摘要:钙钛矿材料CsPbX₃作为新兴半导体材料, 具有X光吸收系数高、制备工艺简单等优点, 是一种优秀的X光光电探测材料. 为了探索CsPbX₃在X光真空光电器件领域的应用前景, 对其在X光波段的外光电效应进行了研究. 制备了厚度为230 nm的CsPbI₂Br薄膜样品, 并标定了其在2000—5500 eV的响应灵敏度和量子效率, 响应灵敏度达到5.1 × 10^–5 A/W以上, 量子效率达到23%以上. 采用Monte-Carlo方法对CsPbI₂Br的外光电效应灵敏度和量子效率进行了计算, 计算数据与标定数据的一致性较好, 表明Monte-Carlo方法适用于CsPbX₃在X光波段外光电效应的模拟. 在此基础上计算了不同CsPbX₃钙钛矿材料在X光波段的响应灵敏度和量子效率, 其计算值均接近于传统X光光电材料CsI, 表明CsPbX₃是很有潜力的X光真空光电发射材料. 进一步对CsPbX₃材料厚度与灵敏度的关系进行了研究, 其结果显示为获得最佳灵敏度, CsPbX₃的厚度应不低于150 nm.
关键词: CsPbX₃/
X光/
外光电效应/
响应灵敏度

English Abstract

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自从Kojima等^[1]首次将金属卤化物钙钛矿材料(简称为钙钛矿)应用于太阳能光伏电池以来, 钙钛矿凭借其优良的光电特性以及简单的制备工艺, 迅速成为光电领域的明星材料, 在太阳能光伏电池、光电探测、发光二极管以及激光等多个领域都取得了令人瞩目的进展^[2-12]. Constantinos等^[5]通过对钙钛矿材料的吸收系数、载流子进行研究, 最早提出钙钛矿材料具有高X光吸收系数和高载流子漂移长度, 是潜在的X光探测材料. Yakunin等 ^[6]制备了以CH₃NH₃PbI₃钙钛矿为吸收层的X光探测器, 首次将钙钛矿材料应用于X光光电探测领域. 近几年来, 无机钙钛矿材料凭借在制备方法、化学稳定性以及X光吸收系数等方面的优势, 在X光探测器领域吸引了大量研究者的兴趣. Pan等^[7]以Cs₂AgBiX₆单晶材料制备了X光探测器, 其在70 keV X光照射下探测效率达到了商用CdZnTe探测器的水平. 该研究组还以CsPbBr₃制备了大面积的X光光导型探测器, 具有很高的探测效率和器件稳定性^[8]. Li等^[9]也制备了基于CsPbBr₃薄膜的X光探测器, 具有极高的探测灵敏度. 然而目前基于无机钙钛矿材料的X光探测器的研究都集中于内光电效应的应用^[6-11], 包括光伏效应和光导效应. 而在X光照射下, 钙钛矿还会产生发射到材料外的光电子, 即外光电效应. 外光电效应是光阴极、光电倍增管等真空光电器件的物理基础, 但是目前对钙钛矿材料的外光电效应还缺乏相应的研究和报道. 因此本文对无机钙钛矿材料CsPbX₃在X光波段的外光电效应灵敏度进行了研究. CsPbX₃ (X为卤族元素I或者Br)作为全无机钙钛矿材料, 具有和GaAs等III-V族半导体相似的能带结构(禁带宽度约2 eV, 电子亲和势约3.7 eV), 同时其构成元素中的Cs, Pb等为重元素, 对X光具有较高的吸收系数(如图1所示), 是一种潜在的光电发射材料. 在本文中, 首先制备CsPbI₂Br薄膜样品, 并测试了其在X光波段的外光电效应灵敏度(responsivity)和量子效率(quantum efficiency, QE), 然后采用Monte-Carlo (MC)方法计算了CsPbX₃在X光波段外光电应效应的响应灵敏度和量子效率, 最后在此基础上探讨了材料厚度对CsPbX₃灵敏度的影响.
图 1 不同材料在X光波段的线性吸收系数
Figure1. Absorption coefficient of different materials as a function of photon energy.

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2.1.CsPbI₂Br的制备与表征

不同CsPbX₃钙钛矿材料的晶体均为Pm-3m立方结构, 其区别主要在于不同的卤素原子及配比导致的晶胞大小不同, 因此不同CsPbX₃钙钛矿材料的能带结构也十分相似, 其光电特性也具有一定的相似性^[11-13]. 不同CsPbX₃钙钛矿材料可以通过改变卤族元素的比例配制出相应的前驱液, 然后通过旋涂或者刀刮前驱液的工艺制备成薄膜, 最后进行退火获得相应钙钛矿材料^[13-15]. 而其中的CsPbI₂Br为混合阴离子结构, 其晶体结构与能带参数介于CsPbI₃和CsPbBr₃之间. 同时CsPbI₂Br在大气环境下存放超过800 h仍能保持相应的结构和光电特性^[15-17], 具有很好的化学稳定性和热稳定性, 其在X光波段的吸收系数也高于GaAs, Si等传统半导体材料. 因此, 本文选择CsPbI₂Br作为制备和测试CsPbX₃外光电效应的对象.
采用一次旋涂前驱液后退火的工艺^[14]制备CsPbI₂Br薄膜样品. 将0.1 mmol CsBr和0.1 mmol PbI₂溶解在1 mL的二甲基亚砜(DMSO)中, 在70 ℃下搅拌4 h, 再使用0.22 μm的针孔过滤器进行过滤, 获得澄清的黄色前驱液; 将前驱液以1500 r/min的转速旋涂在金属片基底上, 然后160 ℃退火10 min, 最终获得了如图2(a)所示的棕红色CsPbI₂Br薄膜样品. 该薄膜样品的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)数据和扫描电镜图像见图2(b). 样品XRD谱图在14.42°, 20.46°和29.30°有三个衍射峰, 分别对应CsPbI₂Br的(100), (110)和(200)晶面. 从扫描电子显微镜照片可以看出, CsPbI₂Br薄膜表面比较平整, 由直径百纳米左右的晶粒构成, 晶粒分布较为均匀, 薄膜表面有少量针孔, 但不影响整体的完整性. 通过Bruker Dektak XT台阶仪测得样品薄膜的厚度为230 nm.
图 2 (a) CsPbI₂Br薄膜样品照片以及响应灵敏度测试排布示意图; (b) CsPbI₂Br薄膜X射线衍射分析数据及扫描电镜照片
Figure2. (a) Photo of a CsPbI₂Br membrane sample and the layout of spectral responsivity calibration; (b) XRD data and SEM photo of CsPbI₂Br membrane sample.

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2.2.CsPbI₂Br的外光电效应测试

在北京同步辐射装置的中能X射线束线站上, 对CsPbI₂Br薄膜样品在2000—5500 eV范围的谱响应灵敏度进行了标定. 标定实验排布如图2(a)所示, 薄膜样品垂直放置于X光光路上, 并与直流电源相连. 为了保证将样品外光电效应产生的电子全部被阳极接受, 阳极栅网与样品之间加上了100 V/mm的电压. 样品表面发射的光电子在电场作用下被栅网接收形成光电流. 由于空气分子会吸收光电子, 导致光电流偏小, 影响标定数据, 同时为了防止栅网与样品间发生打火, 实验是在真空度<10^–2 Pa的真空环境下进行的, 标定的详细过程参考文献[18]. 测量得到的光电流强度与入射X光光强之比即为材料外光电效应的响应灵敏度, 而外光电效应量子效率等于响应灵敏度(A/W)与光子能量(eV)的乘积^[12,19], 其变化趋势与谱响应灵敏度基本一致. 为了与传统X射线光电发射材料进行对比, 对CsI(厚度200 nm)和Au(厚度100 nm)也进行了标定.
图3(a)即为上述材料在2000—5500 eV的谱响应灵敏度标定数据, 图3(b)则为相应的量子效率. 在测试能量范围内, CsPbI₂Br薄膜样品的谱响应灵敏度达到了5.1 × 10^–5 A/W以上, 与CsI处于同一水平, 比Au高出约1个量级, 在2700—4800 eV的响应灵敏度甚至略高于CsI. 而CsPbI₂Br的量子效率则保持在23%—40%左右, 整体优于Au的量子效率, 同样在2700—4800 eV范围略优于CsI. 该标定数据验证了CsPbI₂Br在X光波段具有良好的外光电效应.
图 3 (a) CsPbI₂Br, CsI和Au样品的谱响应灵敏度标定数据; (b) 相应的量子效率数据
Figure3. (a) Spectral response sensitivity calibration data of CsPbI₂Br, CsI and Au; (b) quantum efficiency data of CsPbI₂Br, CsI and Au,

根据Spicer和Herrera-Gomez^[20]的光电发射三步模型, 当X光光子入射到半导体材料上时, 位于价带上的电子吸收了光子能量, 被激发到导带成为初级电子; 然后初级电子在浓度梯度作用下向材料表面输运, 在此过程中会通过各类弹性和非弹性碰撞生成大量次级电子; 次级电子继续向材料表面运动, 到达材料表面的电子最后隧穿表面势垒发射到真空中. Akkerman等^[21]建立了一套MC模型, 根据X光照射下材料内光子-电子、电子-核子以及电子-电子相互作用的截面数据, 模拟了CsI从光子吸收到次级电子发射的整个外光电效应过程, 并计算了CsI在X光波段的外光电效应量子效率, 计算结果与实验数据有很好的一致性. Li等^{[22, 23]}进一步优化了该模型, 并推算了CsI作为条纹相机光阴极能达到的时间分辨极限.
CsPbX₃属于半导体材料, 其外光电效应的物理过程与CsI类似, 符合Spicer光电发射三步模型, 因此, 采用Akkerman的MC模型对CsPbX₃外光电效应进行模拟, 由于响应灵敏度和量子效率是衡量外光电效应的重要指标, 故将CsPbX₃在X光波段的响应灵敏度和量子效率作为计算对象. 根据材料吸收系数和光电反应截面计算出初级电子的分布, 再根据电子弹性散射截面和非弹性散射截面, 计算出次级电子达到材料表面时的分布, 最后根据电子能量和逸出概率计算出材料前表面逸出的光电子数目. 由此即可计算出材料的外光电效应响应灵敏度和量子效率. 元素的光电截面、电子弹性散射截面以及非弹性散射截面数据均来自于劳伦斯·利弗摩尔国家实验室的evaluated atomic data library (EADL).
首先为了验证该MC方法的准确性, 通过MC模型计算了CsPbI₂Br在2000—5500 eV的范围内的响应灵敏度. 材料设定为直径1 cm, 厚度200 nm的薄膜样品; X光源设定为点光源, 位于薄膜样品正前方0.1 cm处; 入射光子能量范围为2000—10000 eV; 光子入射方向为正入射方向, 每个能点入射的光子数为100000个. 统计从材料前表面逸出的光电子数目, 其与入射光子数的比值即为量子效率, 再计算出材料的外光电效应响应灵敏度, 并与标定数据进行对比, 结果如图4所示. 从图4可以看出CsPbI₂Br的计算数据与标定数据相比基本一致, 表明该MC模型在模拟CsPbX₃无机钙钛矿的外光电效应时具有较高的准确性.
图 4 CsPbI₂Br的MC模拟数据与实验数据对比
Figure4. Comparison of MC simulation and calibration data of CsPbI₂Br.

然后通过MC模型对CsPbX₃的灵敏度和量子效率进行了模拟, 模拟结果如图5所示. 在图5(a)、图5(b)和图5(c)中, CsPbI₃, CsPbI₂Br和CsPbBr₃在4000 e V处的谱响应灵敏度分别达到了7.2 × 10^–5 A/W, 7.2 × 10^–5 A/W和7.0 × 10^–5 A/W, 在8000 eV处的谱响应灵敏度分别达到了3.2 × 10^–5 A/W, 2.8 × 10^–5 A/W和1.8 × 10^–5 A/W. 从数据曲线上看出, 在光子能量处于4500 eV以下范围时, 三种材料的响应灵敏度相差很小; 而在4500 eV以上CsPbI₃的响应灵敏度要明显高于CsPbI₂Br和CsPbBr₃. 这是由于I元素在4557, 4852和5188 eV处存在3个L吸收峰, 当材料的I元素占比增加时, 吸收的X光能量大幅增加, 从而能产生更多的光电子, 因此提高了材料的响应灵敏度. 三种材料的量子效率变化趋势与灵敏度基本一致, 同样由于I元素的3个L吸收峰, 使得CsPbI₃在4500—5200 eV的量子效率出现了一个峰值, 明显高于CsPbI₂Br和CsPbBr₃. 同时从图5的曲线中也能看出, 当材料厚度一定时, 响应灵敏度和量子效率均随着X光光子能量的提高, 总体呈逐渐下降的趋势. 这是由于光子能量越大, 对应的吸收深度也越大, 意味着光子在距表面更深的位置才被吸收转化为电子, 导致电子输运到材料表面的距离变大, 逸出概率减小, 因此响应灵敏度与量子效率均随着光子能量提高而呈下降趋势. 图5(d)为CsPbX₃材料的灵敏度计算数据与CsI和Au的标定数据的比较, 可以看出三种CsPbX₃材料在X光波段的响应灵敏度均与CsI接近, 比Au高近1个量级, 这表明CsPbX₃材料均在X光波段具有较好的外光电效应, 在光阴极和光电倍增管等真空光电器件中有较大的应用潜力.
图 5 采用MC方法计算的CsPbX₃响应灵敏度和量子效率　(a) CsPbI₃; (b) CsPbI₂Br; (c) CsPbBr₃; (d) CsPbX₃灵敏度模拟数据与CsI和Au测试数据的对比
Figure5. Spectral responsivity and quantum efficiency calculated via MC simulation: (a) CsPbI₃; (b) CsPbI₂Br; (c) CsPbBr₃; (d) comparison of CsPbX₃ response simulation with experimental datas of CsI and Au.

光电材料的厚度是影响真空光电器件性能的重要技术参数, 对器件的探测效率和灵敏度有着重要的影响, 因此对三种CsPbX₃钙钛矿的材料厚度与灵敏度的关系进行了计算, 结果如图6所示.
图 6 材料厚度对CsPbX₃的X光响应灵敏度的影响　(a) CsPbI₃; (b) CsPbI₂Br; (c) CsPbBr₃
Figure6. Influence of thickness on CsPbX₃ X-ray responsivity: (a) CsPbI₃; (b) CsPbI₂Br; (c) CsPbBr₃.

从图6可以看出, 三种材料的响应灵敏度随厚度变化的趋势基本一致, 均为随着材料厚度的增加, 灵敏度先迅速上升, 到达75 nm后, 上升速率逐渐减缓, 并在150 nm之后趋近于饱和, 而光子能量的大小对这个趋势基本没有影响. 这是由于当材料厚度小于150 nm时, 随着材料厚度的增加, 吸收的光子数量也就越多, 从而能产生更多的光电子, 因此响应灵敏度持续上升; 同时光电子输运到材料表面的距离也越大, 从材料表面逸出的概率逐渐减小, 因此响应灵敏度上升速率逐渐减缓; 当厚度大于150 nm时, 该位置所产生的光电子已经无法从材料表面发射出来, 所以材料的灵敏度在150 nm之后达到最大值. 根据上述分析, 为了获得最佳的外光电效应灵敏度, CsPbX₃的厚度应不低于150 nm.

本文对钙钛矿材料CsPbX₃在X光波段的外光电效应灵敏度进行了研究. 制备了CsPbI₂Br薄膜样品, 并对其在2000—5500 eV的响应灵敏度进行了标定, 结果显示灵敏度达到了5.1 × 10^–5 A/W以上. 通过MC方法模拟了CsPbI₂Br外光电效应物理过程, 计算的谱响应灵敏度数据与实验数据相符, 验证了MC方法模拟计算CsPbX₃外光电效应灵敏度和量子效率的可行性. 在此基础上计算了CsPbX₃在2000—10000 eV范围外光电效应的响应灵敏度和量子效率, 并分析了材料厚度对灵敏度的影响. 计算结果表明, CsPbX₃在X光波段具有较高的外光电效应量子效率, 其响应灵敏度可以媲美传统光电发射材料CsI, 比Au高出近1个量级. 为了获得最佳的响应灵敏度, CsPbX₃厚度应不低于150 nm. 通过实验测试与MC模拟, 本文表明钙钛矿材料CsPbX₃在X光波段具有良好的外光电效应, 是很有潜力的X光光电发射材料, 为CsPbX₃在真空光电器件领域的研究与应用提供了参考.