摘要:改变生长工艺、控制并调整液滴中原子扩散机制是对复杂纳米结构制备的关键途径, 并且对基于液滴外延方法研究半导体纳米结构十分重要. 本文在不同衬底温度, 不同As压下在GaAs(001)上沉积相同沉积量(5 monolayer)的In液滴并观察其表面形貌的变化. 原子力显微镜图像显示, 液滴晶化后所形成的扩散“盘”且呈现一定的对称性. 随着衬底温度的增高, 圆盘半径逐渐扩大, 扩散圆盘中心出现了坑. 而随着As压的增高, 所形成的液滴密度增加, 以液滴为中心所形成的扩散圆盘宽度逐渐减小. 基于经典的成核扩散理论对实验数据拟合得到: GaAs(001))表面In原子在$ [1\bar10] $和[110]晶向上的扩散激活能分别为(0.62 ± 0.01) eV和(1.37 ± 0.01) eV, 且扩散系数D₀为1.2 × 10^–2 cm²/s. 对比其他研究小组的结果证实了理论的正确性. 实验中得到的In原子的扩散激活能以及In液滴在GaAs(001)上扩散机理, 可以为InAs纳米结构特性的调制提供实验指导.
关键词: InAs纳米结构/
表面扩散/
液滴外延

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

近年来, 量子点(quantum dots, QD)与量子环(quantum rings, QR)等低维纳米结构因其独特的电学、光学以及磁学特性已经被广泛运用于光电子、微电子和量子通信等多个领域^[1-3]. 由于这样的纳米结构与原子系统具有相似性, 围绕此类结构体系特征对纳米材料多项量子特性进行灵活调制、制备新型的光电子器件的相关研究已成为热点^[4,5]. 液滴外延方法作为主要的纳米结构制备方法之一, 其重要特征是通过对III族液滴的扩散和刻蚀行为的调制, 改变液滴在表面形成的状态, 从而制备出多种多样的基于III-V族半导体材料的纳米结构^[6]. 2010年, Li 等^[7]通过液滴外延法在GaAs衬底上沉积 Al液滴, 改变退火温度和As束流研究了孔洞结构的转变过程. 2011年, Pankaow等^[8]采用混合液滴外延的方法制备了InGaAs量子环, 并研究了In_0.5Ga_0.5混合液滴沉积量对所形成的InGaAs量子环的形貌的影响. 2011年, Boonpeng等^[9]采用混合液滴外延的方法, 制备出新型的量子结构-环中量子点(quantum dots in the ring, QDIR). 2013年Boonpeng等^[10]制备了GaAs/AlGaAs量子点(环)结构. 综上所述, 改变生长工艺, 控制并调整液滴中原子扩散机制是对复杂纳米结构(量子环)制备的关键途径, 而这也对于液滴外延方法研究半导体纳米结构制备工艺十分重要^[11-19]. 虽然目前有众多研究组采用液滴外延的方式制备了许多III-V族纳米结构, 但大多数的研究主要集中于对III族元素低密度液滴扩散机制研究及其激活能的模拟, 关于扩散激活能的模拟数据与实测数据之间仍然存在差异(扩散激活能测量的准确性将对理解原子扩散过程以及纳米结构的形成产生重大影响), 扩散激活能的测量、拟合、计算仍然是一个尚待解决的基础问题. 因此以研究原子表面扩散与纳米结构的关系及其解释, 仍然是一个可以为先进纳米电子器件和纳米光子器件做出贡献的课题.
本文采用液滴外延法在不同衬底温度, 不同As压下在GaAs(001)上沉积了5 monolayer (ML)的In, 从纳米液滴的形貌演化和In原子的表面扩散等方面解释了其纳米结构形成机理. 利用经典的成核理论和扩散理论, 讨论了液滴在GaAs(001)表面的形成机理. 同时, 实验的结果也验证了In在GaAs(001)表面扩散时的扩散激活能的计算结果.

本实验所有样品制备均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)系统中完成, 实验过程中生长室真空度保持为$ {1.6\times 10}^{-8}—{4.0\times 10}^{-7}\;\mathrm{P}\mathrm{a} $, 衬底采用可直接外延的$ {\mathrm{n}}^{+} $ GaAs(001)单晶片, 掺硫(S)杂质浓度为$ {1.0\times 10}^{17}—{3.0\times 10}^{18}\;{\mathrm{c}\mathrm{m}}^{-3} $. GaAs衬底在580 ℃完成脱氧. 在560 ℃的衬底温度条件下, 以0.3 ML/s生长速率同质外延1000 nm的GaAs缓冲层. 实验分别为两组: 第一组样品在这样的衬底下分别采用在衬底温度(140, 160, 170和180 ℃), 以0.15 ML/s的速率沉积5 ML的In金属液滴后, 在相同的As压下(3.3 ML/s)晶化完成后立即淬火; 第二组样品在相同衬底温度(160 ℃)下采用不同的As压(1.6 ML/s, 3.3 ML/s, 4.6 ML/s)下对沉积的5 ML In 液滴进行晶化. 最后, 样品在零As压下淬火至室温后取出, 送往原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)进行扫描, 获得不同退火时间下的In在GaAs表面扩散形成的表面形貌.

图1显示了相同As压下(3.3 ML/s)下, 不同衬底温度(140, 160, 170 和180 ℃)下晶化后In液滴在GaAs衬底表面的AFM形貌图. 事实上, 围绕着内环的盘状结构是由于In的迁移而形成的, 当从液滴中扩散出来的In原子和来自于As气氛提供的As原子在衬底表面相遇时, 会形成一个新的In-As键, 从而降低了进一步迁移的可能性, 这一过程导致了InAs材料在液滴外In扩散范围内的积累. 从图1中可以看出, 在不同衬底温度下, 液滴晶化后所形成的扩散“盘”呈现一定的对称性. 选取单个In液滴晶化后表面的圆盘(如图1(b)—(d))进行分析发现随着衬底温度的增高, 圆盘半径逐渐扩大; 随着扩散过程的持续进行, 扩散圆盘中心出现了坑, 这是由于少量的In原子向下扩散刻蚀导致. 对于中心存在塌陷的液滴, In液滴中心分裂成了2—3个小液滴(图1(d)), 这可能是由于衬底温度过低, In原子所获得的能量不足以继续向下刻蚀, As气氛提供的原子As又阻碍了In原子的向外扩散, 使得液滴内部的In原子被“困”在液滴内部直到与As原子结合形成InAs纳米结构.
图 1 不同衬底温度(140, 160, 170 和180 ℃)下InAs纳米结构AFM扫描图
Figure1. AFM images of InAs nanostructures at different substrate temperatures (140, 160, 170 and 180 °C).

针对In液滴在180 ℃所形成的量子环盘结构(quantum ring-disk, DR-D)进行剖面线分析, 如图2(a)和图2(b)所示. 从图2可以发现, 扩散圆盘在不同的晶向上的半径略有差异, 这是由于In原子在GaAs表面具有扩散各向异性, 使得液滴更倾向$ [1\bar 10] $分裂, 从而导致其方向上液滴宽度更大, 如图2(b)所示. 由于衬底温度提供给In原子的能量较低, 因此In原子虽然向下刻蚀, 但是刻蚀的深度浅, 在180 ℃时中心形成了一个约3 nm的坑.
图 2 180 ℃下[110] (a)和$ [1\bar 10] $ (b)方向上InAs纳米结构AFM剖面线图
Figure2. AFM profiles of InAs nanostructure at 180 ℃ along the [011] (a) and $ [1\bar 10] $ (b) directions with labels indicating the regions that constitute the InAs diffusion halo.

由于实验温度均低于200 ℃, 可以忽略许多其他热力学效应(例如Ostwald 熟化)对原子扩散的影响. 因此In原子所走过的有效距离应该是从液滴边缘计算出来的, 为了直观地理解, 定义?R为圆环中心圆坑边沿至圆环边缘之间的距离(需要指出的是, 由于无论在$ [1\bar 10] $方向还是[110]方向上均存在并未垮塌的液滴, 这将阻碍原子的扩散, 因此实际原子可以扩散达到的距离应该为液滴对侧的扩散盘距离, 如图2所示), 其可以表示为^[20]

$ \Delta R=\sqrt{{D}_{\mathrm{I}\mathrm{n}}\tau }, $

其中$ {D}_{\mathrm{I}\mathrm{n}} $为In的扩散系数, 可以进一步表示为

$ {D_{{\rm{In}}}} = {D_0}{\rm{exp}}\left( { - {E_{{\rm{In}}}}/kT} \right) . $

式中, D₀为扩散系数(cm²/s); E_In为扩散激活能(eV); k为玻尔兹曼常数(eV/K); T为液滴沉积温度(K). 而As解吸时间$ \tau $与温度无关且成反比^[21], 即$\tau \equiv {1}/{{J}_{\mathrm{A}\mathrm{s}}}$, J_As为归一化As通量(ML/s). 联立(1)式和(2)式, 并根据经典扩散理论, 可得到In扩散率对温度和As压力的函数关系为

$\Delta R = \sqrt {{D_0}{\rm{exp}}\left( { - {E_{{\rm{In}}}}/kT} \right)\frac{1}{{{J_{{\rm{As}}}}}}} . $

采用(3)式, 结合实验数据可以拟合出所需要的参数. 图3显示了我们的数据与(3)式的指数拟合, 实验数据和拟合出的曲线具有良好的贴合性. 正如所期望的那样, 随着温度的升高In原子扩散能力也随之增加. 由于In原子在$ [1\bar 10] $方向上具有更小的扩散激活能, [110]与$ [1\bar 10] $晶向In原子的扩散各向异性导致的$ \Delta R $扩散距离存在差距, 因此In原子在$ [1\bar 10] $晶向具有更长的扩散距离. 通过拟合结果可以获得In在低温度下($ T < 200 $℃)的在[110]与$ [1\bar 10] $晶向上的扩散激活能E_In分别为1.379 eV和0.625 eV. 观察图3中曲线可以发现, 扩散各向异性随着温度的降低而弱化, 当低于140 ℃时In在两个方向上的扩散距离差距逐步缩小. 此外, 随着温度的提升扩散长度将越来越大以至于实验系统中的As压不足以使In原子晶化, In扩散形成金属层.
图 3 扩散长度($ \Delta $R)随液滴沉积温度演变函数关系图
Figure3. Evolution of diffusion length (?R) as a function of droplet deposition temperature.

自2014年以来, 有研究组探索了液滴外延作为提取扩散参数的方法. 表1是本文实验与其他研究组通过其他方式测算出的In扩散激活能对比表. 从表1中可以看出, 实验结果在$ [1\bar 10] $方向拟合结果与Rosini等^[22]和Margaret 等^[23]的理论与实验结果均接近, 验证了实验结果的可靠性. 对比Rosini等和Margaret等的结果, 我们求出In原子在的[110]方向激活能偏大, 是由于理论计算中忽略了表面In原子向下扩散刻蚀以及垮塌In液滴对In原子扩散的阻碍. 然而我们求出的扩散激活能对比Takeshi等^[24]值稍大, 这可能是由于Takeshi等在所在的实验条件温度更高, In原子在高的温度下扩散系数更大以及扩散过程中的熟化效应导致的.

References	Material system	EIn/eV	Method
Takeshi等[24]	InAs/GaAs	[110]: 0.34 $ [1\bar 10] $: 0.21	Droplet epitaxy
Margaret等[23]	InAs/InGaAs/InP	[110]: 0.686 ± 0.04 $ [1\bar 10] $: 0.546 ± 0.03	Droplet epitaxy
Rosini等[22]	InAs/InGaAs/GaAs	[110]: 0.8–1.0 $ [1\bar 10] $: 0.4–0.9	Simulation: KMC and DFT
Our work	InAs/GaAs	[110]: 1.37 ± 0.01 $ [1\bar 10] $: 0.62 ± 0.01	Droplet epitaxy

表1本文得到的E_In值与文献的比较
Table1.Comparison of the E_In values obtained in this paper with the literatures.

为了探索盘微观形貌对温度的依赖性, 使用AFM来分析扩散盘的高度曲线和3D形貌, 如图4(a)—(c)所示. 图4中的纳米结构3D形貌显示, 由于In原子的能量较低, 在液滴中心形成了深度很浅小孔, 晶化之后中心的液滴仍然存在(图4(a)). 但是, 中心液滴随着衬底温度升高逐渐坍塌, 呈现先坍塌后从单个液滴逐步“分裂”成多个小液滴的扩散态势. 这是由于衬底温度较低和As晶化导致尺寸更大的液滴内部的In原子来不及向远处扩散而又不具备足够的能量向下刻蚀, 此时大液滴由于In原子的流失不足以支撑, 因此致使大液滴坍塌并分裂成了小液滴, 小液滴受到As晶化从而形成了“连绵山脉”似的分裂的InAs纳米结构, 如图4(c)所示.
图 4 不同衬底温度((a), (d) 160 ℃; (b), (e) 170 ℃; (c), (f) 180 ℃)InAs纳米结构3D形貌及其扩散盘$ (\Delta R) $剖面线图
Figure4. 3D morphology of InAs nanostructures and the profile line of their diffusion disk $ \Delta R $ at different substrate temperatures ((a), (d) 160 °C; (b), (e) 170 °C; (c), (f) 180 °C).

从图4(d)—(f)中的液滴扩散圆盘的剖面线图比较中可以看见, 随着温度的提升, 圆环中心圆坑边沿至圆环边缘之间距离(即$ \Delta R $)的值由160 ℃的135 nm增长到180 ℃的339 nm. 不仅如此, $ \Delta $R越大的扩散圆盘其高度也更高, 并且在扩散圆盘的表面随着温度的增加, 呈现出规律性的起伏, 这证明扩散圆盘上可能形成了其他的纳米结构. 从图4(f)可以看到, 在衬底温度达到180 ℃时平台高度达到6—8 nm, 此时扩散圆盘上开始产生规律性的起伏, 起伏高度约为1 nm左右, 可以看出此时在圆盘上由于QD的形成而产生表面的粗糙化, 圆盘的表面可能已经开始产生InAs QD (见图4(f)中红色虚线圈).
分析(3)式可以知道, 衬底温度和As压(J_As)对In液滴内的In原子扩散有显著的影响. 因此在相同衬底温度(160 ℃)下采用不同的As压(1.6, 3.3 和4.6 ML/s)下对沉积的5 ML In 液滴进行晶化. 将样品淬火后进行AFM扫描, 结果如图5所示. 随着As压的增高, 以液滴为中心所形成的扩散圆盘宽度逐渐减小, 甚至消失(如图5(d)所示). 正如预期的那样, 发现随着温度的升高In原子扩散率增加, 而随着As压力的增加In原子扩散率降低. 针对图5(a)和图5(c)中的纳米结构形貌做剖面线分析, 可以发现由于As压的明显增大, 使得In液滴内的原子来不及向外扩散就被As原子晶化(即结合形成In-As键), 因此围绕In液滴中心向外扩散所形成的同心圆盘高度很低, 而In液滴则几乎没有坍塌, 如图5(d)中的黑色液滴剖面线所示.
图 5 (a)—(c) 不同As压力下InAs纳米结构5 μm × 5 μm AFM扫描图; (d) 高砷压(黑色实线)与低砷压(红色虚线)下InAs纳米结构AFM剖面线图
Figure5. (a)–(c) InAs nanostructure 5 μm × 5 μm AFM scan under different As pressure; (d) AFM profiles of InAs nanostructures at high arsenic pressure (black solid line) and low arsenic pressure (red dashed line).

根据前文分析, 由于低温下(< 160 ℃)扩散各向异性较弱, 因此对In在此温度下扩散各向异性可以忽略不计. 对图5(a)—(c)中的$ \Delta R $进行统计, 可以得到在不同As压(1.6, 3.3 和4.6 ML/s)下In液滴内部In原子的平均扩散距离$ (\overline {\Delta R} $)分别为(197, 135和113 nm). 将测量得到的$ \overline {\Delta R} $结合(3)式, 可以进一步得到As压与In原子平均扩散距离之间的关系, 将其拟合成图6所示. 拟合得到的In液滴平均扩散激活能E_In为0.63 eV, 且平均扩散系数D₀为1.2 × 10^–2 cm²/s.
图 6 $ \overline {\Delta R} $随As压变化函数图
Figure6. Plot of $ \overline {\Delta R} $ as a function of As pressure.

计算结果E_In与之前针对衬底温度的拟合结果一致, 且在Rosini等^[22]的研究结论范围内, 进一步证明了结果的准确性. 从图6中拟合结果可以发现, 随着As压的不断增加, $ \overline {\Delta R} $曲线愈发平缓, 这显示In原子扩散距离$ \Delta R $的受到As压力的影响将越来越小, 作者认为这主要有几个方面的原因: 一方面As限制In原子的扩散, 但是As在液滴周围表面的吸附改变了表面状态, 并通过毛细作用力为In扩散出液滴提供了驱动力, 这样使得As晶化过程中In原子仍然有几率逃脱As原子的捕捉; 另一方面, 由于As原子从源中喷射出到衬底表面需要有一定的时间, 而In扩散速率很快, 这也可能会导致In原子的扩散. 从曲线的变化趋势可以预计, 随着As压力的进一步增加, $ \overline {\Delta R} $将逐渐趋于平稳达到一个稳定值, 此时In液滴内In原子向外扩散将更主要受到衬底温度的影响, 即向外扩散的原子数量将减少但是扩散距离不再受到As压力的影响.

综上所述, 本文讨论了不同衬底温度, 不同As压下在GaAs(001)上沉积了相同沉积量(5 ML) In的表面形貌. AFM图像显示, 无论在何种温度下, 液滴晶化形成的扩散“盘”均呈现一定的对称性. 对InAs纳米结构尺寸分析发现, 随着衬底温度的增高, 圆盘半径逐渐扩大, 扩散圆盘中心出现了坑. 但随着As压的增高, 所形成的液滴密度增加, 以液滴为中心所形成的扩散圆盘宽度逐渐减小. 根据经典的成核扩散理论, 对实验数据拟合得到GaAs(001)表面In原子在$ [1\bar 10] $晶向上的扩散激活能为(0.62 ± 0.01) eV, 在[110]晶向上的扩散激活能为(1.37 ± 0.01) eV且平均扩散系数D₀为1.2 × 10^–2 cm²/s, 对比其他研究组的结果证实了理论的正确性. 此外, 总结并获得InAs纳米结构中扩散盘的形成机制, 从曲线的变化趋势可以预计, 随着As压力的进一步增加, $ \Delta R $将逐渐趋于平稳达到一个稳定值. 实验中得到的In原子的扩散激活能以及In液滴在GaAs(001)上扩散机理, 可以为InAs纳米结构特性的调制提供实验指导.