摘要:Mg(BH₄)₂作为优质的储氢材料, 在约300 ℃开始分解释放H₂, 并最终生成MgB₂. 由于Mg(BH₄)₂的释氢反应可以在较低的温度下获得MgB₂, 使其成为了制备MgB₂超导材料的一种有效途径. 本文采用了原位电阻法, 通过测量Mg(BH₄)₂分解过程中电阻温度曲线, 详细地研究了Mg(BH₄)₂分解生成MgB₂的相变过程. 同时, 利用电阻温度的微分曲线, 确定了在分解过程中不同产物的成相温度(T_PF). 其中, MgB₂的成相温度可以低至410 ℃. 通过与粉末烧结法制备MgB₂块材的成相温度对比, 估算出反应前Mg的颗粒尺寸最低可达3.4 nm. 此外, 样品的XRD分析给出了生成的MgB₂晶粒在10—18 nm之间, 在SEM图像中也同样观察到了MgB₂纳米纤维结构. 这表明, Mg(BH₄)₂分解生成的Mg与B 形成了接近原子级的混合, 从而使MgB₂可以在更低的成相温度(410 ℃)、更短的反应时间内成相. 该方法为MgB₂在超导应用的制备提供了新的思路, 有利于实现MgB₂的工业化生产.
关键词: MgB₂/
Mg(BH₄)₂/
原位电阻法

English Abstract

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碱土金属硼氢化物M(BH₄)_n (M = Li, Na, K, Cu, Mg, Zn, Sc, Zr, Hf)一直以来是作为良好的储氢材料而被人们所熟知的. 其中, Mg(BH₄)₂由于具有高达14.9%的储氢能力和较低的释氢温度(低于400 ℃), 受到了人们的重视与瞩目^[1,2]. Mg(BH₄)₂在从室温加热至500 ℃后, 会经历一系列复杂的分解反应, 逐步释放出H₂, 并最终生成MgB₂^[3,4]. 与其他制备MgB₂的工艺相比, 利用Mg(BH₄)₂的分解反应生成的MgB₂具有更低的成相温度. 而反应过程中释放的H₂可以有效地抑制产物Mg的氧化, 从而提高MgB₂的纯度. 此外, 作为原料的Mg(BH₄)₂成本低廉, 易于运输储存. 这使得利用Mg(BH₄)₂制备MgB₂的方法具有很大的发展潜力. 通过烧结Mg(BH₄)₂粉末, 可以有效地制备出MgB₂块材^[5,6]及纳米颗粒^[7,8]; 而利用Mg(BH₄)₂乙醚溶胶作为原料, 已经制备出了MgB₂超导薄膜^[9-11]及超导接头^[12,13].
关于Mg(BH₄)₂的分解释氢反应, Hanada等^[14]通过热重分析(TG), 差热分析(DTA)及质谱分析(MS), 给出了Mg(BH₄)₂随温度的分解变化. 文章中指出, Mg(BH₄)₂的主要分解反应发生在305—410 ℃之间, 可以用如下反应式来概括:

${\rm{Mg}}{\left( {{\rm{B}}{{\rm{H}}_4}} \right)_2} \to {\rm{Mg}}{{\rm{H}}_2} + 2{\rm{B }} + 3{{\rm{H}}_2},\tag{1a}$

${\rm{Mg}}{{\rm{H}}_2} \to {\rm{Mg }} + {{\rm{H}}_2}.\tag{1b}$

最终, 随着温度从410 ℃上升至580 ℃, Mg(BH₄)₂分解生成的Mg与B发生反应, 形成了MgB₂, 即

${\rm{Mg }} + 2{\rm{B}} \to {\rm{Mg}}{{\rm{B}}_2}.\tag{1c}$

然而, 文中关注的重点在于Mg(BH₄)₂的释氢反应, 而非MgB₂的成相过程, 没有给出最终产物MgB₂具体的成相温度. 因此, 本文通过原位电阻法, 将Mg(BH₄)₂粉末压块, 测量烧结期间样品阻值的变化, 进一步研究Mg(BH₄)₂生成MgB₂的成相过程. 利用原位电阻法研究MgB₂成相具有如下优点. 一方面, 样品的电阻取决于内部的物相及晶格结构, 由Mg(BH₄)₂分解引起的相变会如实的反映到阻值的变化, 而最终产物MgB₂的电阻率要远低于分解过程的中间产物, 因此可以将不同温度下样品内部的主要物相区分开. 另一方面, 电阻法属于无损检测, 可以得到从室温加热至退火温度下样品的整体的电阻-温度曲线, 通过对曲线进行微分处理, 进而确定MgB₂的成相温度.
在利用粉末烧结法制备MgB₂块材的工作中, Zhuang等^[15]便指出, MgB₂的成相温度会随着Mg粉颗粒度的减少而逐渐降低, 并给出了Mg粉颗粒度与成相温度之间的拟合公式. 而对于Mg(BH₄)₂分解制备MgB₂的方法中, MgB₂成相温度的降低必定与Mg(BH₄)₂分解生成的Mg和B的晶粒尺寸相关. 本文从块材烧结的电阻曲线出发, 利用该拟合公式, 进而估算出Mg(BH₄)₂分解生成的Mg颗粒的尺寸, 确定了生成MgB₂前的分解产物是Mg和B接近原子级的混合.

实验中, 将NaBH₄和MgCl₂粉末以原子比为2:1的比例均匀混合, 并把混合好的粉末放入作为反应溶剂的无水乙醚中, 利用反应2NaBH₄ + MgCl₂ → Mg(BH₄)₂ + 2NaCl来制备Mg(BH₄)₂. 反应的产物Mg(BH₄)₂可溶于乙醚, 而NaCl不溶于乙醚. 通过过滤来分离产物, 可以得到溶于乙醚的Mg(BH₄)₂溶液. 将制备好的溶液加热至100 ℃, 同时进行浓缩, 最终获得白色的Mg(BH₄)₂粉末.
将制得的Mg(BH₄)₂粉末研磨均匀, 并置入25 mm × 10 mm × 4 mm的模具中. 模具中同时插入4根引线, 用以实时测量烧结过程中样品的电阻. 对样品施加近300 MPa的压力, 使Mg(BH₄)₂粉末受压成块, 得到了作为烧结前驱体的Mg(BH₄)₂块. 将Mg(BH₄)₂块放入通有Ar保护气的烧结舱中以5 ℃/min进行加热, 将样品在3 h内从室温加热到600 ℃. 加热过程中, 利用四引线法记录样品电阻随温度的变化曲线. 待反应完成后, 可以得到如图1所示的MgB₂块材.
图 1 Mg(BH₄)₂原位烧结制备的MgB₂块材
Figure1. MgB₂ bulk fabricated by in situ reaction from Mg(BH₄)₂

使用Rigaku D/max 衍射仪(12 kW)测量了制备的MgB₂样品的XRD衍射图. 使用四引线法测量了MgB₂样品烧结过程中的电阻温度曲线(R-T). 使用Quantum Design公司的MPMS XL-7, 通过零场冷却(ZFC), 测量了MgB₂样品在50 Oe下的抗磁性曲线(M-T). 使用FEI Nova NanoSEM430测量了MgB₂样品在电镜下的表面形貌.

在罗文浩等^[6]的文章中, 给出了Mg(BH₄)₂粉末的热重分析(TG)曲线, 并得到了其分解过程的释氢图像. Mg(BH₄)₂在200 ℃开始明显的释放H₂. 直到550 ℃, 样品总共释放了质量含量为13.4%的H. 其TG曲线给出的释氢过程和对应的温度区间与Hanada^[14]等得到的Mg(BH₄)₂的分解图像相一致. 为了进一步研究Mg(BH₄)₂分解过程, 本文在烧结样品期间同步测量了对应的电阻, 得到了如图2所示的电阻温度曲线及其微分曲线. 对于稳定物相的样品而言, 随着温度的升高, 电阻阻值应呈现出缓慢增加或者缓慢下降的趋势. 当样品发生相变时, 样品内部的晶格结构发生变化, 从而对样品的载流能力产生影响, 阻值会发生明显的改变. 图2中显示出样品的电阻一共发生了3次剧烈的变化, 说明了在升温过程中, 样品发生了3次明显的相变过程. 在200 ℃到305 ℃前, 样品的电阻呈现缓慢上升的趋势, 说明在这段温度内, 样品的晶格结构没有明显的改变. 随着温度的升高, H不断的从Mg(BH₄)₂的晶胞中逸出, 而Mg(BH₄)₂的结构维持不变. 当温度上升到305 ℃时, 电阻的变化趋势由缓慢上升转变为缓慢下降, 一直持续到330 ℃. 此时, Mg(BH₄)₂由于H的不断流失, 结构开始发生变化, 从而导致样品电阻变化趋势的改变. 这与Hanada等^[14]得到的305 ℃时样品的Mg(BH₄)₂的XRD峰消失相一致. 从330 ℃到345 ℃之间, 样品的电阻发生了第一次骤变, 说明样品中生成了新的物相, 致使电阻突然的下降. 而在345 ℃到370 ℃之间, 样品的电阻阻值略有波动, 但维持在同一个数量级, 说明此时中间产物维持在一个相对稳定的物相. 从Mg(BH₄)₂的释氢图像^[14]可知, 这段温度区间生成的中间产物为MgH₂. 在电阻温度的微分曲线中可以看到, 电阻下降速率最快的温度在335 ℃, 可以认为这是生成中间产物MgH₂的相变点. 在370 ℃到400 ℃之间, 样品的电阻发生第二次骤变, 说明随着温度的升高, 样品中的中间产物MgH₂开始分解, 释放出剩余的H, 致使阻值的急剧上升. 微分曲线给出了MgH₂大量分解的温度在390 ℃. 而在400 ℃, 样品的电阻到达极大值, 说明了中间产物MgH₂分解完全, 此时样品中剩下分解产物的Mg和B. 在400 ℃到 550 ℃, 样品的电阻发生第三次骤变, 阻值从10⁷ Ω迅速下降至几Ω. 这说明, 分解产物Mg和B开始结合, 生成了导电的MgB₂, 致使样品电阻的变化. 微分曲线给出了电阻变化速率的极值温度在410 ℃, 此即生成MgB₂的相变温度. 最终, 在550 ℃, 样品阻值不再明显变化, 说明Mg和B完全结合形成了MgB₂块材.
图 2 Mg(BH₄)₂原位烧结的电阻温度曲线及微分曲线
Figure2. R-T curve and differential curve for in situ reaction from Mg(BH₄)₂.

通过电阻温度曲线的分析中可以看到, 在400 ℃时, Mg(BH₄)₂已经完全分解生成了Mg和B. 而样品中这种混合状态并没有维持稳定, 高活性的Mg和B立即开始反应, 在410 ℃时便结合形成了MgB₂. 整个相变过程在400—550 ℃间, 约45 min内便已完成. 而对于传统的利用Mg粉和B粉混合烧结制备MgB₂块材的工作中, MgB₂的烧结温度在700 ℃以上, 烧结时间持续近2 h^[16]. 这是由于, 在粉末烧结法制备块材的成相过程中, Mg颗粒是以熔渗的方式, 逐渐扩散进入到与B的晶格中进行反应, 期间会经历多个中间态(MgB₇, MgB₄等)^[17]. 因此, Mg粉和B粉的混合程度, 以及粉末的颗粒度会直接影响MgB₂成相的速度和温度. 在Chen等^[16,18]的文章中便指出, 在利用粉末烧结法制备MgB₂的实验中, 利用纳米级Mg粉制备出MgB₂的成相温度要远低于微米级Mg粉制备的成相温度. Zhuang等^[15]则通过对不同尺寸Mg粉颗粒和B粉颗粒进行烧结, 得到了不同颗粒度的Mg粉制备MgB₂的烧结温度曲线, 并给出了MgB₂成相速率的理论公式:

$\frac{{\rm{d}}\gamma }{{\rm{d}}t}=C\frac{1}{{a}^{3}}{\rm{e}}^{-Q/\left(RT\right)}\left(1-\gamma \right){,} \tag{2a}$

其中: $ \gamma $对应于MgB₂在成相过程中在样品中的占比, 而$ 1-\gamma $可以看做是未反应的Mg粉在样品中的占比; Q代表着成相所需的活化能; R是理想气体常数; a为Mg粉颗粒的尺寸; C为比例常数.
在成相过程中, 成相的MgB₂的占比是与样品的电阻呈正相关的, 即有越多MgB₂成相, 样品的阻值越低. 当电阻曲线的阻值变化最快时, 样品中MgB₂的成相速率也越快, 即$ \dfrac{{\rm{d}}\gamma }{{\rm{d}}t} $处于最大值. 对电阻曲线取微分, 即可得到成相速率最快的温度点$ {T}_{\rm{PF}} $, 此即为MgB₂的成相温度. 由此可以得到:

$ {\left.\frac{{{\rm{d}}}^{2}\gamma }{{{\rm{d}}t}^{2}}\right|}_{T = T_{\rm PF}} = 0. \tag{2b}$

从而推算出:

$a=\lambda {\beta }^{\tfrac{1}{3}}{{T}_{\rm{PF}}}^{\tfrac{2}{3}}{\rm{e}}^{-\tfrac{1}{3\beta {T}_{\rm{PF}}}}{,}\tag{2c}$

其中, $ \beta =R/Q $, $ \lambda $为一常量.
通过对不同颗粒度Mg粉制备的MgB₂成相的电阻曲线进行微分, 可以得到对应的MgB₂的成相温度, 在表1中给出. 将数据代入之前的理论公式进行拟合, 可以得到:

样品编号	1	2	3	4
TPF/K	908	876	842	727
a/μm	100	45	15	0.04

表1不同颗粒度Mg粉对应的MgB₂成相温度
Table1.Phase forming temperature of MgB₂ fabricated by different sized Mg powders.

$a=7.252\times 1{0}^{7}\cdot {{T}_{\rm{PF}}}^{\tfrac{2}{3}}{\rm{e}}^{-2.865\times 1{0}^{4}/{T}_{\rm{PF}}}{. } \tag{2d}$

图3给出了颗粒尺寸与成相温度的数据点和对应的拟合曲线. 从曲线中可以明显看出, 随着Mg粉颗粒度的降低, MgB₂成相温度逐渐下降. 而对于利用Mg(BH₄)₂原位法制备MgB₂的工作中, MgB₂的成相温度T_PF可以低至410 ℃. 将该温度代入上述的拟合曲线中, 可以估算出成相前样品中对应的Mg的颗粒度大小在3.4 nm. 对于Mg而言, 其晶胞大小为0.32 nm × 0.32 nm × 0.52 nm, 这说明, 分解生成的Mg颗粒相当于几十个Mg原子形成的团簇. 这样的Mg原子团簇具有相当高的化学活性, 从而可以在更低的温度下与B结合生成MgB₂. 同时, 接近原子级的Mg颗粒极大的增加了与B颗粒的接触面积, 减少了Mg向B扩散的距离, 使得Mg和B形成了原子级的混合, 大幅缩短了MgB₂的成相时间. 因此, 与传统的MgB₂制备工艺相比, 利用Mg(BH₄)₂的分解反应制备MgB₂可以降低反应温度, 提高反应速率, 这为MgB₂在工业上的大批量生产提供了可能.
图 3 成相温度与Mg颗粒度之间的拟合曲线
Figure3. Fitting curve of Mg particle size dependence of phase forming temperature.

图4给出了利用Mg(BH₄)₂粉末压块烧制的样品升温至600 ℃时的XRD衍射图. 图中显示出样品的主要物相为MgB₂, 不同取向的衍射峰已在图中标出. 同时, 在衍射图中观察到了MgO(111)和MgO(220)的峰, 说明了样品中存在着少量的MgO. 此外, MgO(111)和MgB₂(102)的峰与标准谱相比有明显的左偏, 这是由于样品中存在着微量的Mg, MgO和MgB₂的峰与Mg(101)和Mg(103)的峰相合导致峰偏移的出现. Mg的存在说明了Mg(BH₄)₂的分解会先一步生成Mg和B, 而Mg和B再进一步反应生成MgB₂. 衍射图中不再观察到Mg(BH₄)₂及MgH₂等中间产物的衍射峰, 说明Mg(BH₄)₂已经分解完全. 利用图谱分析, 可以得知样品中MgB₂的质量占比为95.2%, MgO的质量占比为3.8%, Mg的占比不到1%. 由此可见, 在从400 ℃升温至600 ℃的1 h的反应时间里, Mg(BH₄)₂分解产物的Mg和B已经基本反应完全, 生成了纯度较高的MgB₂块材. 由于Mg(BH₄)₂分解生成的原子级的Mg具有较高的化学活性, 在反应过程中更容易与烧结舱内残余的O结合形成MgO. 然而, 反应后样品中MgO的占比要低于利用粉末烧结法制备的MgB₂块材. 这是因为, Mg(BH₄)₂在分解过程中会产生大量的H₂, 使得整个反应处于H的强还原气氛, 从而有效地抑制Mg的氧化, 减少MgO的生成. 与标准的MgB₂图谱作对比发现, 样品中MgB₂衍射峰的半高宽较宽, 这说明生成的MgB₂样品的晶粒尺寸要更加细小. 通过对不同角度的衍射峰进行拟合, 利用谢尔方程对晶粒尺寸进行计算, 可以估算出样品中MgB₂的晶粒尺寸在10—18 nm之间, 平均约为13.1 nm. 这表明, 利用Mg(BH₄)₂分解生成了纳米级的MgB₂的晶粒. 这证实了反应前Mg和B的颗粒接近原子级的尺寸, 从而生成了更加细小的MgB₂晶粒.
图 4 Mg(BH₄)₂原位烧结制备的MgB₂的XRD衍射图
Figure4. XRD diffraction pattern of MgB₂ fabricated by in situ reaction from Mg(BH₄)₂.

将制备好的MgB₂样品粉末在零场下冷却至5 K, 之后在50 Oe下升温, 测量得到如图5所示的抗磁性曲线. 从图中可以看到, 样品在35 K时开始出现超导转变, 说明了利用Mg(BH₄)₂可以成功制备出具有一定的超导性能的MgB₂. 不过, 在烧结过程中样品内生成的少量的MgO和Mg等非超导的不纯相, 会使MgB₂的超导性能有所下降. 此外, 由于实验中制备MgB₂是在较低的烧结温度和较短的烧结时间下进行的, 而在MgB₂块材的制备过程中, 烧结温度的降低和烧结时间的缩短会明显降低样品中MgB₂的结晶度^[19,20], 使得样品的连接性变差, 进而导致样品的超导转变宽度变宽. 因此, 后续的工作可以考虑在同样的烧结温度下延长样品烧结时间, 以提高MgB₂的结晶度和连接性, 有望进一步提升样品的超导性能.
图 5 50 Oe下MgB₂样品的抗磁性曲线, 插图为超导转变温度(T_C)附近的放大曲线
Figure5. M-T curve of the MgB₂ sample measured under 50 Oe, the inset shows the enlarged curve near T_C.

图6给出了利用Mg(BH₄)₂制备的MgB₂块材的SEM图像. 在低倍镜下的图像给出了块材样品的整体形貌(图6(a)). 可以看出, 样品由大量细小的MgB₂的颗粒聚集而成, 部分表面呈现出絮状的形貌. 这明显有别于传统的MgB₂块材的结构. 在高倍镜下观察这种絮状的表面(图6(b)), 可以看到大量的网状的纤维结构. 这些纤维的长度可达几μm, 而直径却不到100 nm. 在Yang等^[7]的文中指出, 利用Mg(BH₄)₂制备的MgB₂会倾向于形成这种纳米纤维的结构, 并给出了相近的SEM图像. 由前文的成相分析可知, Mg(BH₄)₂分解会生成原子级混合的Mg和B, 并迅速结合形成MgB₂晶粒. 而在MgB₂晶粒生长的过程中, 由于样品不断的释放H₂, 使得样品内部形成一定的压力环境. MgB₂晶粒在一定的H₂气流压力的作用下, 会倾向于生长形成这种亚稳态的纤维状结构, 并逐渐聚集形成图6(b)中给出的网簇状的纤维. 在XRD的测试中, 衍射峰的拟合结果给出了MgB₂晶粒尺寸为10—18 nm, 而这些晶粒即对应SEM图像中的中的纳米纤维, 其直径接近nm级的尺寸. 图6(c)给出了样品较为平整部分的表面形貌. 图中显示出MgB₂纤维已经生长完全, 结合形成了较大的MgB₂晶块. 这些晶块的尺寸在1 μm左右. 晶块之间存在较多的孔隙. 这些孔隙是由于样品在烧结过程中释放的H₂而形成. 在晶块中间可以看到明显的数量众多的白色晶粒, 这即是由前文所述的MgB₂纤维. 这说明, MgB₂纳米纤维通过网状交叠生长, 最终可以形成约1 μm的MgB₂晶块, 从而提高了样品的连接性, 同时保证了MgB₂块材结构的稳定.
图 6 Mg(BH₄)₂制备的MgB₂的SEM图像　(a) MgB₂块材的整体形貌; (b) Mg(BH₄)₂制备出的MgB₂纳米纤维; (c) MgB₂纳米纤维生长形成的MgB₂晶块
Figure6. SEM image of MgB₂ fabricated by Mg(BH₄)₂: (a) The morphology of the MgB₂ bulk; (b) MgB₂ nanofibers generated from Mg(BH₄)₂; (c) MgB₂ grains formed by MgB₂ nanofibers.

从上述分析结果可以看出, 利用Mg(BH₄)₂制备MgB₂的方法具有诸多的优势和潜力. 通过烧结Mg(BH₄)₂, 可以在非常低的温度(410 ℃)和非常短的时间内(45 min)生成MgB₂, 这可以大大降低制备MgB₂材料的成本, 为MgB₂工业化生产提供了可行性. 而MgB₂成相温度较低的原因是因为Mg(BH₄)₂的分解生成了接近原子级的Mg和B. 原子级的Mg和B增加了Mg和B的接触面积, 减少了Mg向B扩散的距离, 从而降低了成相温度, 提高成相速率. 而Mg(BH₄)₂在分解过程中释放出的H₂为MgB₂成相提供了还原性气氛, 从而有效地抑制了MgO的生长, 保证MgB₂样品的纯度(95.2%). 此外, 原子级的Mg和B结合会生成纳米尺寸的MgB₂晶粒, 在样品中呈现出了纳米纤维的结构.

本文利用Mg(BH₄)₂进行原位烧结, 成功制备出了MgB₂块材. 通过测量烧结过程中随温度变化的样品的电阻, 进一步研究了Mg(BH₄)₂释氢过程的图像, 确定了分解产物的相变温度. 其中中间产物MgH₂在335 ℃时生成, 并在390 ℃时大量分解. 而在400—550 ℃间, Mg(BH₄)₂分解产物的Mg和B相结合, 最终生成了MgB₂. 电阻温度的微分曲线给出了生成MgB₂的相变温度可以低至410 ℃. 通过拟合公式, 计算出反应前的Mg颗粒的尺寸约为3.4 nm. 这表明Mg(BH₄)₂分解产物Mg和B形成了接近原子级的混合. 这增加了Mg与B的反应接触面积, 缩短了Mg向B扩散的距离, 从而大幅降低了MgB₂的成相温度, 减少了成相时间. XRD的结果给出了样品中MgB₂的纯度可以达到95.2%, 而M-T测量结果给出样品的转变温度T_C为35 K. 这说明, 利用Mg(BH₄)₂的确可以在较低的温度和较短的时间内制备出具有一定超导性能的高纯度的MgB₂. 此外, 通过对XRD衍射峰进行拟合计算, 得到了MgB₂样品的晶粒尺寸在10—18 nm之间. 同时, SEM图像给出了MgB₂样品在微观上形成了网蔟状的纳米纤维结构. 这进一步说明了MgB₂的成相过程是原子级晶粒之间的反应, 最后形成了直径在纳米尺寸的超导纤维. 上述分析结果表明, 利用Mg(BH₄)₂制备MgB₂的方法可以在较低的成本下(低成相温度)获得较高产率的MgB₂(高纯度), 同时制备出了纳米级的MgB₂晶粒. 这种方法为MgB₂材料的制备提供了新的思路, 有望成为未来制备MgB₂材料的主要制备技术.
由衷感谢广东中民工业技术创新研究院有限公司对研究工作的资金支持.