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早期, 关于热整流现象的研究主要集中于宏观体材料[10-12], 相应的热整流原理包括界面处的热势垒[11]、界面处的表面热应变[12]等. 近十几年来, 关于纳米系统中热整流效应的研究逐渐得到广泛的关注[13-17], 其主要的热整流机理为声子输运的不对称性[3,18]. 但是, 考虑到热整流现象的实际应用, 仍然有必要开展关于宏观体材料中热整流现象的研究. 基于傅里叶导热定律, Hoff[19]提出一种利用体材料热导率随温度变化的不同来实现热整流的机制: 一种材料的热导率随温度升高而降低, 另一种材料的热导率则随温度升高而增加, 将两种材料组合为两段式系统, 在热流方向相反时会产生不同的等效热阻, 从而实现热整流. 基于此原理, ****们深入地研究了体材料中基于热导率温度依赖特性的热整流效应[20-27]. 研究表明, 体材料实现热整流的必要条件是材料热导率为温度或空间函数[21], 其热整流效应随着热导率温度依赖参数的差异增大而明显增强(正反方向热流密度的最大比值约为10)[8]. 两段式材料之间的界面热阻也是影响其热整流效应的重要因素. 有研究表明, 界面热阻具有一定的温度依赖性, 基于界面热阻的不对称性也可实现热整流效应[28,29]. 即使对于恒定的界面热阻, 通过调整界面热阻的大小也可实现热整流系数的最优化[23,24]. 此外, 文献中也报道了其他的体材料热整流模型[30-33], 诸如相变式热整流器[30]、利用材料的热膨胀率不同设计的基于形变的热整流器[31]、辐射式热整流器[32-33]以及基于行波式时空调制的非互易性热输[34]等.
虽然已有大量关于体材料热整流效应的研究, 但其热整流系数相对较低, 因此开展关于体材料热整流效应的研究, 实现强化或者调控热整流效应, 仍然十分必要. 采用多孔结构调控材料属性是常用且有效的方法, 已有大量文献研究了多孔介质的有效电导率和孔隙率的关系[35-39]. 基于有效介质理论(effective medium approximation, EMA)可以计算得到周期填充复合材料的非线性电导率[39]. 近期, 有效介质理论被推广到周期填充复合材料的热导率计算, 实现了材料热导率的调控[40]. 对材料热导率的调控是在体材料热整流系统中强化热整流效应的关键, 因此本文采用多孔结构调节体材料的热导率, 基于有效介质理论计算热整流系数与孔隙率之间的变化关系, 验证了此方法的可行性, 并实现了体材料系统热整流效应的强化.
考虑两种不同材料 1 和 2 连接而成的两段式组合材料, 如图1所示. 材料1和2的热导率温度依赖参数分别为α1和α2, 其组合简记为(α1, α2). 材料1的热导率随温度的升高而升高(α1 > 0), 材料2的热导率随温度的升高而降低(α2 < 0), 当系统左侧与高温热源TH接触, 右侧与低温热源TL接触时, 系统中两段材料的热导率均较大, 此时系统整体导热性能较好; 交换热源温度后, 系统左侧与低温热源接触, 右侧与高温热源接触时, 系统中两段材料的热导率均较小, 此时系统整体导热性能较差. 通常采用热整流系数γ表征热整流效应的强弱,

Figure1. Schematic diagram of the two-segment thermal rectifier.



建立如图1所示的计算模型, 两段材料的尺寸均为长150 mm, 宽100 mm. 为方便计算, 取参考温度Tref = 200 K, 幂指数组合取(α1, α2) = (+3, –3), 热导率参数取单位热导率, 即κ01 = κ02 =1 W?m–1·K–1. 基于有限元方法(finite element method, FEM)可以计算得到通过系统的热流量和热整流系数. 图2给出了在不同温差下, 上述热整流器在正反模式下的热流和热整流系数. 可以看出, 正温差下的热流明显大于反向温差的下的热流, 且该差异性随着温差的增加而增大, 热整流系数不断上升(如图2中插图所示). 图3显示了正反模式下热整流器内部的温度分布及局域热导率分布, 其中|Δ| = 1.5. 可以看出, 正向模式下左侧材料的局域热导率远小于右侧材料, 但相较于反向模式, 两段材料的热导率均较大, 因此可以出现明显的热整流现象. 此外, 正向模式中, 由于左段材料的热阻相对较大(热导率较小)而右段材料的热阻相对较小(热导率较大), 左段材料内的温度分布在靠近界面处出现急剧下降, 局域热导率明显降低, 导热能力下降, 不利于实现较高的热整流系数.

Figure2. For the case of (α1, α2)=(+3, –3), the heat flux and thermal rectification ratio versus the dimensionless temperature difference.

Figure3. For the case of |Δ| = 1.5, temperature and local thermal conductivity distribution under forward and reverse cases.

Figure4. (a) Schematic diagram of the porous structure of the thermal rectifier (drill on segment 1); (b) thermal rectification ratio (left) and heat flux (right) versus porosity.
在材料1上加工多孔结构时, 等效于降低了左段材料的热导率. 如图3所示, 正向导热时左段材料为主要热阻, 因而多孔结构使得正向传热衰减较为明显; 而反向导热时左右段材料的热阻分布较为均匀(见图3), 材料1中的多孔结构使得热流量降低, 系统整体的热整流系数随孔隙率的增大而逐渐减小. 当在材料2上加工多孔结构时, 等效于降低了材料2的热导率. 正向导热时右段材料的热阻较小, 因而较低的孔隙率(孔隙率小于0.5)对系统的正向导热性能影响不大, 正向热流量几乎不变, 而反向热流量逐渐减小; 当孔隙率超过0.5时, 导致材料2的热阻明显降低, 并逐渐成为系统的主要热阻, 正向热流量随着孔隙率增大而明显下降, 因此系统的热整流系数明显下降. 由此可见, 通过在材料2上加工多孔结构可以调节系统的热整流效应. 对于上述选定的参数而言, 在材料2上加工孔隙率为0.5的多孔结构时可使热整流现象得到最优化, 其最大热整流系数比未打孔时提高了2倍多.
图5给出了材料2孔隙率分别为f2 = 0(无多孔结构)和f2 = 0.5时, 正反模式下两段材料的局域热阻分布. 正向模式下, 无多孔结构时材料1靠近界面处的热阻非常大(见图5(a)), 这是由于界面处的温度较低(见图3); 随着孔隙率逐渐增大, 多孔结构降低了材料2的导热能力, 材料2的热阻增大, 但其热阻对系统整体热阻的贡献仍然较小, 在f < 0.5时, 系统的正向热流量几乎不变(见图3). 反向模式下, 如图5(b)所示, 材料1和2的热阻相差不多, 多孔结构不仅降低了材料2的导热能力, 系统整体的热阻也明显上升. 因此, 正反向导热能力差异明显, 热整流系数提高. 在f = 0.5时, 材料2的热阻与材料1相当, 如图5(b)所示. 因此, 在f > 0.5时, 正向热流量明显降低, 系统的热整流系数明显降低.

Figure5. Local thermal resistance distribution in two-segment thermal rectifier: (a) Forward case; (b) reverse case.
图6显示了不同温差下热整流系数随孔隙率的变化趋势, 其中(α1, α2) = (3, –3). 可以看出, 当无量纲温差较小时(|Δ| = 0.5), 热整流系数随孔隙率几乎不变, 但随着温差的增大, 最大热整流系数所对应的孔隙率也逐渐增大, 当温差较大时(|Δ| = 1.7), 热整流系随材料2孔隙率的增加而不断增加, 且当f2 = 0.7时, 与无孔结构相比热整流系数提升至原来的约3.5倍. 这是因为更大的温差使正反模式下的热导率存在更大的差异性, 因此热整流系数增加, 且在正向模式下两段材料在热阻上存在更大的差异, 因此对应的最佳孔隙率也逐渐增大. 图7显示了改变热导率温度依赖参数组合时热整流系数随孔隙率的变化趋势, 系统无量纲温差取|Δ| = 1.5. 图7(a)中改变了正负幂指数的大小, 图7(b)则在保持幂指数之差的绝对值不变的情况下, 改变了幂指数组合. 可以看出, 材料1和2的幂指数绝对值相等时, 孔隙率对热整流系数的影响随幂指数的增加而增大, 但最佳热整流系数均出现在曲线右侧(即在热导率随温度升高而降低的材料2上加工多孔结构). 当正负幂指数差值的绝对值一定时, 正幂指数较大则多孔结构对热整流系数影响较小, 仅在材料1孔隙率较小时有利于提升热整流系数; 但多孔结构对热整流系数的影响会随负幂指数的增加而增加; 当负幂指数较大时, 调整孔隙率可大幅提升热整流系数, 且在约f2 = 0.6时, 整流系数提升至原来的2倍以上. 这是因为当材料幂指数的绝对值相同时, 正反温差下, 负幂指数材料的热导率变化更明显(例如α = +3时, κ(Δ = 1.5) = 5.36 W?m–1·K–1, κ(Δ = –1.5) = 0.02 W?m–1·K–1, 而当α = –3时, κ(Δ = 1.5) = 0.19 W?m–1·K–1, κ(Δ = –1.5) = 64 W?m–1·K–1), 因此负幂指数越大则越有利于增加正反温差下热流的不对称性, 实现更高的热整流系数, 同时对应的最佳空隙率也随之增加.

Figure6. For the case of (α1, α2) = (+3, –3), (a) thermal rectification ratio versus porosity under different dimensionless temperature differences, (b) thermal rectification ratio without porous structure and the optimal thermal rectification ratio under different dimensionless temperature differences.

Figure7. For the case of |Δ| = 1.5, thermal rectification ratio versus porosity under (a) different magnitude of the power exponent and (b) different combination of power exponent.
此外, 对于上述含有多孔结构的热整流系统, 孔隙内的热辐射也是影响其内部传热的重要因素[33]. 由玻尔兹曼四次方定律可知, 其热辐射强度与材料的发射率成正比, 图8给出了不同孔隙率下, 发射率分别为ε = 0 (不考虑热辐射)和ε = 1时, 热辐射对系统热整流系数的影响. 当在材料1上布置多孔结构时, 辐射效应会略微提升热整流系数, 而在材料2上布置多孔结构时, 辐射效应则小幅降低了热整流系数. 当在材料1上布置多孔结构时, 正向模式下多孔结构距离高温热源较近而反向模式下距离低温热源较近, 因此, 正向模式中热辐射效应对热流的影响大于反向模式, 从而增强了正反热流的不对称性; 另一方面, 孔隙中的热辐射效应等效于增强了材料1的导热能力, 而正向模式下材料1的导热能力弱于材料2, 因此热整流系数仅得到了较微弱的提升. 当在材料2上布置多孔结构时, 反向模式下的多孔结构离高温热源较近, 因此热辐射对反向热流的提升大于正向模式, 热整流系数出现一定程度的降低.

Figure8. For the case of |Δ| = 1.5, thermal rectification ratio versus porosity under ε = 0 and ε = 1.
为进一步验证上述采用多孔结构提高系统热整流系数的方法, 本文选取锌和铍镁合金组合而成的两段式组合材料进行计算. 材料1采用铍镁合金(元素质量含量为: 铍, 98%; 镁, 2%), 材料2采用充分退火的金属锌(纯度大于99.999%). 在10—100 K范围内, 二者的热导率可分别近似表示为[41]:

Figure9. Thermal rectification ratio (left) and heat flux (right) versus porosity in a Be & Mg alloy-Zn two-segment system.
4.1.多孔模型及有效介质理论
本文参考Rayleigh法对多孔介质有效热导率进行求解[39]. 图10中, 模型尺寸与热整流系统中的一段材料相同, 即长为150 mm, 宽为100 mm, 介质热导率为κh, 上面均匀分布10 × 15个半径r = a的多孔结构, 孔隙率为f. 左侧为高温热源, 右侧为低温热源, 温度梯度为G0, 介质内存在由左向右的热流, (5)式为该模型中的导热控制方程:
Figure10. Schematic diagram of porous media (10 × 15 circular holes are uniformly distributed).




Figure11. (a) The relationship between the effective thermal conductivity of the porous medium and the porosity; (b) the comparison of the heat flux calculated by EMA and FEM for the case of |Δ| = 1.5.
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4.2.多孔结构热整流模型
在材料上加工多孔结构并不能改变材料热导率随温度变化的特性, 而是等效于降低了材料的热导率参数κ0, 此时两段材料的热导率参数可表示为孔隙率的函数κ1(f1)和κ2(f2), 基于傅里叶定律, 正反模式下的热流可分别表示为:
Figure12. Comparison of the thermal rectification ratio calculated by EMA and FEM for the case of |Δ| = 1.5.
如前所述, 在材料1或者2中加工多孔结构等效于降低了材料的热导率参数κ0. 为方便对比分析, 考虑材料的热导率参数变化对热整流系数的影响. 设材料1与材料2均未布置多孔结构, 二者的热导率参数比值为κ01/κ02 = β. 图13给出了热导率温度依赖参数取(α1, α2) = (3, –3)和温差|Δ| = 1.5时, 热整流系数γ随热导率参数比值β的变化趋势.

Figure13. Thermal rectification ratio versus thermal conductivity parameter ratio.
当β < 1时, 材料1的热导率相对较小, 类似于图4中虚线左侧的情况(在材料1上加工多孔结构), 降低β值等效于增大材料1的孔隙率, 热整流系数逐渐降低. 当β > 1时, 材料2的热导率相对较小, 类似于图4中虚线右侧的情况(在材料2上加工多孔结构), 增大β值等效于增大材料2的孔隙率, 热整流效率逐渐增大并达到一个极大值, 然后逐渐降低. 可以看出, 图13和图4的变化趋势完全类似, 验证了利用多孔结构调节系统热整流效应的可行性.
根据上述分析, 两种材料的热导率参数比值对体材料热整流现象有很大的影响, 合适的β值能够明显提升系统的热整流系数. 但是, 通常自然界中很难找到一组热导率参数比值处于最佳状态的体材料, 大大限制了体材料热整流系数的提升. 因此, 本文提出在体材料上均匀布置多孔结构, 通过多孔结构调整材料的热导率参数, 最终达到热整流系数的最优化.