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--> --> --> -->2.1.化学溶剂和实验材料
N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.98%)、二甲基亚砜(DMSO, 99.97%)、氯仿(99.95%)、四氢呋喃(99.96%)、PbI2和MAI购自Sigma-Aldrich. 聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)购自Alfa Aesar. HTL材料(PEDOT:PSS)和ETL材料(PC61BM)从Alfa Aesar购买. 银纳米线购自北京新材料科技有限公司, 氟热塑性聚氨酯FTPU膜和聚醚酰亚胺购自J&K化工科技有限公司.2
2.2.器件制备工艺
本实验工艺流程是通过采用美国SONOPLOT的 GIX-Microplotter纳米材料喷墨打印机制备PeSCs来完成的. 打印机定制的波形频率为10 kHz, 最大电压为30 V, 脉冲宽度为8 ms. 首先用异丙醇将银纳米线稀释至1 mg/mL, 最佳打印速度为20 mm/s, 在聚乙烯萘二甲酸酯PEN基片上印刷矩形电极银纳米线. 矩形尺寸分别为6 cm × 10 cm, 8 cm × 10 cm和10 cm × 10 cm. 柔性电极印刷完成后, 用等离子清洗机进行10 min左右的处理, 以提高电极银丝膜的润湿性. 接着将空穴传输层PEDOT:PSS(10 mg/mL)溶液印刷在PEN/Ag-NWs上, 印刷速度设为20 mm/s, 打印结束后在热台上进行130 ℃退火处理10 min, 获得薄膜厚度约20 nm的PEDOT:PSS层. 然后, 将PEN/Ag-NWs/PEDOT:PSS基板在50 ℃下烘烤30 min, 取79.5 mg MAI, 461 mg PbI2溶于1 L二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺(两者体积比4∶6)溶液中, 制备1 mol/L钙钛矿油墨. 当衬底温度为50 ℃时, 印刷速度设为30 mm/s, 将PbI2与MAI的混合溶液印刷制备成钙钛矿薄膜. 在印刷的过程中, 加入绿色反溶剂乙酸乙酯萃取, 接着把PEN/Ag-NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3放在热台上进行130 ℃退火处理, 处理时间约为15 min, 可得到完全黑色钙钛矿薄膜. 然后将20 mg的PC61BM溶解于1 mL氯苯中, 在50 ℃下加热2 h, 得到20 mg/mL的PC61BM溶液. 印刷速度设为20 mm/s, 在PEN/Ag-NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3上进行打印可得到20 nm左右的PC61BM薄膜. 接着将100 mg PEI溶解于10 mL异丙醇中得到10 mg/mL的溶液, 然后将PEI溶液以20 mm/s的速度印刷在PC61BM膜上, 可以得到约10 nm的PEI薄膜. 最后, 将PEN/Ag NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC61BM/PEI基板温度设为50 ℃, 最佳印刷速度设为20 mm/s, 制备Ag NWs. 在打印Ag NWs电极后, 将器件置于100 ℃热台上退火20 min. 器件各层厚度如下: PEN(600 nm)/Ag NWs(120 nm)/ PEDOT:PSS(20 nm)/CH3NH3PbI3(500—600 nm)/PC61BM(20 nm)/PEI(10 nm)/Ag NWs(100 nm).2
2.3.Ag NWs和钙钛矿薄膜表征
用扫描电子显微镜(SEM, Nova-Nano-sem450, FEI, USA)观察了Ag-NWs的形貌. 用四探针电阻测试仪(日本三菱化学公司MCP-T370)测试银纳米线导电膜的方阻, 用紫外可见分光光度计(日本岛津UV-3600)测试银纳米线透明电极的透过率. 用AFM(Agilenttechnologies 5500)对共混膜的形貌进行了研究, 并用Zahner-Zennium电化学工作站在0.01 Hz—1.5 MHz频率范围内进行了电化学阻抗谱(EIS)测量. 用Rigakud/MAX-2400型衍射仪记录了钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱. 钙钛矿型太阳能电池中各层的厚度和表面的厚度变化可通过台阶轮廓仪(德国Bruker, DektakXT)获得, 电流密度-电压(J-V)曲线是在PVIV-201VI-V工作站(Newport-Oriel)上使用Keithley 2611源测量装置获得的. 采用Si参考电池系统(91150v, Newport)对光源进行了标定. 太阳模拟器的平均功率为100 mW/cm2. 所有器件的J-V曲线都是在1.2—0.1 V的200 mV·s–1扫描速度下获得的. 所有的测量都是在室温和环境条件下进行的. Qtest站1000ADX系统(Growntech.Inc)记录了空气中无偏光的外量子效率谱(EQE).-->
3.1.银纳米线Ag NWs的表征
一般来说, 在喷墨打印技术中, 纳米线的长径比、网络分散度、膜厚和后处理等因素决定了透明电极的导电性和透明度. 其方阻一般为10—100 Ω?sq–1, 相应的透光率为80%—90%. 采用GIX-Microplotter纳米材料喷墨打印机, 定制的波形频率为10 kHz, 最大电压为30 V, 脉冲宽度为8 ms, 打印速度分别设置为10, 15, 20 和30 mm/s. 用异丙醇将银纳米线稀释至10 mg/mL, 并将银纳米线电极印刷在PEN基板上. Ag NWs电极的矩形尺寸分别为6 cm × 10 cm, 8 cm × 10 cm和10 cm × 10 cm. 钙钛矿油墨的参数为: 特征温度50 ℃, 密度1 mol/L, 黏度1.06 MPa·s, 表面张力15 mN·m–1. 采用压电喷头完成喷墨打印. 由于油墨在室温下大多处于高黏度的悬浮状态, 一方面, 我们采用加热片装置加热油墨来降低油墨的黏度. 另一方面, 当正负压力波在墨腔中间相交时, 压电陶瓷会通过加载梯形电压波的下降沿而发生恢复性变形, 并在两个波形上叠加一个正压力波. 压力叠加后, 剩余的负压波向供墨池左端移动, 增大的正压波向喷嘴传播. 当这样大的正压力波的峰值到达喷嘴时, 墨水在截面积较小的喷嘴中发生快速运动, 气液界面的突起克服了墨水黏度和表面张力的束缚, 形成液滴. 不同印刷速度下银纳米线的SEM形貌显示, 随着印刷速度从10 mm/s增加到20 mm/s, 银纳米线在PEN基板上的覆盖率逐渐增加, 纳米线的直径变小而且变得更加均匀, 长度变得更长, 因此纳米线的分散趋于均匀. 当印刷速度提高到30 mm/s时, Ag NWs的直径和均匀性开始降低, 透过率显著降低. 这意味着银纳米线薄膜的质量严重下降. 另外测试了不同直径和长度的银纳米晶透明电极的方阻和透光率. 相关统计数据见表1. 结果表明, 随着Ag纳米线直径从80 nm降低到50 nm, 长度从40 μm增加到60 μm, 透过率逐渐增加, 从最初的90%增加到95%, 平方电阻从最初的80 Ω逐渐减小到30 Ω. 当纳米银直径达到30 nm, 纳米银长度达到80 μm时, 方阻开始增大, 薄膜的透射率下降到90%. 因此, 当印刷速度设置为20 mm/s时, 可以获得最高质量的银纳米线.印刷速度/ (mm·s–1) | 直径/nm | 长度/μm | 透射率/% | 方阻/ (Ω·sq–1) |
10 | 80 | 40 | 90 | 80 |
15 | 60 | 50 | 92 | 60 |
20 | 50 | 60 | 95 | 30 |
30 | 30 | 80 | 90 | 40 |
表1不同直径和长度的Ag NWs透明电极的方阻和透射率
Table1.Square resistance and transmittance of Ag NWS transparent electrodes with different diameters and lengths.
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3.2.CH3NH3PbI3钙钛矿型薄膜的制备与表征
本课题组主要研究了衬底温度对薄膜形貌的影响, 探索了制备高质量钙钛矿薄膜的工艺条件. 首先将PEN/AgNWs/PEDOT:PSS基板在60 ℃下烘烤30 min, 然后将MAI和PbI2分别溶解在1000 μL DMSO或者 DMF的溶液中, 配置为1.0 mol/L钙钛矿型油墨. 采用微滴技术喷墨打印机. 定制的波形设置为打印频率5.0 kHz, 最大电压22 V, 脉冲宽度6 ms, 当基板温度为30, 50和70 ℃时, 打印速度分别为20和30 mm/s, 打印PbI2和MAI的溶液形成钙钛矿薄膜. 当印刷速度设定为20 mm/s, 衬底温度为30 ℃时, 喷墨印刷得到的钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜晶粒生长无序, 晶粒呈正方形, 尺寸明显不均匀, 大部分约为200 nm, 并且出现针孔现象. 衬底温度为50 ℃时, 薄膜质量明显提高, 晶粒生长有序. 晶粒具有规则的扁平形状, 尺寸接近500—600 nm. 薄膜覆盖率大大提高, 针孔消失. 当衬底温度进一步升高到70 ℃时, 薄膜的形貌有所分散, 晶粒生长无序. 颗粒呈不规则的鹅卵石状, 密实度降低. 当打印速度设置为30 mm/s时, 通过打印获得的薄膜与打印速度为20 mm/s时获得的结果一致. 但是, 薄膜的整体质量得到了提高. 当衬底温度为50 ℃时, 可以得到高质量的钙钛矿薄膜. 基于以上数据分析, 测量了在30 mm/s的印刷速度和50 ℃的衬底温度下印刷得到的钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜的AFM和SEM, 分别如图1和图2所示. 首先, 在DMF或者DMSO的溶液中制备了不同浓度(0.5, 1.0和1.5 mol/L)的钙钛矿型油墨. 当钙钛矿油墨浓度为0.5 mol/L时, 所得钙钛矿薄膜表面形貌不均匀, 表面粗糙度大, 达到25 nm. 当浓度为1 mol/L时, 钙钛矿薄膜有序光滑, 晶粒均匀, 表面粗糙度仅为10 nm, 形成了有利于载流子传输的界面条件. 当油墨浓度进一步增加到1.5 mol/L时, 钙钛矿薄膜的生长变得无序, 晶粒尺寸差别很大, 表面粗糙度增加到22 nm, 这意味着钙钛矿薄膜的质量严重下降. 由以上数据可知, 当油墨浓度为1.0 mol/L, 印刷速度为30 mm/s, 衬底温度为50 ℃时, 喷墨印刷可获得高密度、均匀的钙钛矿薄膜.图 1 在PEN/AgNWs/PEDOT:PSS上以及30 mm/s和50 ℃条件下不同浓度的钙钛矿薄膜AFM形貌 (a) 0.5 mol/L; (b) 1.0 mol/L; (c) 1.5 mol/L
Figure1. AFM morphologies of perovskite films with different concentrations on PEN/AgNWs/PEDOT:PSS, 30 mm/s and 50 ℃: (a) 0.5 mol/L; (b) 1.0 mol/L; (c) 1.5 mol/L
图 2 在PEN/AgNWs/PEDOT:PSS上以及30 mm/s和50 ℃条件下不同浓度的钙钛矿薄膜SEM表面形貌图和器件部分截面图 (a), (d) 0.5 mol/L; (b), (e) 1.0 mol/L; (c), (f) 1.5 mol/L
Figure2. SEM surface morphologies of perovskite thin films with different concentrations on PEN/AgNWs/PEDOT: PSS at 30 mm/s and 50 ℃: (a), (d) 0.5 mol/L; (b), (e) 1.0 mol/L; (c), (f) 1.5 mol/L.
在上述制备工艺参数的基础上, 采用纳米材料喷墨打印机, 通过设置油墨浓度为1.0 mol/L、打印速度30 mm/s、衬底温度为50 ℃, 成功地制备了有效面积分别为60, 80和100 cm2的钙钛矿型太阳能电池, 在不同的衬底温度下制备了CH3NH3PbI3薄膜, 发现在50 ℃时CH3NH3PbI3薄膜中的黄相峰和PbI2峰消失. 此外, (110)和(220)的峰值逐渐增加, 表明衬底温度可以抑制δ相的形成, 促进高质量钙钛矿薄膜的形成. 器件结构为PEN(600 nm)/Ag NWs(120 nm)/PEDOT:PSS(20 nm)/CH3NH3PbI3(500—600 nm)/PC61BM(20 nm)/PEI(10 nm)/Ag NWs(100 nm). 在这种结构中, 可以制备致密的PEDOT:PSS和PC61BM/PEI层. 此外, 还增加了生成的HTL和ETL层的厚度, 以防止Ag NWs和CH3NH3PbI3直接接触并形成不良反应, 如图3所示.
图 3 在不同衬底温度下制备的钙钛矿电池参数 (a) 钙钛矿薄膜的XRD数据; (b)器件结构示意图; (c) 电池能级图; (d) 电池实物图
Figure3. Parameters of perovskite solar cells prepared at different substrate temperatures: (a) XRD data of perovskite thin films; (b) device structure diagram; (c) energy level diagram and (d) physical diagram of PeSCs.
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3.3.CH3NH3PbI3钙钛矿型太阳电池的光伏性能
我们测试了不同面积MAPbI3钙钛矿电池的光伏性能和阻抗性能, 如图2和表2所列示. 通过数据分析发现, 有效面积为60 cm2的钙钛矿电池的开路电压VOC接近1.03 V, 短路电流密度JSC为19.21 mA/cm2, 填充因子高达72%, 器件的平均外量子效率达到82%, 该装置的能量转换效率PCE达到14.25%, 如图4所示. 较高PCE的主要原因是在制备过程中引入了绿色反溶剂萃取和热退火工艺, 可以有效改善钙钛矿晶体的结晶和生长, 减少器件内部缺陷. 从而有效地降低了能量损耗, 提高了开路电压、短路电流密度和填充因子. 随着有效面积增加到80 cm2, 器件效率降低. 这主要是由于短路电流密度明显降低, 从19.21 mA/cm2降低到16.95 mA/cm2, 外量子效率下降为70%, 器件效率降低到11.82%. 当器件面积进一步增大到100 cm2时, 器件的开路电压和短路电流密度明显降低, 外量子效率仅为63%, 器件效率降低到9.26%. 这主要是由于钙钛矿薄膜的生长取向随器件面积的增加而多样化, 载流子复合几率增大, 薄膜的缺陷影响了器件的能量转换效率. 我们发现有效面积为60 cm2的器件正、反向扫描时的J-V数据基本一致(PCE分别为14.25%和14.15%). 这可能是由于采用油墨印刷在50 ℃的衬底温度下导致钙钛矿晶粒大、薄膜质量高, 从而有效地消除了界面离子迁移和无辐射复合, 因此滞后现象并不明显. 通过测试不同面积钙钛矿型太阳能电池的器件阻抗, 发现器件的串联电阻变化不大, 但随着器件有效面积的增大, 器件的并联电阻明显减小, 如表2所列. 器件的有效面积不可避免地影响晶体间的晶界和电荷复合. 有效面积为60 cm2的钙钛矿型太阳能电池的串联电阻仅为80 Ω·cm2, 并联电阻达到惊人的1500 Ω·cm2, 这意味着器件内部形成了良好的欧姆接触和接口连接. 随着器件面积从60 cm2增加到100 cm2, 器件的串联电阻略有增加, 而并联电阻则显著下降, 说明器件内部缺陷增多, 薄膜质量和器件性能明显恶化. 这说明器件面积越大, 器件内部空穴和自由电子的复合越大, 器件的短路电流密度和开路电压就会降低, 进而降低器件的能量转换效率. 另外, 器件面积从60 cm2增加到100 cm2, 会导致薄膜缺陷和针孔现象出现, 无法获得均匀的钙钛矿层, 这样使得在器件中电荷复合几率增大和内部电阻增加, 阻碍从钙钛矿层到传输层的载流子传输, 极大地降低器件的短路电流密度以及填充因子, 使得器件的效率下降. 与此同时, 器件面积增加会导致湿气和氧气对这些缺陷处的钙钛矿层降解, 从而破坏晶体结构, 缩短器件的寿命. 为了测试有效面积为60 cm2的器件的稳定性, 采用氟热塑性聚氨酯FTPU薄膜进行封装, 稳定性试验的准确外部条件为: 大气湿度30%, 试验温度25 ℃, 所有装置均在实验室外照明. 结果表明, 在空气中放置12个月后, 未封装的器件的光电转换效率下降到原始值的80%. 当用FTPU薄膜封装时, 器件的PCE下降仅为5%, 表现出良好的稳定性, 研究发现Ag可以通过离子迁移被卤素离子腐蚀, 导致器件稳定性降低. 所以在PeSCs制备中, 我们引入了改进的PEDOT:PSS 以及PC61BM和PEI作为缓冲层, 一方面利于电子和空穴的传输, 另一方面也起到物理隔离作用, 有效地防止了器件的损伤行为, 保证了器件的稳定性.电池有效 面积/cm2 | 串联电阻 /(Ω·cm2) | 并联电阻 /(Ω·cm2) | Voc/V | Jsc/(mA·cm–2) | FF/% | PCE/% |
60 | 80 | 1600 | 1.03 | 19.21 | 72 | 14.25 |
80 | 100 | 1000 | 1.02 | 16.95 | 68 | 11.82 |
100 | 120 | 800 | 1.01 | 13.90 | 66 | 9.26 |
表2不同有效面积的钙钛矿电池光伏特性和器件参数
Table2.Photovoltaic characteristics and device parameters of perovskite cells with different effective areas.
图 4 不同有效面积的钙钛矿电池光伏性能和稳定性 (a) J-V曲线; (b) EQE曲线; (c) 器件稳定性测试
Figure4. Photovoltaic performance and stability of perovskite solar cells with different effective areas: (a) J-V curve; (b) EQE curve; (c) device stability test.