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--> --> -->因此, 为开发高性能全固态锂电池, 需要在电池的充放电过程中, 从原子到宏观尺度, 对电池内部与界面的形貌、结构、成分及化学态等的演化及其机制有深刻的理解. 然而, 传统电池表征技术, 如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射、核磁共振等, 通常在电池充放电到指定状态后, 将电池拆解, 然后分别提取电极或固体电解质的部分样品等进行分析. 这一过程比较繁琐, 它也忽视了电池在拆解与样品分离提取及表征过程中, 固体电解质与电极材料及其界面的结构与状态变化等, 所获得的实验数据具有一定的不确定性和滞后性. 利用传统表征技术可以研究全固态锂电池的初始状态与最终状态, 然而对电池是如何从初始状态逐渐变化到最终状态的过程细节并不清楚, 阻碍了对电池机理的深入理解.
现代原位表征技术, 通过对运行中的电池进行高时间分辨率的表征, 为研究全固态锂电池的运行机制与失效机理等提供多角度实时监测数据分析[24-27]. 各种原位表征技术具有不同的时间、空间与能量分辨率[28] (如图1), 可以有针对性地选择合适的原位表征手段对电池进行研究. 例如, 原位核磁共振成像(magnetic resonance imaging, MRI) 通常需要一个小时完成一次扫描[29], 空间分辨率在微米量级, 而原位透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM) 最快可以不到1 ms就完成一张晶格甚至原子级分辨率的电镜图片拍摄[30], 但两者是从不同方位获取的信息. 本文主要介绍典型原位表征技术的基本原理、功能及在全固态电池研究中的代表性应用, 并对未来采用先进原位技术表征全固态锂电池的研究进行了探讨.
图 1 典型表征技术的空间(x轴)与时间及能量(y轴)分辨率[31]Figure1. Spatial (x-axis) and time/energy (y-axis) resolution of typical characterization techniques[31].
2.1.原位扫描电子显微镜
原位扫描电子显微镜 (scanning electron microscopy, SEM)技术利用电子束扫描样品表面时产生的二次电子或背散射电子进行实时成像, 可以在微观尺度上直观地观测电极材料在循环过程中的颗粒大小和形貌变化, 通过结合能量色散X射线谱 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 还可以进一步分析电极充放电前后的元素组成, 可以对电极界面反应的动态演化规律提供指导. 因此, 通过对循环过程中的电极材料进行实时SEM观察, 可以实时地监测电极材料在循环过程中的形貌变化, 找出电池失效的可能原因, 有助于指导电极材料的结构设计和性能优化.全固态锂电池中, 金属锂负极的化学性质活跃, 界面接触较差,锂枝晶生长等问题阻碍了其实际应用[32,33]. 因此, 深入理解锂金属在固态电解质中的沉积机理与控制策略, 对全固态锂电池的发展至关重要. Sagane等[34]首次以LiPON (Li3.3PO3.8N0.22) 作为固态电解质, 以铜作为集流体, 实现对金属锂在Cu|LiPON界面上电化学沉积和溶出过程的原位SEM观测. 他们在氩气保护气中将样品 (Cu|LiPON/LATP片/LiPON|Li) 安装在电化学SEM样品台中, 并在铜片上设置了一个孔, 以便于SEM观测, 如图2(a)所示. 在初始电位峰区域观察到平坦的初始样品表面上有小尺寸(≤ 1 μm)点状沉积, 表明初始电位峰来源于锂成核和生长过程(图2(b)和图2(c)). 在有沉积锂反应的电压升高区域, 观察到了沉积锂的横向增长, 即Li|LiPON粘结区域的增加. 在电位稳定区域, 沉积的锂沿垂直于LiPON表面的方向生长(图2(d)—(i)). 原位SEM动态观察表明: 在电流密度为50 μA·cm–2的沉积过程中, 初始锂生长位点稀疏地分布在LiPON|Cu界面上, 随后, 在局部区域, 锂从预沉积的位点通过Cu膜生长, 最后, 大多数沉积下来的锂都会生长成微米级的针状锂. 当这些沉积锂以50 μA·cm–2被溶出时, 每个沉积物的核心区域大多被溶出, 但其程度取决于沉积物的长度. 这种依赖性主要源于锂的扩散性. 当锂溶出电流密度增加到500 μA·cm–2时, 库仑效率进一步降低. 原位SEM观察表明: 界面周围的镀锂优先变薄, 而远离界面的锂保持不变.
图 2 (a) 原位电化学扫描电子显微镜电池示意图[34]; 在电流密度为50 μA·cm–2下, 锂电池在沉积反应过程中的原位SEM图像 (b) 0 s; (c) 30 s; (d) 60 s; (e) 150 s; (f) 300 s; (g) 900 s; (h) 1800 s; (i) 3600 s[34]Figure2. (a) Schematic diagram of the battery design for in situ electrochemical SEM[34]; in situ SEM images of the Cu working electrode acquired at (b) 0, (c) 30, (d) 60, (e) 150, (f) 300, (g) 900, (h) 1800 and (i) 3600 s, during Li plating at the current density of 50 μA·cm–2[34].
2018年Motoyama等[35]也用LiPON作为固态电解质搭建由集流体(current collector, CC)| LiPON/LATP/LiPON|Li的全固态锂电池用于原位SEM实验, 并在其中间夹有铜和黄铜板(图3(a)), 采用原位SEM观察了金属锂在不同厚度铜集流体上的生长过程, 直观地研究了初始状态金属锂在不同集流体上的沉积和溶出的过程. 在厚度30 nm的Cu CC上以100 μA·cm–2电流密度沉积锂时, 许多直径1—2 μm小凸起在CC表面很快出现. 由于LiPON是一种没有晶界的非晶态材料, 锂在LiPON表面任何位置的成核概率都是相等的. 直径1 μm的小凸起最终破坏Cu层形成棒, 一旦锂冲破CC, 直径就不再增加(图3(b)和图3(c)). 图3(d)示意性地说明了锂棒如何冲破铜薄膜生长. 图3(e)显示了将样品浸泡在蒸馏水中完全去除锂金属后, Cu CC薄膜的SEM图像. 研究结果表明, 金属锂沉积的过电位随着集流体杨氏模量的增加而增加.
图 3 (a) 原位电化学扫描电子显微镜电池示意图[35]; (b) 在锂电沉积过程中间隔5 min的连续SEM图像[35]; (c) 在(b)虚线方格区域内锂电沉积过程中间隔200 s的连续SEM图像[35]; (d) 锂棒冲破Cu CC膜的生长示意图[35]; (e) 用蒸馏水除去电沉积锂后Cu CC膜的SEM图像[35]Figure3. (a) Electrochemical cell design for the in situ SEM observation[35]; sequential SEM images taken (b) every 5 min, and (c) every 200 s of the region in the dashed region in Figure (b)[35]; (d) illustration of the breaking of the Cu CC film by the growth of a Li rod[35]; (e) SEM image of the Cu CC film after removing the plated lithium with distilled water[35].
Zheng等[36]构建微型全固态锂氧电池系统, 利用环境SEM对全固态锂氧电池充放电过程进行实时观测. 如图4(a)所示, 微型电池由锂金属、天然氧化物层Li2O和超顺排碳纳米管SACNT组成, 分别作为负极、固态电解质和正极. 他们对全固态Li-O2电池进行了电化学放电与充电循环, 分别观测到放电产物Li2O2的形成和分解. 如图4(b)所示, 在氧气氛围(200 Pa气压)内的放电过程中, Li2O2球状小颗粒在三相界面出现, 并在3000 s内成长为一个直径约1.5 μm的小球. 充电在真空条件进行, 对SACNT正极施加8 V (vs.锂负极) 的电压, 另一根CNT与顶部的粒子重新连接, Li2O2的分解开始于表面, 并沿着一定的方向继续, 而不是从电极的接触点开始. 这表明, Li2O2的电子电导率和锂离子电导率可以支持放电产物的生长和分解. 研究结果也表明, 不同形态的Li2O2是由CNT的不同电流密度和表面化学组成造成的, 粒子的生长和分解与Li2O2的离子电导率和电子电导率的不均匀分布有关.
图 4 (a) 用于原位SEM观测的微型全固态Li-O2电池示意图[36]; 在锂氧电池的(b)放电和(c)充电过程中的原位SEM照片[36]Figure4. (a) Schematic view of a microscale all solid-state Li-O2 battery for in situ SEM observation[36]; in situ SEM images of the cathode surface during the (b) discharge and (c) charge process[36].
相比于光学显微镜观测, 原位SEM以超短波长的电子束光源可以获得30万倍的放大倍率, 具有数百倍与光学显微镜的景深, 可以直接观测从纳米尺度到毫米甚至厘米尺度的三维结构样品, 并可以与EDS结合对指定区域进行元素区域分析成像. 在固态电池研究中, 原位SEM主要用于实时观测固态电池材料在充放电过程中形貌的微细变化. 尽管SEM能够观察到充放电过程中材料颗粒尺寸和形貌的变化, 然而其空间分辨率仅可达到10 nm左右, 实际分辨率受限于样品的导电性和电镜腔体的环境, 因此很难给出纳米材料在充放电过程中的内部结构, 化学态、表面和界面处的原子级结构和成分的变化等方面的信息.
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2.2.原位透射电子显微镜
透射电子显微镜 (transmission electron microscopy, TEM)是利用高能电子束穿透样品所激发的弹性或非弹性电子等进行成像与分析的一种表征手段. 原位TEM在提高TEM时间分辨率的同时, 对薄层或纳米电池系统施加电信号等, 可以通过多种不同的模式, 如高分辨透射电镜 (high resolution TEM (HRTEM))、扫描透射电镜(scanning TEM (STEM))、选区电子衍射( selected electron diffraction)、电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy (EELS))、能量色散X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy)等, 实现从纳米甚至原子层面实时、动态监测电极、固体电解质及其界面在工况下的微观结构演化、反应动力学、相变、化学变化、机械应力以及表/界面处的原子级结构和成分演化等关键信息, 是系统研究固态锂电池充放电过程电化学反应机理及失效机制最具代表性的一种重要表征手段[37].从纳米尺度上直接观测锂离子输运动力学可为理解电池中离子的扩散行为提供有价值的参考信息. 近期, Nomura等[38]借助扫描透射电子显微镜的EELS, 利用稀疏编码 (sparse coding)重构技术提高时间分辨率, 探究在固态电池充放电反应中, LiCoO2正极和LASGTP (Li1+x+yAlx(Ti, Ge)2–xSiyP3–yO12) 电解质之间锂浓度分布的动态变化. 图5(a)与图5(b)分别为正极ADF-STEM图像及锂的平均浓度随充放电容量的变化. 由于正极由LiCoO2的柱状结构畴组成, 他们在两不同区域中分别选取三个点1—3及4—6 (图5(a)), 其对应锂浓度的变化分别如图5(c)和图5(d)所示, 在充电过程中, 锂离子并不是在柱域中单向脱出的. 由于整个LiCoO2中锂的平均浓度随着电池充电容量的增加而逐渐减小, 在反应过程中, 正极局部发生了意外的锂离子反转, 锂离子的脱出和锂离子在畴间的扩散同时发生. 在放电状态下, 这种复杂的行为没有发生. 动态观察发现, 在电化学反应过程中, 锂离子不仅沿垂直方向向电极/固体-电解质界面移动, 而且沿平行方向移动, 从而导致锂离子浓度在纳米尺度上发生空间变化(图5(e)—(j)). 本研究还表明, 即使在开路状态下, 锂离子也会在正极内发生扩散. 该研究结果揭示了在充放电反应过程中不同阶段LiCoO2正极中锂浓度在纳米尺度空间内的动态变化, 这些结果不仅提供了对LiCoO2/ LASGTP界面在充放电过程中的深入理解, 而且也证明了利用这种新方法来解释非平衡态固态电化学现象的可行性.
图 5 (a) 固态电池中正极与固体电解质LASGTP界面附近的ADF-STEM图像[38]; (b) 为(a)中正极在充放电过程中锂平均浓度的变化[38]; (c), (d)分别在1?3点和4?6点锂浓度的变化[38]; (e)?(j)在阶段A (3?18 nA·h)、阶段B (39?53 nA·h)和阶段C(充放电反应间30 min开路状态)锂分布的变化[38]Figure5. (a) ADF-STEM image of the interfacial region between the cathode and solid electrolyte LASGTP in the solid-state battery[38]; (b) evolution of the average Li concentration in the entire cathode film in Figure (a)[38]; (c), (d) evolution of Li concentrations at points 1?3 and 4?6, respectively; (e)?(j) evolution of the Li maps at stages A (3?18 nA·h), B (39?53 nA·h), and C (open-circuit state for 30 min between the charge and discharge reactions), respectively[38].
此外, 在各类固体电解质中, NASICON型的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) 具有成本低、环境友好、在空气中稳定性好、离子电导率高等优点. 然而, 不稳定的Li/LATP界面会导致电池的电化学性能快速衰减. 因此了解界面的失效机制, 特别是界面反应产物、动态电子/离子输运过程以及在纳米尺度上的化学力学效应, 将为解决电池失效问题提供重要的科学依据. Zhu等[39]利用原位透射电子显微镜结合固体核磁共振及X射线衍射, 来研究LATP与金属锂的界面反应过程、动态形貌变化以及化学力学效应. 该研究首先确定了锂化相LATP的电子电导率在锂/电解质界面处提高了至少3个数量级, 这是界面连续生长并持续引发副反应的主要原因. 副反应产物的高电子导电性将进一步诱导金属锂枝晶的直接生长, 并通过界面相加速电解质的化学和机械失效[40]. 此外, 高电导率也能诱导锂枝晶在电解质内直接沉积. 在原位锂化过程中, LATP纳米棒在几分钟内发生了严重的膨胀(图6(a)—(d)). 如此巨大的各向异性体积变化使得纳米棒发生了弯曲, 说明在电解质内部产生了较大的应力. 同时在反应结束后, 衍射点迅速消失, 表明材料发生了非晶化(图6(e)—(f)). 此外, 界面对电化学性能的影响不仅包括化学反应或锂枝晶的生长, 还包括机械不稳定性. 随着锂离子的不断插入, 晶格膨胀会产生巨大的内应力, 逐渐导致LATP的破坏. 锂枝晶的出现和随后的反应将加速电解质的破坏. 一旦形成机械裂纹, 离子输送就会受阻, 失效机理的图解见图6(g). 为了稳定固体电解质与锂的界面, 需要一个具有高活性稳定性和柔性良好的人工层来防止连续的副反应. 人工层必须实现电解质与具有高化学活性的锂金属的物理性阻隔, 同时, 它又应当是离子导体和电子绝缘体(图6(h)).
图 6 (a)?(d) LATP与锂金属反应的原位TEM图[39]; 与金属锂反应前(e)和后(f)LATP的SAED图[39]; 在无人工层(g)和有保护层(h)下LATP|Li界面的化学-机械失效机制[39]Figure6. (a)?(d) In situ TEM images of the reaction between a LATP wire and a Li metal[39]; SAED pattern of LATP before (e) and after (f) reaction with the lithium metal[39]; illustration of the chemomechanical failure mechanism at the LATP|lithium interface: (g) without an artificial layer[39]; (h) with the protection layer[39].
相对于基于传统液态电解液的锂离子电池, 全固态锂电池的一个优势在于: 固体电解质可以其较高的硬度与剪切模量在一定程度上抑制锂枝晶生长. 然而, 它依然可以被锂枝晶刺穿而无法阻止锂枝晶的继续生长. 解决该核心问题需要对锂枝晶的生长和相关的电化学/力学行为有深入的理解. Zhang等[41]利用原子力显微镜 (atomic force microscopy, AFM)与环境透射电子显微镜 (environmental TEM, ETEM), 构建了由锂金属电极、Li2CO3固体电解质和硅的AFM针尖为对电极的原位电化学装置. 为了促进晶须成核, 将多壁碳纳米管 (carbon nanotube, CNT)连接到AFM尖端. 在晶须生长之前, 单个锂球状体首先在CNT与Li2CO3 | Li衬底之间的接触点成核, 然后沿CNT生长(图7(a)—(d)). 因ETEM腔内存在CO2气体, 所以在金属锂生长的过程中, 晶须的表面迅速被一层约5—20 nm厚的Li2CO3覆盖. 这层超薄的Li2CO3保护层能显著提高超活泼锂金属在透射电镜中的稳定性，防止其受到电子束损伤，从而实现了在室温条件下亚微米级锂枝晶生长过程的原位成像、力学性能以及力-电耦合测量. 锂晶须生长过程可分为三个阶段: 首先在261 s, 在AFM尖端和Li2CO3|Li衬底之间的界面处以锂球状体进行成核. 锂球状体的直径与生长时间成平方根关系, 这是扩散控制的生长过程; 在282 s, 锂晶须开始长大, 但直径并没有发生明显变化; 在最后595—605 s这个阶段, 晶须不再随电压增加而沿纵向生长, 而是出现弯曲及塌陷, 这主要是由晶须上较大的轴向压缩载荷引起的(图7(e)—(h)). 该研究观察了锂晶须的原位生长过程, 并对其应力进行了测量. 在室温下, 亚微米晶须在施加于AFM尖端的电压(过电位)下生长, 产生高达130 MPa的应力. 这个值远高于之前报道的块状和微米级金属锂的应力，纯机械载荷下锂晶须的屈服强度可达244 MPa. 该研究颠覆了研究者对锂枝晶力学性能的传统认知，为抑制全固态电池中锂枝晶生长提供了新的定量基准.
图 7 (a) AFM–ETEM装置示意图[41]; (b) TEM图像显示一个AFM悬臂梁接近锂金属的对电极[41]; (c) TEM图像显示碳纳米管附着在扁平的AFM尖端上[41]; (d), (e), (g) 锂晶须生长的延时TEM图像[41]; (f) 不同生长方向锂晶须的最大应力σm与等效直径的关系图[41]; (h) 8个锂晶须测试的临界压应力(当锂晶须停止生长时)与施加电压的关系[41]Figure7. (a) Schematic diagram of the AFM–ETEM set-up[41]; (b) TEM image showing an AFM cantilever approaching the counter electrode of Li metal[41]; (c) TEM image showing a CNT attached to a flattened AFM tip[41]; (d), (e), (g) time-lapse TEM images of Li whisker growth[41]; (f) plot of the maximum stress σm versus equivalent diameter for Li whiskers with different growth directions[41]; (h) critical compressive stress (when the growth of a Li whisker stops) versus applied voltage for eight Li whiskers tested[41].
原位TEM也被用于固态锂硫(Li-S)电池的原位观测研究中. Wang等[42]结合微电子机械系统 (microelectromechanical system, MEMS) 技术制作的微加热芯片, 利用原位TEM实时观测并对比锂硫电池在室温与高温 (100—300 ℃)下的充放电过程, 发现在放电过程中, Li2S以无定形和纳米晶态在反应界面成核, 并随着锂化的进行而逐渐转变为多晶态; 在充电过程中, Li2S在室温下较难以实现彻底的可逆分解, 而在高温及电场的协同作用下, 由于Li+具有更优异的扩散性, 更容易被可逆分解. 这说明, Li+离子扩散是决定Li2S可逆性的关键因素, 揭示了锂硫电池在室温下进行可逆充放电的受限机制, 为研究开发高性能锂硫电池提供一条新路径.
尽管原位电子显微技术, 尤其是原位TEM, 可以以极高的空间与时间分辨率对固态电池进行实时观测, 并获得电池内部结构、组成与化学态等在不同环境或激励下的一系列关键信息; 然而, 在实验过程中, 高能电子束的持续照射与轰击将不可避免地给电池样品带来不利影响, 这在STEM模式下聚焦至纳米级直径的电子束下更为显著. 例如, Lu等[43]发现富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 (LNMO) 的表面结构层(2—5 nm)在200 kV的STEM电子束下, 30 s内就可以从层状结构转变为尖晶石结构, 长时间的照射将表面结构进一步转化为岩盐石结构, 这很可能来源于高能电子束的持续轰击, 显著增加了电极表面结构中Li与O的空位数, 从而引发表面结构相变[43,44].
另外, 在原位TEM观测中, 为了获得足够的空间分辨率, 固态电池通常要求精细的制备过程以获得纳米级尺度的电池. 这与实际宏观电池及其内部活性颗粒的尺寸相差数个数量级, 实际颗粒之间的接触与离子传导条件也存在差异. 因此, 在原位TEM中, 很难维持固态电池在宏观条件下可能实现的稳定充放电循环, 难以揭示固态电池在长周期循环中的结构与界面等的变化及失效机制. 另一方面, 在原位TEM中, 通常使用锂金属在空气中暴露而自然形成的表面氧化层作为固态电解质, 这也不同于实际固态电池中的电解质; 而制备基于实际固态电解质的全固态电池, 需要采用聚焦离子束(focused ion beam, FIB)进行精细的切片等, 切片中离子束对超薄固态电解质与电极的影响也不能完全忽略. 因此, 原位TEM中观测的微观固态电池与实际宏观固态电池在循环过程中的演化规律可能有所差异. 但实际上, 几乎每一种原位表征技术都有各自的优势与局限性. 原位TEM作为一种强大的原位表征技术, 依然可以通过极高的空间与时间分辨率, 同时可加装EDS, EELS, SAED, 扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)和AFM等, 具有实时、动态监测电极、固体电解质及其界面在工况下结构、形貌、物相以及表/界面处原子级结构和成分变化的独特优势，可对电极材料及相关界面微观动态演变行为和反应机理等进行精确表述, 从而为高性能电极材料及固/固界面的构筑与性能调控提供微观依据和创新思路, 有望为固态电池的深入系统研究提供非常重要的参考视角. 随着现代科技的迅速发展, 相关挑战也将逐渐缓解或解决. 例如, 通过掺入适量Ti元素, 可以显著提高NCM电极对电子束的结构稳定性[45]. 降低电子束的剂量, 减小加速电压, 采用高灵敏度的相机, 或进行冷冻观测[46—49], 都可以在一定程度上缓和甚至消除高能电子束带来的不利影响.
3.1.原位X射线衍射
基于布拉格定律(Bragg’s Law), 原位X射线衍射 (X-ray diffraction, XRD)可以在电池的充放电循环过程中, 实时监测电极或电极-电解质界面中物相及其晶格参数的变化过程, 为深入研究电池的运行及失效机理提供重要视角与数据支持[50]. 根据X射线信号采集器相对于入射X射线源的位置, 原位XRD装置主要有反射式与透射式两种设计. 常规实验室通常采用反射式装置(如图8(a)), 其入射X射线与信号采集器位于电池的同一侧, 因此, 所采集的信号主要来源于暴露在X射线的电极表面. 透射式的原位XRD (如图8(b)) 的入射X射线通常来自同步辐射光源, 具有极高的强度, 可以直接穿透整个电池, 并显著提高信噪比与信号采集速度.
图 8 用于进行(a)反射式[48]与(b)透射式[49]原位XRD测试的典型电池装置示意图; (c) 在一个充电-放电循环中, 利用同步辐射X光进行原位XRD表征所获得的NCM811正极XRD图谱[49]; (d) 在指定数目的充放电循环中, 同步辐射原位XRD在1.3 ?–1附近所获得的图谱[49]; (e) 基于(d)中数据进行精修与物相分析所获得的各物相含量变化[49]Figure8. Schematic diagram of typical setup for in situ XRD of batteries in (a) reflection mode[48], and (b) transmission mode[49]; (c) the in situ XRD pattern of a NCM811 cathode during a charge-discharge cycle, with the synchrotron X-ray, with local zoom in view at around 1.3 ?–1 shown in Figure (d)[49]; (e) evolution of relative concentration of different phases calculated based on data in Figure (d)[49].
全固态电池的电化学性能主要取决于固体电解质及其与电极界面的性能, 因此固体电解质的可控合成与表征对全固态电池的发展具有重要意义. Safanama等[51]用同步辐射原位XRD实时监测了典型NASICON结构固体电解质LAGP的高温合成过程, 发现只有在800 ℃高温下烧结足够长的时间才可以在LGP中有效地掺入铝, 从而获得具有更高离子电导率的纯相LAGP固体电解质, 更高温度烧结(如950 ℃)引发LAGP颗粒的外层脱铝并出现非纯相. 此外, Li等[52]利用同步辐射原位XRD及原位X-射线近边吸收结构(XANES)等研究了卤化物固体电解质Li3InCl6在空气中的稳定性, 揭示其因吸水发生分解而降低离子电导率的机理.
对于全固态电池的正极材料, Bartsch等[53]对层状三元正极Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1–xO2 (NCM622, 即Ni, Co与Mn三种过渡金属元素的摩尔比为6∶2∶2; 同理, NCM811表示该电极的活性材料中, 这三种元素的摩尔比为8∶1∶1) 进行原位XRD表征, 并依此计算了各充电状态 (state of charge, SOC) 下NCM622电极中晶格参数c的数值. 他们发现, 无论NCM622活性材料是否被一层LiNbO3包覆, 其晶格参数c都可以用来确定电池的SOC; 换而言之, 原位XRD可以用来非接触式间接测定电极的SOC. 在此循环过程中, 固体电解质Li6PS5Cl没有发生明显的晶格变化, 部分原因是因为它具有较高的离子电导率. 富镍三元正极材料NCM811比NCM622具有更高的比容量与能量密度, 但其电化学循环稳定性较差, 这限制了它在动力电池中的大规模应用. XRD数据曲线中各峰的位置与相对强度取决于固态电池材料的晶体结构, 因此, 通过对XRD数据的精修 (refinement) 拟合, 可以提取相关晶体结构参数, 从而分析电池材料在不同充放电状态下晶体结构的变化. 近期, Xu等[49]利用原位同步辐射XRD研究NCM811电极性能逐渐衰退的机理. 如图8(c)—(e)所示, 当电极SOC超过大约75%时, 其XRD图谱中 (003)峰的强度降低, 并在左侧出现一个疲劳相的峰与一个中间相的峰. 随着电池循环次数的增加, 该疲劳峰会而逐渐增强, 且活性物质的晶胞在c与a/b方向都出现显著收缩, 导致与活性材料颗粒表面层出现显著的晶格失配, 局部应力增大, 从而降低电池的循环稳定性. 对于负极材料, Goonetilleke等[54]利用同步辐射原位XRD研究基于固体电解质LiPON的薄膜半电池, 实时监测了在充电中锂化铋逐渐发生相变转化为铋的过程.
原位XRD, 尤其是基于同步辐射光源的原位透射式XRD, 是一种非接触的无损实时监测技术, 主要用于研究固态电池电极或固态电解质的物相或晶体结构在不同充放电状态下的变化, 以及随着充放电循环的持续进行而产生的变化, 可以深入揭示固态电池的充放电机理与失效机制. 然而, 由于同步辐射资源的稀缺, 大部分原位XRD实验只能通过实验室常规XRD设备进行反射式扫描, 所能获取信息的量与精度都大为降低, 且所需要的扫描时间大幅延长, 并由于常规XRD探测深度的局限性需精细设计原位电池. 此外, 获得原位XRD数据后, 相应海量数据的精修将成为一项较为繁杂的工作. 未来或将发展出高度智能化的软件工具, 以对这些数据进行高效率的自动化精修处理与分析, 并提取出相关重要信息等, 为固体电池的发展提供重要支撑.
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3.2.原位X射线光电子能谱
对于全固态电池, 它相对于目前商业锂离子电池的一个重要优势在于: 可以直接使用锂金属作为负极材料, 从而显著提高电池的能量密度与长续航能力. 然而, 锂金属的实际应用受限于其高化学活性, 容易与电解质等发生副反应, 使电池过早失效. 固体电解质有望缓解锂金属的界面反应, 形成一个稳定的具有高离子导电性的界面层. 不同固体电解质相对于锂金属的稳定性差异显著[55,56]. Wenzel等[57]采用原位X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)系统(示意图见图9(b)), 对锂金属在典型硫化物固体电解质Li10GeP2S12 (LGPS)表面的电化学沉积过程进行原位表征, 以研究LGPS与锂金属的界面稳定性. 根据已知相关组分谱峰的位置, 通过对原位XPS谱峰进行拟合, 可以对比估算各组分含量在充放电过程中的变化. 如图9(c)—(f)所示的原位XPS谱图中, Li2S, Li3P以及Ge0的谱峰信号越来越强烈, 这也与理论计算的预测结果一致; 说明LGPS与锂金属难以形成稳定的界面, 会不断发生界面反应, 并生成这些副产物. 该课题组利用原位XPS对另外一种硫化物固体电解质Li7P3S11 (LPS)与锂金属界面进行的研究表明, LPS也会与锂的界面也不稳定, 会持续反应生成Li2S与Li3P[58]. 这在一定程度上制约了部分硫化物固体电解质的应用. 界面改性等策略可提高硫化物固体电解质与锂金属之间界面的稳定性[59].
图 9 (a) 典型用于原位XPS的固态电池[60]及(b) 原位XPS系统[57]示意图; 在Li10GeP2S12 (LGPS)固体电解质上通过电化学沉积31 nm锂金属过程中, 原位XPS所检测的(c) S 2p谱、(d) Ge 3d谱, 以及(e) P 2p/Ge 3p谱, 及(f)各谱峰对应组分的相对摩尔含量随时间的变化, 包括Li3P, Li2S和Li–Ge合金等[57]; (c)?(e) 中, 渐变色竖条代表典型组分的能谱峰区[57]Figure9. (a) Typical solid-state battery for in situ XPS characterization[60], and (b) Diagram of in situ XPS system[57]; during the electrochemical deposition of 31 nm thick Li metal on LGPS solid electrolyte, evolution of the (c) S 2p spectra, (d) Ge 3d spectra, (e) P 2p/Ge 2p spectra, and (f) the evolution of relative molar concentration of phases, including Li3P, Li2S, and Li–Ge alloy, etc[57]; the color stripes in Figure (c)?(e) indicate binding energy regions of typical compositions[57].
相比于具有高离子电导率但存在界面稳定性挑战的硫化物固体电解质, 氧化物尤其是石榴石型的固态电解质Li7La3Zr2O12 (LLZO)可以与锂形成较为稳定的界面[61-63]; 而可能影响该界面稳定性的因素非常多, 包括界面结合度, 界面增强材料等. 近期, Connell等[64]发现了一种新的影响因素. 他们采用原位XPS研究对比了三种不同的锂沉积方式(磁控溅射、电子束蒸发、以及电化学沉积)对锂金属与石榴石型固态电解质之间界面的影响, 发现LLZO被锂的还原及反应程度与锂到达Li|LLZO界面的动能密切相关: 磁控溅射与电化学沉积的锂容易还原LLZO中的Zr4+并形成缺氧界面, 而电子束蒸发则没有导致Zr4+的还原. 研究表明, 该缺氧界面层不影响电荷在界面的传导, 有利于形成稳定的Li|LLZO界面, 从而获得电化学性能优异的全固态电池. 原位XPS研究也表明, 通过掺杂等形成的LLZO衍生固体电解质, 包括Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 (LLZTO)[60]或Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 (LGLZO)[65], 也可以与Li金属等形成较为稳定的界面.
原位XPS可以对固态电池材料表面进行高灵敏度、除H与He外的几乎所有元素及其价态的实时无损监测, 同时由于相邻元素相同能级的谱线距离较远, 它对元素的定性确认分析能力强. 尽管X射线具有强穿透能力, XPS只能检测到X射线所激发的逸出样品表面的光电子, 因此XPS的信号检测深度通常在样品表面的10 nm范围之内; 更深部位的信号可以通过Ar离子逐层刻蚀与XPS检测交替进行而获得, 但这种实时深度剖析目前不太适用于固态电池的原位分析, 因为它在不断改变电池材料在局部区域的量与形貌, 过多Ar离子轰击注入也可能会引入其他干扰或不确定性因素. 未来可实时检测实际工作状态下的工况(operando) XPS将得到巨大的发展, 其有效构筑还需要国内外学术界与工业界的共同努力.
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3.3.原位X射线吸收光谱
近边结构X射线吸收光谱(X-ray absorption near edge structure, XANES), 又称为近边X射线吸收精细结构(near edge X-ray absorption fine structure, NEXAFS), 是物质的X射线吸收谱中阈值以上约50 eV内的低能区吸收谱结构, 主要来源于物质原子对激发光电子的多重散射共振, 对紧邻原子的立体空间结构非常敏感. 相比于扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS), XANES的信号更清晰, 所需采集信号的时间更短, 对元素价态及电荷转移等更敏感. 因此, 基于同步辐射光源的原位XANES具有高的时间分辨率, 可用于研究固体电解质的稳定性及电极材料等在充放电过程中的反应机理[66].Li等[52]利用基于同步辐射的原位XANES研究了卤化物固体电解质Li3InCl6在空气中的稳定性. 其原位系统结构如图10(a)所示, 该系统主要由三部分组成: 同步辐射X射线光源、X射线荧光产率(FLY)检测器(用于采集XANES谱)以及原位反应室. 固体电解质Li3InCl6位于原位反应室中. 如果研究对象是全固态电池, 则该电池将连入外接控制电路; 典型的固态电池结构如图10(b)所示. 通过向反应室中引入指定气流, 如干燥空气与湿气的混合物, 或干燥空气, 或氩气和湿气混合物, 并每15 min进行一次Cl K-边与In L3-边的XANES信号采集. Li3InCl6在这三种气流中暴露过程的原位Cl K-边谱分别见图10(c)—(e), 对比发现Li3InCl6在干燥空气中的XANES信号非常稳定, 表明它可以稳定存在于干燥空气中; 而湿气的引入则导致Cl K-边向低能区移动并生成含有In3+及Cl–离子的化合物, 说明Li3InCl6与湿气即水发生化学反应, 生成LiCl与In2O3, 导致固体电解质性能下降. 该课题组[66]也对NMC811正极与LGPS (Li10GeP2S12)固体电解质组成的电池系统进行了原位XANES表征(图10(f)—(i)). 发现当电池充电超过3.5 V时后, 位于2470.7 eV的S K-边白线逐渐向低能区移动, 说明LGPS不太稳定. 而在放电过程中, Li2S的信号逐渐出现并越来越强, 表明LGPS被分解时首先生成Li2S, 而不是人们以为的其他金属硫化物或者多硫化物. 对比试验中将NMC811的活性物质表面包覆了一层LiNbO3, 其原位XANES研究则表明可以消除Li2S的生成等, 保护NMC811电极, 从而提高NMC811与LGPS界面的稳定性.
图 10 (a) 典型原位XANES系统[52]及(b)对应电池结构设计示意图[52]; 在(c)干燥空气和湿气混合物中, (d)干燥空气中, 及(e) 氩气和湿气混合物中, 120 min内对固体电解质Li3InCl6的原位XANES的Cl K-边谱图[52]; (f) 对全固态电池NMC811-LGPS的原位工况XANES S K-边谱图及其(g)微分投影图[66]; (h) Ni K-边谱以及(i)电池的充电/放电曲线[66]Figure10. (a) Diagram of a typical in situ XANES system[52], and (b) the corresponding battery structure design[52]; Cl K-edge XANES spectra of the solid electrolyte Li3InCl6 acquired during its exposure for120 min in (c) mixture of dry air and moisture, (d) dry air, and (e) mixture of Ar and moisture[52]; (f) operando S K-edge spectra with (g) first derivative mapping, and (h) Ni K-edge of a NCM811-LGPS solid state battery during a full cycle, with the charge/discharge profile shown in Figure (i)[66]
XANES可以结合透射X-射线显微镜(transmission X-ray microscopy, TXM), 一起对运行中的电极活性材料进行实时二维(2D)或三维(3D)成像. TXM照片的每个像素都可以采集XANES谱, 而不同物相成分在特定元素的XANES谱中具有特征谱结构或能量位移等, 因而原位TXM-XANES可以同时实时监测电极材料在充放电过程中的结构与化学成分的变化, 深入研究相关离子迁移动态及电池充放电机理等. Gonzalez Malabet等[67]利用该技术对合金负极材料Cu6Sn5进行Cu K-边的原位XANES 2D成像(图11(a)). 与锂化后形成的Li2CuSn相比, Cu与Cu6Sn5 的XANES谱都有明显的边前 (pre-edge)结构, 因而可以实时获取不同充电状态下电极中的锂化区域分布信息, 监测Cu6Sn5电极的锂化过程.
图 11 (a) XANES对Cu6Sn5负极的原位成像过程[67]; 原位二维TXM-XANES对(b)全固态锂电池、及(c)传统基于液体电解质的锂离子电池对正极材料NCM622颗粒在充电过程中的实时成像及状态示意图[68]Figure11. (a) Image formation process based on in situ XANES investigation of a Cu6Sn5 anode[67]; in operando 2D TXM-XANES mapping of a NCM622 cathode particle during its charging process in (b) a solid-state battery, and (c) a Li-ion battery based on a conventional liquid electrolyte, with the corresponding schematic view included[68].
对于全固态锂电池, 人们通常认为锂离子在固-固界面的传输与迁移主要取决于固体颗粒界面间的物理接触与化学稳定性等, 孔隙及晶界等的存在将增大界面传输的阻抗. 为研究锂离子在固态电池中的这类传输行为, Lou等[68]利用原位2D TXM-XANES技术对比监测了NCM622正极在全固态电池与在基于液态电解质的常规锂离子电池中的充电过程. 在开路状态及充电至4.2 V时, NCM材料的XANES谱Ni K-边发生3 eV的能量位移, 因此, XANES中镍的化学状态可用来监测NCM电极材料的充电状态. 如图11(b)所示, 在第一次充电过程中, 去锂化开始于NCM颗粒的表面, 并随着充电的继续进行而逐渐深入到NCM颗粒内部. 在此过程中, 镍的化学态分布非常均匀, 并没有受到晶界与界面空隙等的显著影响. 而在常规锂离子电池中, 去锂化也开始于NCM表面, 但以一种几近于核-壳的方式由外向里逐步推进(图11(c)). 因此, 作者认为活性颗粒内部的化学环境对初始充电中的锂离子在固态电池里的迁移具有重要影响.
原位XANES对快速高精度分析固态电池内部的元素及其价态乃至各自的分布, 都具有难以替代的作用, 而且对样品几乎没有损伤, 对深入分析固态电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用. 但由于同步辐射资源在全球极为有限, 原位XANES目前尚不如原位TEM或原位XRD等普及. 随着更多更先进同步光源的建设, 原位XANES将在固态电池以及其他锂离子电池等各类电池的研究中发挥越来越重要的作用.
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3.4.原位X射线层析成像
X射线层析成像(X-ray tomography), 也称为计算机层析成像或计算机断层扫描 (computed tomography, CT), 通常利用穿透能力强的硬X射线 (10—100 keV)为入射光源, 可以直接穿透纽扣电池的金属外壳等, 在一系列角度下对研究对象(如固态电池)进行穿透扫描投影成像, 获得各角度下的对比度衰减图像, 最终通过计算机软件重构为三维结构[69], 图12(a)为其基本结构原理示意图. 原位X射线层析成像实时跟踪电池内部组分的形貌、晶体结构与各化学组分等信息在电池运行过程中的动态变化[70], 对研究固态电池界面性能、界面变化以及电池失效机理有重要意义. 由于硫化物固体电解质在室温下具有较高的锂离子导电能力, 目前原位X射线层析成像所研究的全固态电池主要基于硫化物固体电解质, 包括Li2S-P2S5 (LPS), Li10GeP2S12 (LGPS), 与Li10SnP2S12 (LSPS)等.
图 12 (a) X射线层析成像原理示意图[70]. 相干X射线光源穿透位于可旋转台上的样品后被闪烁体转换为可见光, 光学放大后被CMOS相机拍摄成像, 然后样品旋转一个小角度进行成像, 最后对不同角度采集的投影照片重构为三维结构; (b) 原位X射线层析成像对Li|LGPS|Li电池在循环过程中LGPS片表面形貌实时监测所获得的三维结构[72]; 原位X射线层析成像监测下, (c) 在1 mA·cm–2电流下Li|LSPS界面随时间的变化, 其中蓝色区域表示锂金属, 棕红色区域代表界面, 黄色区域代表LSPS固体电解质[74]; (d) Li|LSPS界面及两电极在此电流下的体积变化[74]; (e) 电流中实际用于锂氧化的比率随界面层厚度的变化曲线[74]; (f) Li|LSPS界面孔隙在脱锂过程中的演变过程[74]Figure12. (a) Schematic diagram of the X-ray tomography process[70]. Coherent X-rays are transmitted through the sample mounted on a rotating stage and then converted into visible light via a scintillator, the image is then optically magnified and recorded by a CMOS detector. The projected imaging process was continued during the gradual rotation of the sample, finally the data set is reconstructed into a 3D structure; (b) 3D morphology renderings of a LGPS pellet during the cycling of a Li|LGPS|Li battery with operando X-ray tomography[72]; (c) operando X-ray tomography detected 3D growth of the Li|LSPS interface at 1 mA·cm–2 current, with blue region indicates Li metal, brown for the interface, and yellow for LSPS solid electrolyte[74]; (d) volumetric evolution of Li|LSPS interface and the Li at the two electrodes based on Figure (c)[74]; (e) profile of the fraction of total current due to Li oxidation vs the thickness of the interface[74]; (f) evolution of the voids at the Li|LSPS interface region during the stripping process[74].
为研究合金化负极在全固态电池的充放电循环过程中对固体电解质LPS的机械变形影响, Wu等[71]利用原位X射线层析成像实时观测Sn|LPS固态电池, 发现锂化时锡电极的膨胀与收缩主要沿着电极厚度方向进行, 并在LPS固体电解质层引发裂纹, 裂纹的扩展与颗粒排布紧密相关. Madsen等[72]构建Li|LGPS|Li对称电池, 并利用原位X射线层析成像对LGPS固体电解质, 尤其是LGPS与锂金属的界面在电池循环过程中的形貌进行实时三维形貌监测. 图12(b)显示电池在循环过程中不同时间点LGPS片的三维形貌变化. 随着电池充放电循环的进行, LGPS表面的部分区域不断向锂金属突出, 且此过程不可逆. 这一方面源于LGPS与锂金属在界面的非均匀接触, 另一方面, 在循环过程LGPS被电化学分解, 且反应从界面逐渐向LGPS内部推进, 说明反应中生成了一种导电产物Li3.75Ge[72]; 深入揭示LGPS在固态电池中的失效机理. 而对LSPS固体电解质, Sun等[73]在以InLi为负极的全固态电池中, 利用原位X射线层析成像技术发现, 持续的充放电循环导致负极与LSPS之间的物理接触逐渐减弱, 甚至产生越来越明显的空隙. 这表明固体电解质及其界面的机械形变也是影响固态电池性能重要因素之一.
近期, Lewis等[74]利用原位X射线层析成像技术深入研究Li|LSPS界面在全固态对称电池在充放电循环过程中的变化. 如图12(c)和图12(d)所示, 在1 mA·cm–2的镀锂电流下, Li|LSPS界面的厚度与体积不断增加, 与两侧的锂电极体积则不断减少, 说明电流中的电子并没有都有效地参与镀锂或脱锂的电化学反应. 相反, 作者根据原位层析数据分析计算表明, 大部分、且越来越多的电流被消耗在与固体电解质的电化学反应(图12(e)), 从而生成越来越厚的界面, 这是固态电池失效机制研究的一个重大发现. 与此同时, 作者研究了界面空隙的变化, 发现在电量达到3 mAh·cm–2后, Li|LSPS界面空隙量显著增加(图12(f)中紫色部分); 而且这类孔隙主要有三种演化方式, 即脱锂时局部电流过大导致出现孔隙, 锂化过程中孔隙被填充, 以及锂消耗导致阴极也出现孔隙. 该研究为固态锂电池失效分析提供了一个全新视角, 将加速固态锂电池的发展.
X-射线层析技术可以与XANES技术结合, 形成CT-XANES, 可对电极或固体电解质进行原位3D扫描, 同时获得电极的3D微型结构及化学状态信息等[75]. 为研究电极中活性材料的含量对全固态电池电化学性能的影响, Kimura等[76]利用原位CT-XANES对LiCoO2 (LCO)正极与Li2.2Co0.8O3(LCBO)固体电解质以不同比例组成的复合正极材料在Co K-边附近 (7724.3到7728.7 eV)进行3D扫描. 图13(a)为原位CT-XANES系统示意图. 固态电池相对于入射X射线在–65o到65o之间每0.2o进行一次旋转后扫描, 并以0.1 eV的间隔在7724.3至7728.7 eV之间进行重复扫描. 通过绘制扫描所重建的3D吸收系数μt vs X射线的能量, 可获得每个体元的Co-K边XANES光谱. 而通过高斯函数拟合XANES光谱, 可确定每个体元谱峰的能量位移及相应Li含量. 利用所获得各体元与活性物质中Li含量分布信息等, 就可以获得充放电期间的3D充电状态(Li含量)信息. 图13(b)为在一个完整的充电-放电循环中, 以LCO:LCBO = 8:2质量比组成复合正极的原位3D CT-XANES图, 显示出电极内部的电化学反应过程并不均匀. 在完成充电时, 大部分活性材料区域的锂含量接近平均值, 但在部分活性材料颗粒集中的内部区域过高或过低. 而在完成放电时, 几乎所有活性材料区域的锂含量都为1, 表明电极材料被完全锂化. 在另一组对比试验中, 降低复合正极中LCO:LCBO的含量显著提高充放电过程中的均匀性, 可能降低复合正极中LCO的含量可以减少LCO的颗粒聚集, 从而减少活性颗粒之间的高阻抗离子迁移, 对构建高性能全固态锂电池电极材料具有重要指导意义.
图 13 (a) 原位3D CT-XANES测试示意图[76]; (b) 对复合电极(LiCoO2∶Li2.2Co0.8O3 = 8∶2)在充放电过程中的原位3D CT-XANES扫描[76]; LiFePO4颗粒在充电过程中的(c)物相变化及(d)物相比率变化[77]Figure13. (a) Schematic diagram of the operando CT-XANES system[76]; (b) 3D mapping of the composite electrode (LiCoO2∶Li2.2Co0.8O3 = 8∶2) during the charge process[76]; the evolution of (c) phases and (d) phase volume fraction in the LiFePO4 particle during the charge process[77].
此外, Wang等[77]利用该技术实时观测了典型正极材料LiFePO4 (LFP)在充电脱锂过程中的物相变化. 如图13(c)和图13(d)所示, LFP在脱锂后变成FePO4, 该相变过程在刚开始充电时是各向异性的, 起初只是LFP部分外表面发生相变. 随着充电的不断进行, 越来越多的LFP发生相变, 含量越来越低. 而相变反应面从LFP外表面以一种核-壳结构的模式逐渐向LFP颗粒内部推进. 因此, 在充电过程中, LFP相变过程越来越趋于各向同性, 且两相共存于整个LFP的充电过程中.
综上, X射线成像可以利用X射线的强穿透能力, 在无需拆开电池的情况下, 即可对电池内部的结构形貌以及化学信息等进行层析成像, 并以此构建相应的三维直观模型, 对指导电池的设计与发展具有重要意义. 该技术也可以扩展到其他能源、环境及生命材料的研究中.
为深入研究全固态电池中Li|Li7La3Zr2O12 (LLZO)界面, Wang等[83]对Li|LLZO全固态电池进行原位中子深度剖析NDP, 并以此对电池进行短路诊断. 如图14(a)所示, 电池置于NDP系统真空腔内一温度可控的铝夹板内, 中子束从一侧射入穿透电池后被真空腔内用于检测3H与α 粒子的环形硅检测到; 其电池设计可以采用对称与非对称电池(图14(b))两种设计. 图14(c)—(e)为典型的Li|LLZO|Li对称电池循环过程中的原位NDP谱图; 在电流较低(第20 h前, 包括图14(f), 均不超过200 mA/cm2)时, 每个镀锂-脱锂循环的开始, NDP信号积分均为零, 显示电池优异的初始可逆循环性能. 在每个循环的镀锂结束后, 在2306—2446 keV区间都会出现一个源于沉积在LLZO表面的锂NDP谱峰. 第20 h后, 电流增大到400 mA/cm2, NDP峰逐渐扩展到2014—2302 keV(图14(e)), 表明LLZO内部出现生长出锂枝晶, 结合图14(g)中对应的电压突降, 表明该电池已经被锂枝晶短路. 不同于常规表征手段, 在电池发生实际短路前, 若循环中的镀锂-脱锂NDP信号出现明显不平衡(图14(f)—(h)), 则电池进入一种“动态短路”状态. 因此可以利用NDP对电池进行无损短路诊断.
图 14 (a) NDP系统示意图[83]; (b) 用于NDP检测非对称电池的结构设计; 对称电池中只需将此电池中的CNT正极更改为Li金属[83]; (c) 典型Li|LLZO|Li对称电池的原位NDP谱图[83]; (d) 为其中一个镀锂-脱锂循环过程中的NDP谱图[83]; (e) 循环过程中对电池每5 min采集一次NDP谱后的二维(2D)投影图[83]; (f) 在前期循环过程中, 及(g)在动态短路过程中, 用于诊断对称电池中锂枝晶短路的原位NDP谱图, 图中蓝色线表示电压, 绿色线是电量曲线, 红色线为NDP信号积分值; (h)为”动态短路”机理示意图[83]Figure14. Schematic of the (a) NDP system, and (b) asymmetric battery design for NDP measurement; while only the CNT cathode needs to be replaced by Li metal in symmetric cells[83]; typical in situ NDP spectra of a Li|LLZO|Li symmetric cell (c) at different times, and (d) during a plating-stripping cycle[83]; (e) 2D projection of the NDP spectra acquired every 5 min during the cycling process of the symmetric cell[83]; in situ NDP measurement for diagnosing short-circuit of a symmetric cell during the (f) predicted and (g) “dynamic short-circuit” stage of the cycling process, with blue for voltage, green for charge, and red for NDP counts, respectively[83]; (h) schematic of the “dynamic short-circuit” mechanism[83].
由于不带电, 中子束可以直接穿透电子云而具有极强的物质穿透能力. 而与其他常规表征技术相比, 中子束对包括H与Li在内的轻元素、各同位素以及原子量相近的过渡金属元素(如Fe, Co与Mn)等具有很高的灵敏度. 原位中子技术可以用来确定固态电池中材料晶体点阵中元素所在位点, 这对精确确定未知晶型的固态电池材料、晶体中锂离子活性位点及其传输通道的确定具有极为重要的意义, 并将随着现代科技的不断发展而获得更广泛的应用.
5.1.原位拉曼光谱
拉曼光谱(Raman spectroscopy) 是印度科学家拉曼发现的一种光的非弹性散射效应, 来源于分子振动(和点阵振动)与转动, 可用于检测全固态电池中电极或固体电解质表面的材料成分及结构的变化等[84,85], 同一样品的拉曼位移与入射激光的波长或频率无关, 因而可以用于物质分子结构的定性分析, 对深入研究电池电极或电解质的运行与失效机理都具有重要的意义. 图15(a)和图15(b)分别为对电极正极的正面与反面进行原位拉曼光谱表征的典型电池装置示意图. 为了避免电池部件等于空气直接接触, 电池通常放在一个可抽真空的空间内, 上方有一个透光的SiO2窗口. 在对正极的背面进行原位拉曼光谱表征时, 该侧集流体使用的是对拉曼激光透明的ITO导电玻璃.
图 15 用于进行原位拉曼检测LiCoO2 电极的(a)正面和(b)背面的电池示意图[86]; 对LixCoO2正极正面在(c)充电与(d)放电过程中进行原位拉曼检测的拉曼光谱[86]Figure15. Schematic diagram of the battery design for in situ Raman measurement of the LiCoO2 electrode at (a) the front side and (b) the backside[86]; in situ Raman spectra acquired at front side of the LixCoO2 cathode during (c) charging and (d) discharging process[86].
Matsuda等[86]利用该设计对Li | Li3PO4 | LiCoO2 (LCO)固态薄膜电池的正极正反面在电池充电与放电过程中进行了原位拉曼光谱表征. 由于是薄膜电池, 激光可以直接穿透仅3—4 μm厚的Li3PO4固体电解质层而聚焦在LCO电极表面进行拉曼表征. LCO主要有两种活跃的震动模态, 即A1g与Eg' 分别来源于晶格中c-方向Co—O键的伸展与a-b平面内O—Co—O键的弯曲[87], 其谱峰波数分别为595 cm–1 与485 cm–1. 图中的另外几个小峰, 如来自尖晶石结构Co3O4 (691 cm–1)与Li3PO4 (950 cm–1)的峰位置与强度在充放电过程中几乎都没有变化, 说明这两个相在电池充放电过程中参与的电化学反应可以忽略不计. 如图15(c)和图15(d), 总体上, 无论是电极的正面还是背面, 所测LCO拉曼峰的波数与强度都与电池的充放电状态同步改变, 尤其是在大约3.9 V, H1与H2相共存的时候, 变化更为显著. 作者认为这些现象主要来源于LixCoO2电极晶体结构及晶胞中c数值的变化. 而当LCO与固体电解质Li6PS5Cl组装成半电池时, Hardwick等的原位拉曼光谱则发现[88], 锂在Li6PS5Cl界面沉积过程中反应生成副产物Li2S, 而在充电过程中, 多硫化物与P2Sx在Li6PS5Cl | LCO界面生成.
原位拉曼光谱覆盖400—4000 cm–1的广域波数区间, 一次扫描就可以获取样品表面各相关化合物或分子键的信息. 与原位TEM等技术相比, 原位拉曼光谱的样品制备非常简单, 无需对固态电池进行减薄等处理, 仅需将预测材料部分暴露于拉曼激光下进行信号采集, 而且激光对样品的损伤远小于高能聚焦电子束; 但原位拉曼光谱的信号采集速度比原位TEM观测慢, 且数据不如原位TEM的直观. 通过在样品表面覆盖一层金或银的纳米颗粒, 可以实现表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS), 拉曼信号强度可增强3—6个数量级, 极大地提高拉曼光谱的灵敏度. 拉曼光谱技术广泛用于固态电池及其他各类电池的电极与电解质研究中, 尤其是确定这些电池材料的表面分子结构, 以及可能的充放电中间产物等. 未来拉曼光谱技术将以更快的信号采集速度、更高的灵敏度与信号精度, 为系统理解电极表面反应以及电极-固体电解质界面反应等提供一个独特视角.
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5.2.原位NMR与原位MRI
核磁共振 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) 是磁矩不为零的原子核在强磁场中对射频辐射的特征共振吸收. 因此, 被测元素的自旋量子数不能为零. 通过同位素标记跟踪等, 核磁共振可以用来定性分析材料的化学成分与结构等[89,90], 并可用于核磁共振成像(magnetic resonance imaging, MRI). 在锂电池研究中, 比较常见核有7Li, 6Li, 23Na, 1H, 13C, 19F及29Si等. 在液体样品中, 分子的在各个方向的快速随机运动可以将化学位移的各向异性等平均掉, 从而获得高分辨率NMR图谱; 而对于固态样品, 分子运动被约束, 各向异性显著, 使NMR谱线宽化, 分辨率较低. 对于普通固态样品, 通过魔角旋转(magic angle spinning, MAS)的方式, 将样品管绕着一个与主核场夹角为魔角54.7o的轴进行高速旋转, 可以将各种固体的各向异性作用有效平均, 获得高分辨的固体核磁谱图. 例如, 霍华与彭路明等[91]通过魔角MAS在20—60 kHz的高转速下利用7Li, 31P以及13C NMR研究了Li3V2(PO4)3 (LVP)/C复合正极材料, 获得高信噪比的各组分或原子位点的特征峰, 如位于4170, 2510及1960 ppm的31P NMR峰分别来源于LVP晶格中的P3, P2, 和P1位点. 他们发现碳源中电负性官能团的类型与浓度对LVP的组分与结晶度等的控制具有重要作用, 进而影响LVP/C复合正极的电化学性能. Fu等[90]利用31P与119Sn固态NMR研究对比了球磨对固体电解质Li10SnP2S12 (LSPS)的影响, 发现LSPS球磨后被分解为Li3PS4与Li4SnS4, 揭示球磨后LSPS离子电导率降低的机理.如果仅仅需要对固态电极或固体电解质本身进行原位NMR研究, 可以将其放在常规电池中进行实验. Kitada等[92]通过7Li原位固态NMR等对SiO负极在半电池里的锂化与去锂过程进行了深入研究. 如图16(a)—(c)所示, 为避免磁性物质给NMR检测带来不利影响, 他们采用绝缘塑料聚醚醚酮 (polyether ether ketone, PEEK)模块作为电池支撑结构, 将电池集流片、电极片及电极之间的隔膜等逐层叠放组成一个完整的电池后封在PEEK结构里面. 放入NMR探头并连接外围电路后, 即可进行原位NMR实验. 通过对纯硅电极与无定形a-SiO电极分别进行原位固态NMR分析(图16(d)和图16(e)), 他们发现无定形a-SiO负极在锂化后会形成一种具有金属特性的、含高浓度Li的LixSi (x = 3.4—3.5), 其形成与脱锂均通过无定形相的连续固溶反应进行, 而不是类似于纯硅的通过两相反应生成或分解c-Li15Si4, 揭示a-SiO具有比纯硅更优异的充放电循环性能的机理.
图 16 (a) 典型原位固态NMR电池的组成, 包括集流体、电极、隔膜以及三个由聚醚醚酮PEEK制成的电池支撑结构[92]; (b) 组装后的原位固态NMR电池及(c)在NMR探头里的照片[92]; 用于进行原位固态MRI而采用(d)平行线形与(e)圆盘电极的电池示意图[92].; 对基于(f)纯硅与(g)无定形SiO (a-SiO)电极的半电池进行的 7Li原位NMR波普及电压随时间的变化曲线[92]. 对由含有锂涂层的铜圆盘电极片组成的对称电池进行的原位1H SPRITE (T1加权单点攀升成像, 即single point ramped imaging with T1 enhancement) MRI成像图片: (h) 初始状态[29]; 在10 μA电流下运行(i) 17, (j) 34, (k) 51 h后[29]; 该电池在反向电流下运行 (l) 6, (m) 40, (n) 57, 及 (o) 77 h后[29]Figure16. (a) Components of a typical battery for solid state NMR measurement, including current collector, electrodes, separator, and the plastic cell capsule consisting of 3 PEEK structures[92]; (b) a NMR battery after assembly[92]; (c) a photo of the battery in the NMR probe[92]; schematic of symmetric cells with (d) parallel wire, and (e) disk electrodes[92]; 7Li in situ NMR spectra and cell voltage during the cycling of the half-cell based on (f) pure Si, and (g) a-SiO electrode[92]; in situ 1H SPRITE MRI images of the lithium coated copper disk electrodes in a symmetric cell: (h) At initial state, after operation at +10 μA for (i) 17, (j) 34 and (k) 51 h; and after operation at –10 μA current for (l) 6, (m) 40 and (o) 77 h[29].
由于无法将电路中正在运行的全固态电池放在NMR探头内, 进行魔角MAS高速旋转, 其原位固态NMR实验目前只能在静态下进行, 以获得NMR或MRI数据. Romanenko等[29]对固态锂电池实现首次原位MRI研究. 他们以锂线或涂覆有锂的铜片作为电极, 以掺有锂盐(4 mol% LiFSI-doped P1444FSI)的有机离子塑料晶体(organic ionic plastic crystal, OIPC)作为电解质, 分别制作对称电池并进行原位MRI成像分析. 锂盐的掺入有利于提高OIPC电解质的离子电导率. 通过以锂线为电极的对称电池的研究, 他们发现MRI成像信号的提高是来源于从阳极到OIPC电解质的锂离子迁移. 涂锂圆盘铜片对称电池在直流电池下的原位MRI扫描图片展示, 如图16(h)—(o), 阳极表面的信号逐渐增强, 且强信号区的边界以大约32 mm/s的速度从阳极向阴极移动, 由此可以估算出锂离子的表观扩散系数为6 × 10–12 m2·s–1. 作者认为锂离子从阳极向电解质的迁移导致与锂金属电极接触界面电解质被部分液化, 这可以有效地提高锂离子在界面的迁移速率, 从而使该固态电池获得优异的电化学性能.
目前, 用于固态锂电池研究的固体核磁共振波谱仪相对比较昂贵, 尚未大规模普及, 然而上述利用固体NMR技术对固态电池的典型原位研究工作已展示其独特且强大的分析能力. 原位NMR技术对各类电池及能源存储器件, 包括锂金属电池[93]、超级电容器[94]、钠离子电池[95]以及液流电池[96]等的原位研究也方兴未艾. 然而, 原位NMR采集数据的时间与空间分辨率目前都不够理想(见图1). 未来, 高速高精度高智能化的原位NMR技术将获得长足发展, 并将在包括固态锂电池在内的各类新型能源存储器件的研究中发挥越来越重要的作用.
越来越多的其他固态电池表征技术也被逐渐原位化, 可以对固态电池进行原位检测研究, 为深入探索固体电池的运行与失效机理提供新视角. 原位微分电化学质谱仪(differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)将电化学与质谱分析技术相结合, 可以实时检测全固态锂电池在运行中所产生气体的种类以及生成速率等[102], 进而分析探索固态电池在不同的电压区间可能的副反应机制. 原位飞行时间二次离子质谱仪(time of flight secondary ion mass spectrometry, ToF-SIMS) 基于离子束对电极表面或界面进行轰击产生的二次离子, 可以用来确定电极表面元素、官能团或离子碎片的构成及分布[103], 对深入研究全固态锂电池的运行及失效机理具有重要意义. 原位紫外-可见分光光度法(ultraviolet and visible (UV-vis) spectrophotometry) 通常通过确定最大吸收波长或测量两个特定波长处的吸收比值而鉴别物质种类, 可用于研究基于固态聚合物电解质的锂硫电池在充放电过程中多硫化物的演变等, 进而研究其充放电机理[104]. 原位光学显微观测则常用于对锂金属[105]或石墨负极[106]在循环过程中锂枝晶生长等形貌变化、电极的膨胀与收缩[107], 以及电池内部应力变化[108]的研究.
各种原位表征技术都有其最适用的场合, 也有其各自的局限性. 根据需要, 通常在研究过程中采用一种或结合采用几种原位表征技术, 对全固态电池进行更全面更系统的研究. 随着现代科技的不断发展进步, 未来这些原位表征技术的时间分辨率、能量分辨率与空间分辨率等将进一步提高, 数据采集与分析系统将越来越智能化, 同时也将会有更多的原位表征技术可用于对全固态锂电池进行更系统的实时检测. 这些原位表征技术可以在电池的充放电过程中, 对电极或固态电解质及它们之间的界面进行实时监测, 将它们在微观结构、组分、元素及化学态分布等方面的演变过程与实时电池电化学信号联系起来, 为深入系统地研究全固态锂电池运行与性能衰减机理等提供数据分析基础, 从而指导全固态锂电池的设计, 为开发高性能全固态锂电池奠定基础.
