摘要:利用机械剥离和高温减薄方法制备了厚度约为5 nm的GeSe纳米片, 并通过设计实验装置测试了GeSe纳米片在不同浓度氧气(O₂)和丁烷(C₄H₁₀)气体中的电导性能. 结果表明, 随着氧气浓度的增加, GeSe纳米片在相同电压下所测得的电流增大, 而在丁烷气体中所测得的电流减小. 通过第一性原理计算发现, O₂分子从GeSe获得电子. 气体浓度越大, P型半导体GeSe主要载流子空穴的浓度也越大, 从而电导率增大. 当GeSe吸附丁烷气体时, 随着丁烷气体浓度的增加, 相同电压下电导率减小. 其原因可归结为GeSe薄膜器件在加工过程中从空气中吸附了O₂分子, 由于薄膜中存在较高密度的Se空位, 导致O₂的高密度吸附. 从而导致在吸附还原性气体时, 丁烷气体易失电子. 即电子从丁烷气体分子中转移到GeSe薄膜表面与空穴中和, 降低了GeSe薄膜中的载流子空穴浓度, 从而降低电导率. 本文的研究有助于GeSe纳米片在氧气和丁烷气中的光电器件应用.
关键词: GeSe纳米片/
电导/
气体吸附/
第一性原理

English Abstract

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2004年, 二维材料石墨烯被成功制备^[1], 因其具有优异的性能^[2-7], 从而吸引了广泛研究^[8-14], 并引领了诸多二维材料研究的热潮^[15-17]. 其中二维材料GeSe就很引人注目. GeSe是一种叠层的P型半导体, 采用正交结构, 空间群为pnma^[18]. 通过光致发光光谱和第一性原理计算研究, 发现三个原子层厚度以下的GeSe具有直接带隙^[19]. 少层的GeSe由翘曲的Ge, Se原子组成, 呈现出类似扭曲的NaCl结构. 在晶体GeSe中, 层与层之间为范德瓦耳斯力相互作用. 第一性原理Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)计算发现, 单层GeSe的带隙约为1.1 eV^[20,21]. 我们前期的研究发现, 几层厚度的GeSe具有从可见光到近红外光的较宽光谱范围^[22]. 几个原子层的二维GeSe作为高效光电转换材料, 具有在太阳能电池中应用的前景^[23]. GeSe晶体层内的强共价键、层间的弱范德瓦耳斯力相互作用, 导致了悬空键和表面态的消除, 使得GeSe纳米片具有化学惰性和较强的稳定性^[24]. 第一性原理计算预测二维单层GeSe具有五种同分异构体^[25], 其中α-GeSe具有最稳定的结构相.
随着对GeSe的深入研究, 它不仅被证实在光电应用上具有优异的性能, 在气体探测方面也具有应用前景. 理论研究表明, 单层GeSe吸附NH₃为不稳定的氢键吸附, 而吸附SO₂和NO₂气体分子为稳定的化学吸附^[26]. 这是因为NH₃分子与GeSe之间是氢键结合, 形成表面吸附态, 这种结合非常容易断裂. 而SO₂, NO₂与GeSe之间是共价键结合, 且GeSe吸附SO₂, NO₂后发生了轨道杂化. 课题组前期通过理论研究发现, 二维GeSe中的Se原子空位点缺陷可以提高薄膜对NH₃, SO₂等有毒气体吸附的能力^[27], 而目前关于GeSe吸附有毒气体的研究仅停留在理论研究阶段. 本文从实验入手, 发展高温减薄方法制备了GeSe纳米片, 并探索其吸附氧气和丁烷气的导电性能, 为硒化锗气体探测器的研发提供基础.

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2.1.GeSe纳米片的制备与表征

GeSe是一种层状结构的材料, 层与层之间存在较弱的范德瓦耳斯相互作用. 由于GeSe具有高脆性, 仅通过微机械剥离的方法并不容易获得二维的GeSe样品. 为了获得更薄的GeSe, 本文采用热处理的方法对块体GeSe进行真空高温减薄. 把通过机械剥离方法初步获得的GeSe样品放置在压强为5 × 10^–4 Pa的管式加热炉中进行高温加热减薄. 为了探索更好的减薄效果, 利用管式加热炉, 分别设置了320, 330, 340和350 ℃四个温度下对GeSe样品进行高温减薄. 在高温减薄过后, 采用了原子力显微镜、热场发射扫描电子显微镜、激光共聚焦拉曼光谱仪、光致发光光谱仪等实验仪器, 对相应的样品进行了一系列表征与观察.
图1(a)为减薄温度在340 ℃下获得的样品原子力显微镜表征图, 其中插入的绿线为高度图. 从图1(a)可知, 减薄后的GeSe平均厚度为5 nm左右. 本文测得的厚度与之前对少层乃至单层GeSe的报道相符合^[22]. 选取532 nm的激光器作为拉曼散射光源来激发不同温度下减薄后的GeSe. 获得的GeSe样品的拉曼光谱在约81, 150, 187 cm^–1处有三个拉曼峰位, 与之前经相对较低温度处理过的二维GeSe结果比较^[22], 三处拉曼峰仅有1 cm^–1的红移. 在拉曼峰强度方面, 经340 ℃高温减薄后的拉曼峰强度明显减弱. 这说明经热处理减薄之后的GeSe薄膜并没有发生化学变化, 即拉曼特征峰位可作为识别GeSe物质的有效参数. 另外, 采用波长为532 nm激光去激发GeSe, 得到其光致发光光谱图, 如图1(b)所示. 在光致发光谱中, GeSe薄膜主要的四个峰位波长分别约为589, 655, 737 和830 nm. 随着波长的增加, 峰的强度也逐步下降. 还发现当高温减薄温度为340 ℃时, 其光致发光光谱最强.
图 1 (a)原子力显微镜表征图 (在图像中插入的绿线显示了减薄后GeSe的厚度); (b)光致发光光谱图
Figure1. (a) Atomic force microscope characterization (the green line inserted in the image shows the thickness of germanium selenide after thinning); (b) photoluminescence spectrum.

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2.2.GeSe纳米片吸附气体的实验设计

通过匀胶、激光直写、显影、电极蒸镀等微纳加工工艺, 将GeSe纳米片制作成双电极器件, 测试了GeSe纳米片器件在吸附不同浓度氧气和丁烷气体情况下的I-V曲线. 图2(a)为自制实验气体腔示意原理图, 把气体腔密封针阀接口处接好导线, 用导线连接腔体内外, 并用免钉强力胶密封好该接口处; 然后把器件固定在定制的pcb电路板上, 且采用点焊的方法联通器件电极与pcb板上相应的金属触点, 再从金属触点通过电烙铁锡焊的方式接出导线. 接出的导线连接气体腔接口处腔内侧的导线. 这样可以在真空的状态下, 通过使用半导体特性分析仪连接腔外侧的导线, 来测试腔内的GeSe器件电学性能. 采用Keithley4200 SCS半导体特性分析仪对GeSe器件吸附气体进行了电学测试.
图 2 自制实验气体腔　(a)原理图; (b)实物图
Figure2. Self-made experimental gas chamber: (a) Schematic diagram; (b) physical diagram.

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2.3.第一性原理方法和计算模型

涉及的计算研究采用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理方法, 使用VASP软件包^[28]开展二维GeSe吸附氧气和丁烷气体计算. 电子-电子交换关联作用运用广义梯度近似(GGA)^[29,30]中的PBE赝势^[31]. 电子-离子之间的交换电位相互作用为PAW方法^[32]. 能量的计算精度为1.0 × 10^–5 eV, 平面波截断能为450 eV. 布里渊区积分基于Monkhorst-Pack方法^[33], K点设置为9 × 9 × 1. 每个原子上的作用力收敛标准为小于0.01 eV/?. 范德瓦耳斯力 (vdW) 修正采用DFT-D3函数^[34], 来描述气体分子与单层GeSe超胞之间微弱的范德瓦耳斯力作用. 图3(a)给出了GeSe单胞结构的侧视图和俯视图, 其中Ge—Se键长为2.53 ?. 图3(b)为其能带图, 带隙值为1.12 eV. 晶格常数为a₀ = 4.25 ?, b₀ = 3.99 ?, 沿Z轴方向20 ?的真空层确保相邻吸附体系之间无相互作用. 图3(d)和图3(e)分别为吸附O₂的侧视图与俯视图以及吸附C₄H₁₀的侧视图与俯视图.
图 3 (a) GeSe单胞的结构; (b) GeSe单层的能带结构; (c) GeSe上吸附位点G点, S点, C点和B点的示意图; (d) GeSe吸附氧气最稳定的吸附结构示意图(侧视图与俯视图); (e) GeSe吸附丁烷最稳定的吸附结构示意图(侧视图与俯视图). 黄色, 绿色, 红色, 黑色和白色的球分别代表着Se, Ge, O, C和H原子
Figure3. (a) Optimized structure of GeSe monolayer; (b) band structures of GeSe monolayer; (c) considered positions for gas molecules adsorption: G site, S site, C site and B site on GeSe monolayer, respectively; (d) obtained stable adsorption configuration (side and top view) for O₂ on GeSe monolayer; (e) obtained stable adsorption configuration (side and top view) for C₄H₁₀ on GeSe monolayer. The yellow, green, red, black and white balls denote Se, Ge, O, C and H atoms, respectively.

选用包含有18个Ge原子和18个Se原子的单层3 × 3 × 1的GeSe超胞, 如图3(c)所示. 主要考虑了两种不同气体分子, 即氧气(O₂)和丁烷气体(C₄H₁₀)的吸附. 对于气体分子在基底上的吸附, 根据吸附能来衡量其稳定性, 公式为${E_{{\rm{ad}}}} = $$ {E_{{\rm{sub + gas}}}} - {E_{{\rm{sub}}}} - {E_{{\rm{gas}}}}$. 这里${E_{{\rm{sub + gas}}}}$, ${E_{{\rm{sub}}}}$和${E_{{\rm{gas}}}}$分别表示为吸附体系的总能、二维GeSe基底的总能和气体分子的总能. 如图3(c)所示, 气体分子(O₂和C₄H₁₀)在基底上吸附的三个高对称性位点, 分别命名为顶位(气体分子位于Ge原子顶位G处和Se原子顶位S处), 桥位(气体分子位于B处)和中心位(气体分子位于C处). 为了研究二维单层GeSe对不同的气体分子(O₂和C₄H₁₀)的吸附作用, 计算了不同吸附位置的吸附能. 最终确定吸附能最低的结构进行电荷转移和电子局域函数等计算.

首先把制作好的GeSe气体传感器件放置在真空罐中, 采用机械泵抽取真空. 在真空状态下, 首先测试了器件的电学性能, 再通过罐体上另一通气针阀接口, 缓慢通入适量氧气. 通过多次测试, 从图4(a)可以明显观察到, 当GeSe器件在真空环境时, 其电流是最弱小的, 电导率相对最差. 以自制实验气体腔上的真空压力表示数为标准, 压力表的示数会随着气体容量的变化而变化. 当缓慢通入一定量的氧气, 在氧气浓度为18%时, 其电导率有所增强, 当氧气浓度为98%时, 其电导率达到最大. 这符合预期目标, 即具有氧化性的氧气分子被吸附在GeSe纳米片表面时, 氧气分子从GeSe表面得到电子, 使得GeSe的主要载流子空穴浓度增加, 从而提高GeSe器件的电导率.
图 4 (a) GeSe纳米片吸附不同浓度的氧气时电压-电流特性曲线; (b) GeSe纳米片吸附不同浓度的丁烷气时电压-电流特性曲线
Figure4. (a) Voltage-current characteristic curve when germanium selenide device adsorbs different concentrations of oxygen; (b) voltage-current characteristic curve when germanium selenide device adsorbs different concentrations of butane gas.

与此同时, 通过同样的自制实验气体腔, 测试了GeSe气体传感器件在丁烷气体中的电学特性. 图4(b)为GeSe器件在通入不同量的丁烷气体后, 在不同丁烷气体浓度情况下的I-V特性曲线图. 测试结果表明, 在相同电压下, 当丁烷气体浓度增大时, 电流随之减小. 由于丁烷气体属于还原性气体, 当丁烷气体分子吸附在GeSe表面时, 气体分子易失去电子. 这部分电子被转移到GeSe表面. GeSe为P型半导体, 多数载流子为空穴, 这部分从气体分子转移到GeSe表面的自由电子, 中和了GeSe的多数载流子空穴, 从而降低了GeSe薄膜中的多数载流子空穴的浓度, 导致其电导率降低. 在图4(b)中, 观察到导电率最高的是GeSe器件在空气中的测试, 其次是GeSe在真空状态下的测试. 这符合P型半导体在氧化性气体和还原性气体中得失电子的电导率理论变化的预期.
为了进一步分析GeSe纳米片吸附气体分子的机理, 开展了第一性原理计算. 图3(d)和图3(e)分别为吸附O₂的侧视图与俯视图以及吸附C₄H₁₀的侧视图与俯视图. 结合表1可知, 吸附能分别为–4.555与–4.865 eV. 说明两种吸附体系都具有一定的稳定性, 且C₄H₁₀的吸附能相比O₂更小, 这与它的层间距相比O₂更小相对应. 从电子转移来看, O₂分子得到了0.262e, 远大于C₄H₁₀得到的0.022e, 以此可以推测GeSe吸附O₂是共价键吸附, 而GeSe吸附C₄H₁₀是非常脆弱的氢键吸附. 从优化的结构中也可以看出, 由于O原子与Ge原子形成了化学键, 导致在吸附O₂的体系中, O₂分子出现了0.721 ?的翘曲高度, 而吸附C₄H₁₀的体系分子结构几乎没有变化. 对于C₄H₁₀的吸附, 虽然计算结果显示C₄H₁₀仍然具有0.022e的得电子能力, 但第一性原理计算为单层GeSe吸附气体的情况. 而实际上, 实验所用的热处理减薄后的GeSe层厚仍然有5 nm左右的平均厚度, 且在真空热处理减薄中导致薄膜存在较多的Se空位^[15]. 层厚的增加会降低表面吸附态对GeSe器件的I-V特性的影响. 而Se空位的出现会极大地降低GeSe薄膜的表面惰性, 提高对气体的吸附性. 由于实验条件所限, 无法为器件工艺和测试过程提供全真空保护, GeSe薄膜器件加工过程中, 经常会暴露在空气中, 期间会吸附空气中的O₂. 理想状况下, Ge的电负性略低于H. 但当存在大量Se空位的GeSe表面吸附了O₂气体分子之后, 提高了GeSe薄膜从C₄H₁₀气体分子中获得电子的能力. 而且, Se空位的密度越大, GeSe吸附O₂气体分子的能力就越强, 表面吸附的O₂气体分子的密度就越大, GeSe薄膜从C₄H₁₀气体分子中获得电子的能力就越强. 因此, 在理想状况下 (理想的GeSe单原子层, 没有任何Se空位缺陷存在, 器件制备过程为真空) , 本文的计算结果表明, GeSe仍然具有微弱的从C₄H₁₀中获取电子的能力. 但实际层厚、Se空位的出现、表面吸附O₂气体分子等复杂情况的出现, 导致了结果与理论计算预测有差别.

Gas molecule	Ea/eV	d /?	ρ/e	style
O2	–4.555	2.687	0.262	acceptor
C4H10	–4.865	2.404	0.022	acceptor

表1吸附能(E_a), GeSe与气体分子之间的电荷转移量(ρ)以及它们之间的最近距离(d )
Table1.Calculated adsorption energy (E_a), the charge transfer (ρ) between gas molecules and monolayer GeSe, and the nearest distance (d ) between them.

图5为GeSe吸附体系的差分电荷密度图以及电子局域函数图. 图5(a)为GeSe吸附氧气的差分电荷密度图, 发现电荷从基底GeSe向O₂分子转移. 图5(b)为GeSe吸附丁烷的差分电荷密度图, 发现C₄H₁₀气体分子与GeSe之间几乎没有电荷转移. 为了进一步确认Ge原子和氧原子之间的结合方式, 图5(c)和图5(d)分别给出了O₂分子和C₄H₁₀分子吸附在二维GeSe上的电子局域函数 (ELF)图. ELF图中的局域程度用刻度值来显示, 其值一般在0—1.00之间. 1.0和0.50的取值分别对应体系完全局域化和电子完全离域, 而0则表示电荷密度非常低, 几乎可以忽略不计^[35]. 从图5(c)可以看出, O₂分子与GeSe基底之间的ELF值为0.2左右, 因此离子键在O₂分子与GeSe基底之间形成. 而C₄H₁₀分子与与GeSe基底之间的ELF值为0, 说明它们之间仅存在极弱的范德瓦耳斯力相互作用.
图 5 GeSe吸附(a)氧气和(b)丁烷的差分电荷密度图, 等值面分别取0.01和0.0009e/A³. 其中蓝色原子为硒原子, 棕色原子为锗原子, 红色为氧原子, 黑色为碳原子, 粉色为氢原子; 黄色部分表示得到电子, 绿色部分表示失去电子. GeSe吸附(c)氧气和(d)丁烷的电子局域图, 左边是ELF (e/A³) 的参考值
Figure5. Charge density difference for the configurations of (a) O₂ and (b) C₄H₁₀ on GeSe monolayer. The plotted isosurface is 0.01e/A³ and 0.0009e/A³, respectively. Blue atoms are selenium atoms, brown atoms are germanium atoms, red are oxygen atoms, black are carbon atoms, and pink are hydrogen atoms. In the differential charge density graph, the yellow part indicates the gain of electrons, and the green part indicates the loss of electrons. Electron localization function (ELF) for configurations of (c) O₂ and (d) C₄H₁₀ adsorbed on GeSe monolayer, respectively. The ELF value is listed at the left side with a unit of e/A³.

本文在SiO₂/Si衬底上通过机械剥离的方法制备了GeSe样品, 成功优化了高温减薄GeSe的实验方法. 经过340 ℃高温减薄GeSe, 获得了厚度约为5 nm的GeSe纳米片. 通过设计自制实验气体腔, 分别测试了GeSe纳米片在丁烷气体和氧气气体氛围下的电压-电流特性. 研究表明, 当GeSe薄膜吸附氧气时, 随着氧气浓度的增加, 其电导率随之增大. 这说明当P型半导体吸附氧化性气体时, 气体作为氧化剂, 易从GeSe表面得到电子, 从而增大半导体载流子空穴浓度, 提高其电导率. 当GeSe吸附丁烷气体时, 随着丁烷气体浓度的增加, 其电导率减小, 该实验结果与计算预测结果有差别. 其原因可归结为GeSe薄膜器件加工过程在空气中吸附了O₂分子, 由于薄膜中存在较高密度的Se空位, 导致O₂的高密度吸附. 从而导致在吸附还原性气体时, 丁烷气体易失电子. 即电子从丁烷气体分子中转移到GeSe薄膜表面与空穴中和, 降低了GeSe薄膜中的载流子空穴浓度, 从而降低电导率. 本文的研究有助于探索GeSe半导体纳米片材料在气体氛围中的光电器件应用.