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--> --> -->图 1 (a)光导纳法和(b)严格耦合波分析法的计算过程图
Figure1. Calculation procedure of (a) the optical admittance method and (b) rigorous coupled-wave analysis method.
光学导纳法是将任意一个多界面的薄膜系统等效地看作是一个具有一定折射率和相位延迟的单层膜, 将入射介质(空气)和等效介质(钙钛矿太阳电池)之间的界面称为等效界面. 设第j层薄膜的复折射率用
3.1.钙钛矿太阳电池的光电特性
钙钛矿太阳电池通常采用层状薄膜如图2(a)所示, 典型结构包括玻璃基底/透明导电层/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属导电层, 厚度分别为d1, d2, h, d3和d4. 玻璃基底包括Glass和MgF2等, 导电玻璃包括SnO2:F(FTO)和In2O3:Sn(ITO), 电子传输材料包括TiO2, SnO2, ZnO, TiO2和非晶SnO2组成的双层电子传输层、富勒烯及其衍生物等[21-24], 钙钛矿层包括MAPbI3, FAPbI3, MA和FA混合钙钛矿等[25-27], 钙钛矿的晶体结构如图2(b)所示, 其中铅原子位于体心立方晶格顶角位置、甲胺(脒)基团位于八面体核心、碘原子在八面体顶角. 空穴传输材料包括PTAA和Spiro-OMeTAD等, 金属对电极包括金、银等. MgF2, FTO, ITO, TiO2, MAPbI3, FAPbI3和Au的复折射率数据来自文献[28-34].图 2 (a)钙钛矿太阳电池结构示意图; (b) MAPbI3和FAPbI3的晶胞
Figure2. (a) Schematic diagram of perovskite solar cell structure; (b) crystal structure of the cubic MAPbI3 and FAPbI3.
从图3(a)可以看出, 当入射光的波长在300—1000 nm时, 折射率由小到大分别是MgF2, FTO (ITO), TiO2, 恰好形成了折射率渐变, 有助于光进入吸收层从而减少反射, 起到了增透膜的作用. MgF2的消光系数为0, TiO2的消光系数在波长大于350 nm之后为0, 在整个波段ITO的消光系数高于FTO, 根据消光系数和吸收率之间的关系式α = 4πκ/λ, 在300—1000 nm波长范围ITO对光的吸收高于FTO. 图3(b)给出了MAPbI3和FAPbI3在300—900 nm波长范围的折射率和消光系数, MAPbI3的折射率在300—500 nm之间从1.5提高至2.2, 在500—900 nm之间折射率在2.2左右. FAPbI3的折射率350—500 nm之间从0.8提高至3.3, 在500—900 nm之间折射率在3.1左右, 在350 nm—750 nm波段内FAPbI3的消光系数平均值比MAPbI3的高1.5倍, 但是FAPbI3与TiO2的折射率匹配度较差, 入射波长小于430 nm时, FAPbI3的折射率比TiO2的小, 入射波长大于430 nm时, FAPbI3的折射率又比TiO2的大很多, 致使300—900 nm波长的光从TiO2层进入FAPbI3层的界面间反射率较高. 对于FAPbI3作为钙钛矿太阳电池吸收层时, 有必要在TiO2与FAPbI3的中间增加一层或多层折射率在2.4—3.0范围的介质薄膜以提高对光的透射率. 相比之下, FTO/TiO2/MAPbI3的折射率匹配度在400—800 nm波长范围内比FTO/TiO2/FAPbI3更好. 当该波段光入射到太阳电池上时, 更多的光子会通过透明导电层和电子传输层到达MAPbI3活性层中.
图 3 (a) MgF2, SnO2:F, In2O3:Sn, TiO2的折射率和消光系数; (b) FAPbI3和MAPbI3的折射率和消光系数
Figure3. (a) The optical constants of the MgF2, SnO2:F, In2O3:Sn and TiO2 used in the optical simulation; (b) FAPbI3 and MAPbI3 used in the optical simulation.
为了证明本文用光学导纳法和RCWA法来计算各薄膜的吸收率、外量子效率和太阳电池电学参数的正确性, 首先利用(1)式—(7)式与Fujiwara等[29]理论计算的结果进行对比; 其次利用(8)式与Yang等[21]实验的结果进行对比, 文献中钙钛矿太阳电池结构及每层厚度如图4(a)所示. 图4(b)给出了利用光学导纳法和RCWA法计算图4(a)中MAPbI3 = 400 nm的吸收率. 得出入射波长在300—900 nm之间的平均吸收率分别为0.765和0.776, 说明两种算法得到了几乎一致的吸收率. 用RCWA法和理论计算文献[29]中光学导纳法计算的结果对比如图4(c)所示, 其中EQE的误差为3%, FTO层吸收率在480—800 nm波长范围几乎一致. 本文后面的光学性质全部采用RCWA法计算得到. 图4(d)是FAPbI3和MAPbI3 = 590 nm时的吸收率, 可以看出入射波长在350—800 nm之间MAPbI3的吸收率比FAPbI3的吸收率高, 证明了FTO/TiO2/MAPbI3的折射率匹配度比FTO/TiO2/FAPbI3的高. 图4(e)和图4(f)分别是和实验文献[21]中EQE、积分电流密度Jsc, J-V曲线和P-V曲线的对比, 入射波长在400—780 nm之间, FAPbI3 = 590 nm实验测得的EQE平均值为89.3%, 积分电流密度Jsc为24.6 mA·cm–2, 计算的EQE平均值为85.3%, 积分电流密度Jsc为23.4 mA·cm–2, 相对误差分别为4.7%和5%. 实验测量和理论计算开路电压分别为1.06和1.0 V, 峰值功率分别为20.1和21.4 mW·cm–2, 相对误差均为6.0%. 所有对比参数的相对误差都小于或等于6.0%, 在一个可接受的范围.
图 4 (a) 文献[21, 29]中报道的由Gass/FTO/TiO2/MAPbI3(FAPbI3)/piro-OMeTAD/Au组成的MAPbI3和FAPbI3太阳电池的光学模型; (b) 光学导纳法和严格耦合波分析法计算MAPbI3 = 400 nm的吸收率; (c) MAPbI3太阳电池各层吸收率和外量子效率; (d) FAPbI3和MAPbI3 = 590 nm的吸收率; (e) 外量子效率和对应的积分电流密度; (f) J-V曲线
Figure4. (a) Optical model constructed for a MAPbI3 and FAPbI3 solar cell consisting of Gass/FTO/TiO2/MAPbI3(FAPbI3)/piro-OMeTAD/Au reported in Ref.[21, 29]; (b) calculation absorption coefficient of the optical admittance method and rigorous coupled-wave analysis method; (c) calculated A spectra of the component layers and EQE spectrum for theMAPbI3 solar cell; (d) absorption coefficient of FAPbI3 and MAPbI3 = 590 nm; (e) the integrated photocurrents calculated from the overlap integral of the EQE spectra with the AM1.5 G solar emission are also shown; (f) J-V curves.
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3.2.MAPbI3钙钛矿太阳电池结构优化
钙钛矿太阳电池各层薄膜的厚度深刻影响着钙钛矿对光的吸收及电池的短路电流, 探究各层薄膜的最优厚度及制备过程中可以容忍的误差范围显得格外重要. MAPbI3的禁带宽度Eg = 1.56 eV[35,36], 对应吸收截止光波长为796 nm. 图5(a)和图5(b)给出了透射率随FTO和ITO厚度变化的等高图. 从图5(a)和图5(b)可以看出, 随着FTO和ITO厚度从10—800 nm依次递增, FTO和ITO的透射率在300—800 nm波长范围依次递减; 当FTO的厚度在50—450 nm, ITO厚度在10—150 nm对波长在360—800 nm之间的平均透射率为85%; FTO厚度大于450 nm时透射率在波长大于500 nm下降严重; ITO的厚度大于200 nm时, 透射率不足80%. 这是因为材料的消光系数α(ω)一定, 厚度Δz决定了吸收率, FTO和ITO越厚对光的吸收越多. TiO2层的厚度对光的吸收率和透射率影响不大, 一是因为TiO2的消光系数只有在300—350 nm范围内值不等于0, 只吸收300—350 nm波长范围的光波; 二是因为TiO2的折射率与MAPbI3的折射率逐渐变大, 有利于光透过二者的界面, 所以计算中TiO2层厚度参考文献[21]设定为120 nm. 由于钙钛矿激子的扩散长度可以达到1000 nm以上, 讨论MAPbI3的厚度从10—1000 nm范围变化. 图5(c)和图5(d)分别给出了波长在300—797 nm范围变化时, MAPbI3钙钛矿太阳电池短路电流密度随FTO厚度、ITO厚度和MAPbI3厚度变化的等高图. 由图5(c)可以看出, 当FTO厚度等于80 nm时, 不同MAPbI3厚度对应的Jsc都是最大值. 这是因为FTO的折射率介于玻璃和TiO2之间, 在FTO的上下表面会产生半波损失. 当两个反射波的波程差为半波长的整数倍, 即相位差为π的整数倍时, 两个反射波干涉相消, 反射振幅达到最小. 在正入射情况下, 对于特定波长的反射波, 当IFO厚度和折射率满足n = λ/4d时, IFO起到抑制反射波的作用. 对于300—797 nm的入射波, IFO的平均折射率为n = 1.87, IFO厚度等于80 nm时满足该公式的入射波长为600 nm, 而600 nm正好处在400—800 nm之间, 称为中心波长. 当FTO厚度小于或大于80 nm时IFO层上下界面反射增加, 相同Jsc对应的MAPbI3厚度变大. 由图5(d)可以看出, 对于ITO, Jsc大于22 mA·cm–2对应ITO厚度小于120 nm. 这是由于ITO在波长为300—797 nm之间的消光系数较大, 即厚度越厚对入射光的吸收越大, 对应太阳电池的Jsc越小. 图5(e)和图5(f)给出了FTO = 80 nm时, MAPbI3厚度从10—1000 nm范围变化的吸光谱图和积分电流密度. 从图5(e)可以看出, 当MAPbI3层的厚度大于100 nm后, 对短波的吸收几乎不会发生变化. 这说明MAPbI3具有良好的弱光效应, 随着厚度增大, 增加的吸收主要来自500—800 nm波长范围, 当MAPbI3的厚度大于600 nm时, 对入射波长在300—800 nm之间的吸收几乎没有提升. 从图5(f)可以看出, MAPbI3厚度从300—1000 nm之间变化, Jsc从21.9 mA·cm–2提高至23.7 mA·cm–2. 当MAPbI3 = 600 nm和1000 nm时, Jsc = 23.4和23.7 mA·cm–2. 这说明当MAPbI3的厚度从600 nm增加至1000 nm时, Jsc只增加了0.3 mA·cm–2. 即随着MAPbI3厚度的增加, Jsc增加变缓, 最终趋于一恒定值. MAPbI3钙钛矿太阳电池中MAPbI3的最佳厚度应控制在300—600 nm之间.图 5 (a) FTO和(b) ITO的透射率随厚度变化图; 电池的短路电流密度随(c) FTO和MAPbI3以及(d) ITO和MAPbI3厚度变化图; (e) 钙钛矿太阳电池的吸收光谱; (f) 积分电流密度随MAPbI3厚度变化
Figure5. Transmittance spectra of (a)FTO and (b)ITO; variations of short circuit current density with (c) FTO and MAPbI3, and (d) ITO and MAPbI3 thickness; (e) absorptance spectrum of the MAPbI3 solar cell; (f) changes in the relationship of the integrated Jsc with MAPbI3 thickness.
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3.3.FAPbI3钙钛矿太阳电池结构优化
FAPbI3的禁带宽度Eg = 1.48 eV, 对应吸收截止光波长为840 nm. 由于FAPbI3在350—500 nm波长范围内折射率由0.9增加至3.4, 在500—900 nm波长范围内折射率在3.2左右, 导致FTO(ITO)与TiO2界面, TiO2与FAPbI3界面的反射严重. 图6(a)和图6(b)给出了透射率随FTO和ITO厚度变化的等高图. 从图6(a)和图6(b)可以看出, 入射波在360—840 nm之间, FTO厚度在50—250 nm之间的平均透射率为81.6%, ITO厚度在10—150 nm之间的平均透射率为78%. 图6(c)和图6(d)分别给出入射波在300—840 nm范围变化时, FAPbI3钙钛矿太阳电池短路电流密度随FTO厚度、ITO厚度和FAPbI3厚度变化的等高图. 由图6(c)可以看出, 当FTO等于120 nm时, 不同FAPbI3的厚度对应的Jsc都是最大值. 由图6(d)可以看出, 对于ITO, Jsc大于22 mA·cm–2对应ITO厚度小于180 nm. 图6(e)和图6(f)给出了FTO = 120 nm时, FAPbI3厚度从10—1000 nm范围的吸光谱图和积分电流密度. 从图6(e)可以看出, 当FAPbI3层的厚度大于100 nm后, 同样对短波吸收的吸收几乎不会发生变化, 随着厚度变大, 增加的吸收主要来自长波段500—800 nm范围, 当FAPbI3的厚度大于600 nm时, 对入射波长在300—840 nm之间的吸收几乎没有提升. 从图6(f)可以看出, FAPbI3的厚度在300—1000 nm之间变化, Jsc从23.0 mA·cm–2提高至24.4 mA·cm–2. 当FAPbI3 = 600和1000 nm时, Jsc = 24.3和24.4 mA·cm–2, 说明当FAPbI3的厚度从600 nm增加至1000 nm时, Jsc只增加了0.1 mA·cm–2. 即着FAPbI3厚度的增加, Jsc增加变缓, 最终趋于一恒定值24.4 mA·cm–2. FAPbI3钙钛矿太阳电池中FAPbI3的最佳厚度应控制在300—600 nm之间. 虽然经过FTO(ITO)/TiO2到达活性层FAPbI3的光子数比MAPbI3的少, 但FAPbI3的吸收系数和吸收截止波长比MAPbI3高, 钙钛矿太阳电池中FAPbI3和MAPbI3厚度相同时, FAPbI3钙钛矿太阳电池Jsc要高.图 6 (a) FTO和(b) ITO的透射率随厚度变化图; 电池的短路电流密度随(c) FTO和FAPbI3以及(d) ITO和FAPbI3厚度的变化图; (e) 钙钛矿太阳电池的吸收光谱; (f) 积分电流密度随FAPbI3厚度变化
Figure6. Transmittance spectra of (a) FTO and (b) ITO; variations of short circuit current density with (c) FTO and FAPbI3 and (d) ITO and FAPbI3 thickness; (e) absorptance spectrum of the FAPbI3 solar cell; (f) changes in the relationship of the integrated Jsc with FAPbI3 thickness