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--> --> -->硅是地球上最丰富的半导体. 但是, 块体Si材料并不是一种理想的热电材料, 主要原因是其具有高的导热系数(κ = 148 W/(m·K), 300 K), 这导致了极低的热电转化效率. 研究表明, 块体材料低维化可以显著改善材料的性能[9-11]. 当块体Si被制备成直径远小于大部分声子平均自由程(phonon mean free path, MFP)的Si纳米线时, 热导率减小为块体的1/150左右, 使Si的热电优值从0.01 (块体Si)显著提高到了1左右(200 K), 与块体硅相比增大了100倍[12]; 相似地, Hochbaum等[13]发现表面粗糙的Si纳米线也可以显著抑制其热导率, 使其减小到约1.6 W/(m·K), 在室温下可以获得约0.6的热电优值. Si纳米线热电性能的显著提高, 主要原因是热导率的显著降低. 然而, Si纳米线具有一定的局限性. Si纳米线的机械强度较弱, 且热电性能受到样品表面形貌和直径的严重影响, 这不利于重复、大规模的应用.
针对Si纳米线存在的问题, 本文报道了一种基于半导体微加工和聚焦离子束(focused ion beam, FIB)技术的快速制备方法, 成功制备出了尺寸可控的悬浮Si微/纳米带. 这些悬浮的Si微/纳米带表现出了良好的机械强度和低的热导率, 同时具备高的电导率, 这些优点使它成为TE设备的候选材料. 热电参数的测量是通过微悬空结构完成的, 该悬空结构是为了纳米线、纳米管和纳米膜的热参数测量而开发的[14-21]. 本文的实验结果表明, 对于800 nm宽的Si微/纳米带, 热导率值可低至17.75 W/m K. 热导率的降低主要是由于声子的边界散射, 边界散射效应显著抑制了Si材料中声子的热传输. 在不显著牺牲热电功率因子“S 2σ” 的情况下, Si微/纳米带在373 K时的ZT值达到了约0.056, 显著优于块体Si材料.
2.1.Si 微/纳米带的制备与加工
32.1.1.制 备
实验的起始材料为双抛的SOI (silicon on insulator)晶圆片. 器件层厚度为(220 ± 10) nm; 埋氧层的厚度为3 μm; 底层硅厚度为500 μm. 埋氧层相对较厚, 主要目的是为了后续悬空. 微加工制备之前, 首先用标准的RCA工艺对SOI晶圆片进行清洗. 微加工制备过程主要包括2次光刻、2次干刻蚀工艺、2次气态HF干法腐蚀和1次电子束蒸发生长金属Ti过程. 图1给出了Si微/纳米带制造过程的示意图. 图1(b)为顶层硅在深反应离子刻蚀(deep reactive ion etching, DRIE)后的形貌. DRIE完成后, 再进行一次套刻, 套刻的目的是为了把暴露出来的埋氧层完全刻蚀掉, 埋氧层的刻蚀是通过电感耦合等离子体技术, 刻蚀埋氧层的目的是为了减少气态HF释放的时间, 刻蚀后的示意图如图1(c)所示. 在制备过程中, 最关键的一步就是使Si微/纳米带完全悬空, 该过程采取了气态氟化氢(hydrogen fluoride, HF)释放而不是溶液湿法腐蚀, 是为了避免在释放过程中Si微/纳米带与衬底粘连, 气态HF释放后的结果如图1(d)所示.
图 1 Si微/纳米带的制备流程 (a) SOI晶圆片; (b) 顶层硅刻蚀; (c) 埋氧层刻蚀; (d) 气态HF释放Figure1. Si micro/nanobelt preparation process: (a) SOI wafer; (b) top silicon etching; (c) buried oxide layer etching; (d) gaseous HF release.
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2.1.2.FIB微加工过程
Si微/纳米带制备成功之后, 接下来要通过FIB Ga+ 进行切割, 制备出不同宽度的Si微/纳米带. 在FIB Ga+离子切割之前, 需要对制备好的悬浮Si微/纳米带进行一些特殊的处理. 如图2(a)所示, 在FIB切割之前需要在悬浮的Si微/纳米带上生长一层薄的保护层, 该保护层能够最大限度地减少FIB系统中Ga+离子在切割过程对Si微/纳米带造成的掺杂影响, Ga+离子的掺杂会同时影响Si微/纳米带的电特性[22]和热性能[23,24]. 由于本文的目的是确定Si微/纳米带的宽度对其热导率、电导率和塞贝克系数的影响, 因此最小化外界因素带来的不确定影响是至关重要的, 所以在FIB Ga+切割之前必须要对悬浮Si微/纳米带进行相应的保护措施.
图 2 FIB切割过程 (a) 制造过程中的横截面图; (b) 悬浮Si的SEM图Figure2. Process of the FIB milling: (a) Cross sectional view of fabrication process; (b) SEM image of the released freestanding Si.
保护层的选择取决于很多因素, 比如: 实验过程中保护层必须相对容易添加和除去, 不能给实验造成困难和影响; 保护层的制备需要与样品的制备过程兼容, 保护层的引入和除去不能对待测样品造成影响, 造成实验误差; 保护层的厚度也有严格的限制, 保护层必须相对较薄, 如果保护层生长得太厚, 那么Ga+离子束将很难穿透保护层和下面的硅层, 无法正常完成对样品的切割加工; 还要考虑保护层的导电性问题, 如果保护层是绝缘的, 带电的Ga+离子轰击样品的表面时会受到严重的影响, 样品表面的电荷无法及时导出, 造成扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图像的漂移, 无法对切割区域精准定位, 造成严重的切割偏差. 根据以上分析, 本次实验选取Ti金属作为切割的保护层, 如图2(a)所示. 在FIB Ga+切割之后, 再一次通过气态HF除去剩余的Ti保护层. 图2(b)分别给出了FIB Ga+离子切割前后的Si微/纳米带的SEM图.
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2.2.微悬空结构的制备
起始材料为(100)晶面的Si片, 厚度约375 μm. 在制备之前, 同样使用标准的RCA工艺对样片进行清洗. 微悬空结构的制备流程如图3所示. 主要包括: 3次光刻工艺、2次金属剥离工艺、1次低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)氮化硅生长、1次等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapour deposition, PECVD)氮化硅生长、2次反应离子(reactive ion etchin, RIE)干法刻蚀和1次四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide, TMAH)溶液湿法腐蚀.
图 3 微悬空结构的制备流程 (a) LPCVD生长低应力氮化硅; (b) 金属剥离制备蛇形电阻和引出电极; (c) RIE刻蚀氮化硅; (d) 悬空结构的最终释放Figure3. Micro-suspension structure preparation process: (a) LPCVD growth of low-stress silicon nitride; (b) metal stripping to prepare serpentine resistors and lead electrodes; (c) RIE etching of silicon nitride; (d) release of final suspended structure.
如图3(a)所示, 首先需要在Si晶圆片表面采用LPCVD生长500 nm厚的SiNx薄膜, 作为后续的绝缘层和悬臂梁. 之后需要两次金属剥离工艺, 用来制备Pt蛇形电阻和Au引出电极. Cr/Pt蛇形电阻和Cr/Au引出电极都是通过磁控溅射法制备的, 厚度分别为5 nm/50 nm, 20 nm/200 nm, 剥离后的金属如图3(b)所示. 在金属制备完成之后, 将其放入PECVD腔室内约10 min, 在金属顶部生长约350 nm厚的SiNx保护层, 这样做的目的是为了防止在后续的TMAH腐蚀过程中Pt蛇形电阻和Au引出电极的脱落. 之后通过光刻和RIE技术定义氮化硅悬臂和悬岛的相对位置和具体尺寸, 刻蚀之后如图3(c)所示. 在氮化硅刻蚀完成之后, 将样片放入质量分数约25% 的TMAH溶液中进行湿法腐蚀, 反应温度控制在80 ℃. 腐蚀约6 h之后, 将其取出放置在IPA溶液中进行干燥, 这样可以避免悬空结构的断裂.
制备完成的微悬空结构SEM图如图4所示, 悬空结构由两个相邻的500 nm厚的低应力SiNx悬岛组成, 悬岛的尺寸约为80 μm × 120 μm. 每个SiNx悬岛通过8个400 μm长、10 μm宽的悬臂与衬底相连. 每个SiNx悬岛上都长有50 nm厚的Pt蛇形电阻温度计, Pt蛇形电阻通过沉积在长氮化硅悬臂上的4条200 nm厚、5 μm宽的Au引线与衬底上150 μm × 150 μm Au键合Pad相连. 其中两根引线向Pt蛇形电阻提供电流, 另外两根引线用于测量Pt蛇形电阻上的电压降. 通过简单测量, 悬空结构下的沟槽深度约180 μm, 在一个四寸Si片上可同时制备出将近1000个微悬空结构.
图 4 悬空结构的SEM图 (a) 悬空结构整体的SEM图; (b) 悬空部分在52° 倾角下的近景SEM图; (c) 微设备的伪彩色SEM图Figure4. SEM images of the suspended structure: (a) SEM image of the whole suspended structure; (b) close-up SEM image of the suspended part at 52° inclination; (c) false colour SEM picture of the microdevice.
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2.3.纳米探针干法转移
微悬空结构制备完成后, 需要将待测样品转移到悬空结构上, 使待测样品连接两个孤立的悬空岛, 以便测量其热电性能. 目前比较普遍的转移方法有液滴法[25]、纳米探针法等[21,26,27]. 液滴法转移有很大的局限性, 例如: 桥接两个相邻悬浮SiNx岛的样品是随机的, 充满了不可控性, 而且转移之后的微悬空结构特别脏; 纳米探针法可以精准地转移不同尺寸的样品, 具有很好的可控性, 转移之后的MEMS微悬空结构非常干净, 并且整个转移过程是在FIB高真空腔室内完成的, 不会造成额外的外界污染. 基于以上分析, 本文选择了纳米探针干法转移. Si微/纳米带转移的整个过程SEM图如图5(a)—(d)所示.
图 5 (a) 纳米探针与Si微/纳米带接触过程; (b) 通过Pt金属焊接, 将Si微/纳米带从原本的位置转移走; (c) 纳米探针把Si微/纳米带转移到悬空结构上的过程; (d) 通过Pt金属焊接, 将Si微/纳米带固定在悬空岛两端; (e) 样品1, Si微/纳米带的宽度为2000 nm; (f) 样品2, Si微/纳米带的宽度为800 nmFigure5. (a) Contact process between nanoprobe and Si micro/nanobelt; (b) transfer the Si micro/nanobelt from its original position by Pt metal welding; (c) process of transferring the Si micro/nanobelt to the suspended structure by the nanoprobe; (d) fix the Si micro/nanobelt on both ends of the suspended island by Pt metal welding; (e) Sample 1, where the width of the Si micro/nanobelt is 2000 nm; (f) Sample 2, where the width of the Si micro/nanobelt is 800 nm.
图5(a)给出了经过FIB Ga+ 切割加工之后的样品和纳米探针, 在转移过程中, 纳米探针需要精准地移动到悬空Si微/纳米带附近, 然后移动纳米探针与Si微/纳米带接触, 接触时纳米带会发生轻微的振动, 但是这些振动不足以使Si微/纳米带断裂. 接触之后, 通过Pt气体注入系统(gas injection system, GIS)进行焊接, 为转移做准备. 在纳米探针与Si微/纳米带焊接完成之后, 对Si微/纳米带两端进行切割, 如图5(b)所示. 在FIB切割过程中要小心, 尽量减少暴露的硅带被额外的离子注入, 因为这样可能会改变样品的热导率. 为了避免FIB切割过程中离子的注入问题, 采取最小的电流, 约为30 pA对Si悬空微/纳米带两端进行切割. 2013年, Alaie等[28]证明了通过FIB切割和转移样品之后, 不会对样品造成可检测的损伤. 在样品切割之后, 通过移动纳米探针使样品移动到微悬空岛的上方, 为接下来搭载做准备, 如图5(c)所示. 移动纳米探针将Si微/纳米带放置在悬空岛的两端, 并在局部沉积Pt金属, 将Si微/纳米带固定在悬空岛上. 当这一步完成后, 可以将纳米探针取出, 而使Si微/纳米带保持在悬空岛上, 如图5(d)所示. 其中Pt金属沉积可以改善Si微/纳米带与悬空岛引出电极之间的热接触[16,17,29-32]. 通过FIB纳米探针转移了两种不同尺寸的样品, 如图5(e)和图5(f)所示, 以下简称为样品1和样品2. 在样品1和样品2热电参数测试完成之后, 通过SEM精确测量了样品的尺寸, 具体尺寸参数如表1所列.
| 宽度/nm | 厚度/nm | 长度/μm | |
| Sample 1 | 2000 | 220 | 5 |
| Sample 2 | 800 | 220 | 3 |
表1不同样品的尺寸参数
Table1.Size parameters of different samples.
3.1.Pt蛇形电阻校准
为了测量单个Si微/纳米带的热电参数, 需要将转移有Si微/纳米带的微悬空结构置于低温恒温器中. 所有的测量都是在小于6 × 10–6 Torr (
在进行热电参数测量之前, 首先需要对Pt蛇形电阻进行温度校准. 高温端和低温端Pt蛇形电阻的阻值测量都采用四线法. 温度变化范围为303—373 K, 图6给出了Pt蛇形电阻阻值随温度变化的结果. 实验测得高温端和低温端的Pt蛇形电阻温度系数分别为TCRH = 1.46 × 10–3 K–1和TCRC = 1.14 × 10–3 K–1. 实验报道的体Pt的温度系数为3.927 × 10–3 K–1, 高于50 nm厚的磁控溅射的Pt金属薄膜, 体Pt与薄膜Pt金属之间的差异可以归因于不同的制备方法和材料形貌.
图 6 (a) Pt电阻随温度的变化; (b) Pt电阻随温度的相对变化, R0为303 K时Pt电阻的阻值Figure6. (a) Change of Pt resistance with temperature; (b) relative change of Pt resistance with temperature, where R0 is the resistance value of the Pt resistance at 303 K.
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3.2.电阻率和Seebeck系数的测量
33.2.1.电阻率的测量
待测样品的电阻率可以通过与样品相接触的4个Pt电极来测量, 这样可以消除寄生压降, 大大提高电阻率的测量精度. 图7为两种不同尺寸的Si微/纳米带在300—380 K温度范围内的电阻和电阻率的测量数据, 可以看出, 随着温度的上升, 电阻和电阻率都在逐渐增加. 由图7(a)可知, 样品1的电阻值低于样品2的电阻值, 即随着样品宽度的减小, 样品的电阻增大. 由图7(b)可知, 样品2的电阻率基本等于样品1的电阻率, 这主要是由于样品宽度从2 μm减小到800 nm时, 带来的尺寸效应不足以影响样品中电子的正常输运, 所以电阻率未受到影响. 随着温度的不断升高, 样品晶格振动散射增加, 导致迁移率的下降. 样品的迁移率和电阻率的表达式分别为
图 7 (a) 样品电阻随温度的变化; (b) 样品电阻率随温度的变化Figure7. (a) Change of samples’ resistance with temperature; (b) change of sample resistivity with temperature.
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3.2.2.Seebeck系数的测量
通过Pt蛇形电阻可以精确测量待测样品两端的温差, 由于温差的存在, 会在样品两端产生热电压, 即VTE = (SS – SPt)/(TH – TC), 其中SPt为Pt金属的Seebeck系数, 由于在300 K时, SPt的大小通常为5 μV/K, 并且随着温度升高线性减小[33], 因此, 可以近似认为SS – SPt
图 8 (a) 引线电阻随温度的变化; (b) 样品塞贝克系数随温度的变化. Seebeck系数的不确定性为5%Figure8. (a) Change of wires’ resistance with temperature; (b) change of samples’ Seebeck coefficient with temperature. The uncertainty of Seebeck coefficient is 5%.
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3.3.热导率和热电优值ZT
除了电阻率和Seebeck系数外, 还需要测定Si微/纳米带的热导率. 微悬空结构电热法测量热导率的基本原理是, 给热端Pt蛇形电阻施加恒定的直流电流I, 热端悬空岛温度由T0升高到TH, 产生的焦耳热通过中间搭载的Si微/纳米带传到低温端悬岛, 使其温度从T0升高到TS. 通过测量Pt蛇形电阻计算对应的温度值, 进而计算出Si微/纳米带的热导率. 在热导率测试过程中, 会首先改变腔室的温度, 待腔室温度稳定之后再通电流进行相应的测试, 测试过程主要使用了Keithley2440数字源表和SR830锁相放大器. 由于MEMS微悬空结构电热法在测量过程中与衬底分离, 隔离了众多热传输通道, 显著地提高了样品热导率的测量精度, 微悬空结构电热法是目前低维材料热导率测试精度最高的方法[36].微悬空结构电热法测量低维材料热导率的过程中, 样品与衬底的接触热阻会严重影响测量结果. 在本文的实验中, 通过FIB GIS在Si微/纳米带与电极接触点的顶部沉积了Pt金属以加强电接触, FIB沉积可以显著降低接触热阻使接触热阻最小化[33], 接触热阻仅占样品热阻的10%或者更小, 所以在测试过程中认为所测总热阻本质上等于Si微/纳米带的热阻. 图9(a)所示为样品1和样品2在300—380 K温度范围内的热导率的测量数据. 图9(a)中的插点为文献报道的Si热导率值, 分别为56 [Haras, 2014][37], 10.23 [Tang, 2010][35]和1.8 W/(m·K)[Lim, 2016][38], 这些热导率值相对于块体Si有了显著的降低. 与块体硅的热导率相比, 本文测量的Si微/纳米带的最小热导率值减小为其1/9, 并且随着Si微/纳米带宽度的减小, 相应的热导率值逐渐减小. 这表明边界散射增强对Si微/纳米带中的声子传输具有很大的影响. 随着温度逐渐升高, Si微/纳米带的热导率先缓慢增加后快速减少, 并在340 K附近达到最大值. 在373 K时, 热导率值降到最小, 样品1和样品2的最小热导率值分别为40.9和17.75 W/(m·K). 为了理解热导率К的温度依赖性, 使用马蒂森规则来描述各种散射机制下的声子弛豫时间[39]. 总声子散射率τ –1可以近似表示为
图 9 (a) 样品在不同温度下的热导率值, 插点为文献值; (b) 样品在不同温度下的ZT值, 其中热导率和ZT值的不确定性分别为8%和13%Figure9. (a) Thermal conductivity value of the sample at different temperatures, where the interpolation point is literature values; (b) ZT value of the samples at different temperatures. The uncertainty of thermal conductivity and ZT value are 8% and 13%, respectively.
由测试可知, 材料的热导率、电导率、塞贝克系数和温度有关. 把每个参数测量值代入ZT = S 2σT/κ公式中, 就可以计算出材料在不同温度下的热电优值ZT. 图9(b)分别给出了样品1和样品2在不同温度下的热电优值ZT. 通过图9(b)可知, 样品1和样品2的热电优值ZT随着温度的升高而增加, 并且样品2的热电优值远大于样品1, 主要原因是随着Si微/纳米带宽度的减小, Si微/纳米带的电阻率和塞贝克系数几乎不变, 但是, 热导率发生了显著的降低, 导致了热电优值ZT的显著增加. 在373 K时, 样品2的最高热电优值达到了0.056, 相比体硅提高了将近6倍.
