摘要:单离子掺杂体系单一基质白光荧光粉可以有效克服紫外芯片+三基色荧光粉获得白光方案中颗粒分散性和沉降性不均的问题, 克服荧光粉彼此间发光再吸收及三基色配比调控等问题. 本文采用熔融盐法制备了Sm³⁺离子单掺NaLa(WO₄)₂:x Sm³⁺白光荧光粉. 在紫外光激发下, ${\rm{WO}}_{4}^{2-}$自激活发出的蓝绿光, 与Sm³⁺发射的绿光、黄光、橙光和红光混合得到了白光. 在250 nm激发下, 荧光粉会发出冷白光; 在403 nm激发下会发出暖白光. 随着Sm³⁺掺杂浓度增加, 相对色温逐渐降低. 所制备的样品均为纯的四方相结构, 晶粒形貌为不规则菱形薄片. 通过分析实验数据确定Sm³⁺离子间的能量猝灭类型为电偶极-电偶极作用. 得到的NaLa(WO₄)₂: x Sm³⁺荧光粉具有较高的稳定性, 能被近紫外LED芯片有效地激发, 可作为单离子掺杂单一基质白光荧光粉潜在候选.
关键词: NaLa(WO₄)₂: Sm³⁺/
光致发光/
白光荧光粉

English Abstract

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发光二极管(light emitting diode, LED)由于光谱范围宽、响应速度快、荧光寿命长、环保和节能等显著优势, 已成为主流光源^[1-3]. 目前工艺成熟的半导体芯片激发涂覆荧光粉获得白光LED的方案有两种: 一是蓝光芯片(InGaN)激发涂覆的黄光荧光粉(YAG:Ce), 然后将产生黄光和未被吸收蓝光混合形成白光. 但是该方案由于缺少红光成份, 导致显色指数偏低, 相对色温偏高^[4,5]. 二是紫外光芯片(GaN/InGaN)激发蓝、绿和红三种荧光粉的组合获得白光. 由于紫外光的能量远高于蓝光, 这种方案具有较高的发光效率和显色指数, 而且发射光颜色可调, 发射光谱可以覆盖整个可见光区域^[6,7]. 但该方案目前存在着商用红光荧光粉(Y₂O₂S:Eu³⁺)发光效率比较低, 且化学性质不稳定等问题. 此外, 三种荧光粉颗粒的尺寸一般不同、分散性和沉降性也各不相同, 导致它们在环氧树脂中被涂覆时分散不够均匀, 令发光颜色不均. 再有三种荧光粉之间还存在发光再吸收及三基色配比调控等问题^[8]. 单一基质白光荧光粉可以有效克服上述问题, 实现更高的显色指数, 更易调控的色温, 以及更接近于白光的色坐标^[9].
目前, 单一基质白光荧光材料种类繁多: 包括铝酸盐^[10]、硅酸盐^[11]、锗酸盐^[12]、磷酸盐^[13]、钒酸盐^[14,15]、钨/钼酸盐^[16,17]等. 其中钨酸盐荧光材料具有成本低、合成简便、物理化学性质稳定及与紫外芯片完美匹配等优点, 受到广泛的关注. 白钨矿结构的钨酸盐具有优异的电子结构, 其${\rm{WO}}_{4}^{2-} $在近紫外区具有较强的吸收, 并能将吸收能量高效率转移给掺杂其中的稀土离子, 被认为是稀土离子的优良宿主. 单一基质发光材料又分多离子掺杂和单离子掺杂体系. 比如Liu等^[18]利用Dy³⁺, Tm³⁺和Eu³⁺之间能量传递在NaY(WO₄)₂基质中获得白光; Du等^[19]利用Dy³⁺和Eu³⁺共掺在CaWO₄基质中获得暖白光; 我们课题组^[20]利用Eu³⁺和Tb³⁺共掺在NaLa(WO₄)₂基质中也获得了正白光, 均属多离子掺杂体系, 但这类发光材料在发光颜色的调节方面受限. 而Li等^[21]通过Li⁺离子补偿剂增加ZnWO₄:Sm³⁺的白光发射; Bi等^[22]利用短波紫外激发CaWO₄:Sm³⁺获得冷白光发射; Chanu等^[23]利用短波紫外激发PbWO₄:Eu³⁺也获得白光, 这类则属于单离子掺杂体系. 单离子掺杂发光材料无论制备工艺还是发光颜色的调节相对多离子掺杂体系都更简单.
根据色度学和发光学原理, 两种或两种以上单色光混合才可能产生白光. 白钨矿结构的钨酸盐是典型的自激活发光材料, 具有较高的稳定性和量子效率, 在紫外光激发下会发出以蓝绿为主的复色光, 光谱几乎覆盖可见光区域, 但在580—670 nm之间的黄光、橙光和红光发射比较弱. 而Sm³⁺离子在紫外光激发下, 在580—670 nm之间有相对较强的绿光、黄光、橙光和红光发射. 因此, 将Sm³⁺掺入钨酸盐能够有效补充WO₄^2–自激活发光材料在长波区域发光强度较弱的问题. 而且Sm³⁺离子在403 nm (⁶H_5/2→⁴F_9/2)具有很强的吸收峰, 拓宽了荧光粉吸收波谱, 提高了发光效率, 与产生白光的紫外LED芯片相匹配. 因此将Sm³⁺离子掺杂到白钨矿结构的钨酸盐中作为激活剂, 在近紫外激发时, 钨酸根的蓝绿光和Sm³⁺离子橙红光混合, 荧光粉将发出白光. 据我们了解, 目前还未有NaLa(WO₄)₂:Sm³⁺(简记为NLW:Sm³⁺)在近紫外光照射下获得白光报道.

采用熔盐法制备NLW:xSm³⁺(x为摩尔百分比, x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列样品. 本工作中所使用的试剂均为分析纯, 不需要进一步提纯. La(NO₃)₃, Sm(NO₃)₃, Na₂WO₄和NaNO₃按摩尔比称重, 摩尔比例为n (Re³⁺) : n (Na₂WO₄): n (NaNO₃) = 1∶2∶75, 其中, Re³⁺离子La³⁺和Sm³⁺总计为0.005 mol, NaNO₃作为熔盐提供反应环境. 混合均匀后, 在研钵中研磨3 h, 然后在马弗炉中350 ℃下煅烧3 h. 将得到的冷却前驱体用去离子水洗涤和离心3次, 每次离心30 min, 离心机转速设定为5000 r/min. 最后, 在90 ℃下干燥16 h, 得到目标产物NLW:x Sm³⁺荧光粉.
利用D/max2600 X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer)检测了样品的XRD衍射图谱, X射线衍射波长λ = 0.154 nm, 扫描范围为10°—80°. 用Hitachi Su-70型场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM)测试样品的形貌和能量色散谱(energy dispersive spectrum, EDS). 使用Horiba FluoroMax-4荧光分光光度计测定了所制备样品的光致发光激发谱、光致发光发射谱和荧光寿命曲线. 所有测试均在室温下进行.

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3.1.样品XRD结构分析

NLW:x Sm³⁺(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列样品的XRD谱如图1(a)所示. 可见所有样品的衍射峰均与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的标准PDF卡片#79-1118相符, 未发现其他衍射杂峰, 说明所得样品均为纯的四方相晶系(I41/a(88)). 衍射峰尖锐、强度高, 表明合成的荧光粉结晶度良好. 虽然掺杂了Sm³⁺离子, 但NLW样品的晶格没有发生显著变化. 如图1(b)所示, 由于Sm³⁺离子半径小于La³⁺离子半径, 随着Sm³⁺浓度增加, 晶格常数变小, (112)衍射峰总体趋势是向大角度移动, 较直观表明Sm³⁺成功掺杂进入NLW的晶格. 利用通用结构分析系统(GSAS)对样品NLW:2%Sm³⁺的XRD进行Rietveld精修, 如图1(c)所示, × 谱线和蓝色实线分别为实验数据和计算值, 可见该样品所有衍射峰均满足反射条件和宿主的结构细化图. 晶体的结构如图1(d)所示, 当Sm³⁺被引入NLW基质中时, 由于离子半径接近, 更可能占据的是Na⁺或者La³⁺格位.
图 1 晶体结构信息　(a) NLW:x Sm³⁺荧光粉的XRD谱; (b) (112)峰位置随Sm³⁺浓度变化偏移; (c) NLW:2%Sm³⁺ XRD谱的Rietveld精修; (d) NLW:x Sm³⁺晶体结构图
Figure1. Crystal structure information: (a) XRD patterns of NLW:x Sm³⁺ phosphors; (b) offset of the (112) peak position with the Sm³⁺ concentration; (c) rietveld refinement of XRD pattern of NLW:2%Sm³⁺; (d) the crystal structure of NLW:x Sm³⁺.

NLW:2%Sm³⁺样品的FE-SEM图像如图2(a)所示, 晶粒形貌呈菱形薄片状. 由于样品颗粒较小, 比表面积大, 表面能高, 导致团聚现象, 呈现层叠状. 表面不规则, 增加了其吸收截面, 降低了激发光的散射和反射, 从而提高了光致发光效率. 晶粒尺度在微米级, 也有利于其发光. NLW∶2%Sm³⁺样品的EDS如图2(b)所示, 样品的元素Mapping图如图2(c)—(g)所示, 二者均表明样品由Na, La, W, O和Sm五种元素构成, 再次证实了Sm³⁺已成功进入NLW晶格, 也有力地支持了XRD的结果. NLW∶x Sm³⁺荧光粉的平均晶粒尺寸利用Jade软件进行了计算, 结果与标准PDF卡片中NLW的晶胞常数极为接近. 表1即为制备样品的晶格参数: 随着Sm³⁺离子掺杂浓度增加, 晶格常数单调减小, 晶胞体积也逐渐减小, 这也是半径相对小的Sm³⁺离子取代了La³⁺离子成功掺入晶格的直接证据. 在三价阳离子白钨矿晶格中配位数N_C = 8, 故阳离子半径均取配位数为8的值. 本文中阳离子半径数据采用Shannon的离子半径数据(Sm³⁺ 约为1.08 ?; Na⁺ 约为1.18 ?; La³⁺ 约为1.16 ?).
图 2 NLW:2%Sm³⁺样品的表征　(a) SEM; (b) EDS; (c)?(g) 元素Mapping
Figure2. Characterization of NLW:2%Sm³⁺ sample: (a) SEM; (b) EDS; (c)?(g) element mapping.

NLW:xSm3+ concentrations	a/?	c/?	unit cell volume/?3
1%	5.542	11.692	359.1
2%	5.539	11.699	358.9
3%	5.531	11.692	357.7
4%	5.530	11.691	357.5
5%	5.528	11.690	357.2

表1NLW:x Sm³⁺晶格参数
Table1.Lattice constants of NLW:x Sm³⁺.

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3.2.光谱分析

在室温下, 当监测波长为Sm³⁺的特征发射波长644 nm时, 样品NLW:2%Sm³⁺的光致发光激发谱如图3所示. 可以观察到: 该样品激发谱是由两部分组成, 一部分是从220 nm到340 nm的宽激发带, 中心波长在250 nm附近. 激发带呈现非高斯对称, 利用高斯拟合得到了两个亚激发带, 分别为O^2–→Sm³⁺和O^2–→W⁶⁺电荷迁移带(charge transfer band, CTB). 其中O^2–→Sm³⁺的CTB中心波长在244 nm附近, 对应O^2–的2p⁶电子进入Sm³⁺的4f轨道的跃迁吸收; O^2–→W⁶⁺的CTB中心波长在264 nm左右, 对应O^2–的2p⁶电子进入W⁶⁺空的5d⁰轨道的跃迁吸收. 对于NLW:2%Sm³⁺样品, 在监测Sm³⁺的644 nm发射时, 却存在O^2–→W⁶⁺的CTB, 表明${\rm{WO}}_{4}^{2-} $可以向Sm³⁺进行能量传递, 但又不是其吸收能量的全部, 有相当部分用于$ {\rm{WO}}_{4}^{2-}$的自激活发光.
图 3 样品NLW:2%Sm³⁺激发光谱
Figure3. Excitation spectrum of NLW:2%Sm³⁺.

NLW∶2%Sm³⁺样品激发谱的另外一部分则由一系列尖锐激发峰构成, 分布在340—500 nm之间, 它们均来自于Sm³⁺的4f—4f跃迁. 从左到右依次为: ⁶H_5/2→⁴K_17/2 (345 nm), ⁶H_5/2→⁴H_7/2 (362 nm), ⁶H_5/2→⁴P_7/2 (376 nm), ⁶H_5/2→⁴F_9/2 (403 nm), ⁶H_5/2→⁴G_9/2 (438 nm), ⁶H_5/2→⁴I_13/2 (463 nm), ⁶H_5/2→⁴I_11/2(480 nm)和⁶H_5/2→⁴G_7/2 (500 nm). 由激发谱可知该样品有两个最佳激发波长: 250 nm和403 nm, 分别对应于基质NLW和激活剂Sm³⁺的最强吸收, 同时表明该荧光粉能与白光LED所用的近紫外芯片相匹配.
在波长为403 nm近紫外光激发下, 合成的NLW∶x Sm³⁺(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列样品光致发光发射谱如图4(a)所示. 我们注意到: 随着掺杂浓度增加, 发射峰的位置和形状保持不变, 只有发光强弱的不同. 这是因为Sm³⁺的4f电子被其外层5s和5p电子所屏蔽, 受晶体场的影响较弱. 随着发光中心Sm³⁺离子掺杂浓度增加, 发射先整体增强, 掺杂浓度为2%时最强. 当Sm³⁺掺杂浓度继续增加到3%, 4%和5%时反而变弱, 表明发生了浓度猝灭现象. 浓度猝灭分两种情形: 一是由于激活剂掺杂浓度增大, 激活剂间距离变短, 激活剂之间能量传递的几率大于其发射几率, 激发能量在激活剂中心之间传递, 最后被猝灭中心捕获; 二是稀土离子之间存在交叉弛豫现象, 但其临界浓度较低, 一般不超过2 mol%. 本实验中, Sm³⁺的临界浓度即为2%, 故初步判断Sm³⁺浓度猝灭主要是相邻Sm³⁺离子之间可能发生了较为常见的Sm³⁺ (⁴G_5/2) + Sm³⁺ (⁶H_5/2)→Sm³⁺ (⁶F_9/2) + Sm³⁺ (⁶F_9/2)类型的交叉弛豫现象^[24].
图 4 样品在403 nm激发下发射谱　(a) NLW:x Sm³⁺(x = 1%?5%); (b) NLW:2%Sm³⁺
Figure4. Emission spectra excited at 403 nm: (a) NLW:x Sm³⁺ (x = 1%?5%); (b) NLW:2%Sm³⁺.

为了更直观形象展现${\rm{WO}}_{4}^{2-} $自激活发光和Sm³⁺特征发光的颜色构成, 绘制了样品NLW:2%Sm³⁺在403 nm近紫外光激发下的复色光发射谱, 如图4(b)所示. 该发射谱包含1个宽带发射峰和3个尖锐发射峰: 宽带峰位于420—550 nm之间, 包含了紫光、蓝光、青光和绿光发射, 来源${\rm{WO}}_{4}^{2-} $的¹T₂→¹A₁跃迁^[25]. 3个尖锐发射峰分别是: 位于546—577 nm之间绿光发射, 中心波长为562 nm, 来源Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2跃迁; 位于577—622 nm之间黄光和橙光发射, 中心波长分别为597 nm和604 nm, 来源Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁; 位于622—665 nm之间红光发射, 中心波长644 nm, 来源Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_9/2跃迁; 此外还有位于690—720 nm之间相对较弱的红光发射, 中心波长为705 nm, 来源Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_11/2跃迁.
根据跃迁选择定律, Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_9/2属于跃迁禁阻的电偶极跃迁, ⁴G_5/2→⁶H_5/2属于跃迁允许的磁偶极跃迁, 而⁴G_5/2→⁶H_7/2则是磁偶极跃迁和电偶极跃迁混合^[26]. 当掺杂的Sm³⁺离子占据反演对称中心格位时, ⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁发射占主导地位, 位于604 nm处的发射峰最强; 当Sm³⁺离子占据非反演对称中心格位时, 则⁴G_5/2→⁶H_9/2电偶极跃迁发射占主导地位, 位于644 nm处发射峰最强^[27]. 根据样品NLW:x Sm³⁺(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)的发射谱, 通过计算不同掺杂浓度Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_9/2和⁴G_5/2→⁶H_7/2跃迁积分强度I₆₄₄/I₆₀₄比值, 可以了解不同掺杂浓度下Sm³⁺离子的所占格位对称性的变化. 由表2可知: NLW:1%Sm³⁺中, I₆₄₄ /I₆₀₄比值小于1, 表明低浓度的Sm³⁺离子优先进入反演对称中心格位, 样品NLW:2%Sm³⁺中比值最大, 随着Sm³⁺离子摩尔浓度进一步增加, 处于非反演对称中心的Sm³⁺离子浓度必然增大, I₆₄₄/I₆₀₄比值本应继续增加, 实际却是逐渐减小了, 表明Sm³⁺的浓度猝灭主要发生在处于非反演对称中心的Sm³⁺离子之间.

Sm3+ concentrations/%	1	2	3	4	5
I644/I604	0.93	1.07	1.05	1.04	1.02

表2在403 nm激发下NLW:x Sm³⁺的I₆₄₄/I₆₀₄比值
Table2.Ratios of I₆₄₄ to I₆₀₄ of NLW:x Sm³⁺ excited at 403 nm.

合成的系列样品在250 nm短波紫外光激发下的发射谱如图5(a)所示. 总体观之: 当Sm³⁺离子掺杂浓度增加时, W⁶⁺→O^2–的CTB峰值是逐渐减小, 这证明在NLW:xSm³⁺系列样品中, ${\rm{WO}}_{4}^{2-} $向Sm³⁺传递了能量^[22], 间接证实Sm³⁺离子间的交叉弛豫作用耗散了基质传递的大部分能量. 其中, 样品NLW:2%Sm³⁺的发射谱如图5(b)所示: 370—615 nm之间广阔的宽带峰, 来源${\rm{WO}}_{4}^{2-} $自激发发射^[24], 发射峰中心波长位于420 nm. 通过拟合, 宽带峰由4个高斯发射峰叠加而成, 中心分别位于408, 432, 467和514 nm, 来自${\rm{WO}}_{4}^{2-} $的¹T₂→¹A₁宽带跃迁. 而位于550—710 nm之间是一些尖锐峰, 来源于Sm³⁺离子4f-4f跃迁. NLW:2%Sm³⁺样品在250 nm短紫外光激发下荧光粉发光渲染如图5(c)所示.
图 5 样品在250 nm激发下发射谱　(a) NLW:x Sm³⁺(x = 1%?5%); (b) NLW:2%Sm³⁺发射谱的宽带峰拟合; (c) NLW:2%Sm³⁺渲染图
Figure5. Emission spectra excited at 250 nm: (a) NLW:x Sm³⁺ (x = 1%?5%); (b) fitting broad band peak of emission spectrum of NLW:2%Sm³⁺; (c) rendering picture of NLW:2%Sm³⁺.

色度图可以显示与荧光粉对应的灯光和色度坐标. 为表征所制备荧光粉的发光性能, 计算了NLW:x Sm³⁺(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列样品分别在250 nm和403 nm激发下的色坐标和相对色温, 分别见图6和表3. 在两种紫外光照下, 所有样品的色坐标均落在白光区域内. 如图6(a)所示, 在250 nm短紫外光照下, 所有样品均会发出白光, 为冷白光. 随着Sm³⁺浓度增加, 相对色温呈现降低趋势, 表明Sm³⁺对NLW:x Sm³⁺样品自激活发光的色温调整有显著作用, 相对色温见表3; 在近紫外光403 nm照射下: 样品NLW:1%Sm³⁺发射冷白光; 样品NLW:2%Sm³⁺, NLW:3%Sm³⁺和NLW:4%Sm³⁺发射暖白光; 而样品NLW:5%Sm³⁺发射的是中性白光, 对应色坐标位置如图6(b)所示.
图 6 样品NLW:x Sm³⁺的色度图与色坐标　(a) 250 nm激发下; (b) 403 nm激发下
Figure6. Chromaticity diagrams and color coordinates of NLW:x Sm³⁺: (a) Excited at 250 nm; (b) excited at 403 nm.

Sm3+ concentrations/%	1	2	3	4	5
λex = 250 nm	(0.270, 0.249) 16618 K	(0.287, 0.248) 12435 K	(0.288, 0.258) 11032 K	(0.283, 0.255) 12346 K	(0.313, 0.280) 6971 K
λex = 403 nm	(0.298, 0.251) 9963 K	(0.374, 0.286) 3057 K	(0.377, 0.282) 2911 K	(0.376, 0.286) 3004 K	(0.357, 0.279) 3798 K

表3NLW:x Sm³⁺色坐标和相对色温
Table3.Color coordinates and relative color temperatures of NLW:x Sm³⁺ samples.

Sm³⁺和WO₄^2-能级图如图7所示, 并且标注出了可能的能量传递过程. ${\rm{WO}}_{4}^{2-} $在250 nm短紫外光激发下电子从O^2–的2P⁶轨道跃迁到W⁶⁺空的5d⁰轨道, 形成价带和导带. 导带上这些高能电子一部分非辐射跃迁到Sm³⁺亚稳态能级⁴F_9/2, 再经过一系列多声子弛豫过程到Sm³⁺的⁴G_5/2, 之后便发生辐射跃迁, 形成Sm³⁺的特征发射, 对应波长分别为562, 597和644 nm. 另外一部分布居在导带上的高能电子则无辐射弛豫到较低能级¹T₂, 再经过辐射跃迁, 回到价带¹A₁ (钨酸根基态), 形成钨酸根自激发光^[26], 对应发射分别为: 中心波长位于408 nm和432 nm的近紫外光, 位于467 nm的蓝光和位于514 nm的绿光.
图 7 ${\rm{WO}}_{4}^{2-} $向Sm³⁺能量转移过程
Figure7. Energy transfer process from ${\rm{WO}}_{4}^{2-} $to Sm³⁺.

通过荧光寿命可以更深入的研究荧光粉的发光性质, NLW:x Sm³⁺系列样品在激发波长为403 nm, 监测波长为644 nm时的荧光衰减曲线如图8所示. 所得样品的荧光寿命衰减曲线均可用单指数公式进行拟合^[22,25]. 发光强度随时间的衰减曲线符合指数函数I = I₀exp(–t/τ). 其中I表示样品在t时刻荧光强度, I₀表示t = 0时刻荧光强度, τ为荧光寿命. 拟合计算出荧光粉的荧光寿命τ均为毫秒级, 说明该系列荧光粉具有较长的荧光寿命. 由图8可知, 随着Sm³⁺掺杂浓度增加, 其荧光寿命变化并不明显, 但总体趋势是减小的. 其原因可能是随着Sm³⁺掺杂浓度的提高, 离子间的距离减小, Sm³⁺之间能量传递速率变大, 使得无辐射弛豫速率变大, 整体寿命变短^[28,29].
图 8 系列样品NLW:x Sm³⁺中Sm³⁺的衰减曲线与荧光寿命
Figure8. Decay curves and fluorescence lifetimes of Sm³⁺ in series NLW:x Sm³⁺ sample.

为了确认在NLW基质中Sm³⁺离子浓度猝灭机制, 首先根据(1)式计算了在NLW:2%Sm³⁺样品中Sm³⁺离子的临界距离R_c:

${R_{\rm{c}}} = 2{\left( {\frac{{3V}}{{4{\rm{\pi }}CN}}} \right)^{1/3}}, $

其中, N为1个单位晶胞中激活剂Sm³⁺能够占据的阳离子位点数, 对于四方相晶体NLW, N = 2; C为临界浓度(本实验中为2%); V为1个晶胞的体积, 对XRD精修后NLW:2%Sm³⁺的晶胞体积为V = 334.48(4) ?³. 将相关数据代入(1)式, 算得R_c为25.2 ?, 该临界距离R_c明显大于交换相互作用距离的理论最大值5 ?, 但是小于电多极相互作用的最大距离27 ?. 本计算结果虽然采用球形近似模型, 且假设Sm³⁺的分布是均匀的, 计算值和实际距离之间会有差异, 但计算结果足以说明在NLW:xSm³⁺系列样品中, Sm³⁺离子间的能量传递应是电多极矩相互作用. 电多极相互作用又分为电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用, 对应电多极指数θ分别为6, 8和10. 根据Dexter理论, 样品的发光强度I与掺杂浓度x关系可以表示为^[30]

$\frac{I}{x} = K{\big[ {1 + \beta {x^{{\theta / 3}}}} \big]^{ - 1}}, $

其中, K和β是常数, 由于$\beta {x^{{\theta / 3}}}\gg1$ , 所以(2)式又可表示为

$ {\rm{lg}}\left( {\frac{I}{x}} \right) = K' - \frac{\theta }{3}\lg \left( x \right), $

其中, $ K' = \lg K - \lg \beta $是常数, I为在403 nm激发下Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_9/2的跃迁积分强度. 由于Sm³⁺的临界浓度为2%, 故选取Sm³⁺的掺杂浓度分别为2%, 3%, 4%和5% 4个样品的上述对应数据, 线性拟合得到Sm³⁺跃迁的lg(I/x)–lg(x)图, 如图9所示. 拟合得到直线斜率的值为$ - {\theta / 3} \approx - 1.52$, 约为$2$, 故$\theta \approx 6$, 因此在NLW:x Sm³⁺样品中Sm³⁺激活剂离子间的能量转移为电偶极-电偶极作用.
图 9 NLW:x Sm³⁺的lg(I/x)与lg(x)关系曲线
Figure9. Curve of lg(I/x) versus lg(x) for NLW:x Sm³⁺.

在本文中, 采用熔盐法制备NLW:x Sm³⁺系列荧光粉. 利用X射线衍射仪, 场发射扫描电镜和荧光分光光度计对所制备样品的晶体结构、形貌和发光性能进行了系统分析. 结果表明: 所制备的样品均为纯的四方相结构, 晶粒形貌为菱形薄片; 研究发现Sm³⁺掺杂浓度为2%时样品的光谱强度值最高; 在NLW:2%Sm³⁺样品中, 能量传递的临界距离大约为25.2 ?, Sm³⁺离子间的能量猝灭类型为电偶极-电偶极相互作用. 利用紫外/近紫外激发, 钨酸根的自激活发射的蓝-绿光和Sm³⁺离子特征发射的绿-黄-橙-红光混合, 得到了白光. 改变激发波长和Sm³⁺掺杂浓度, NLW:xSm³⁺荧光粉发光颜色从冷白光、暖白光过渡到中性白光. 荧光粉具有较高的稳定性, 而且能被紫外/近紫外光有效地激发. 这些特性使得NLW:x Sm³⁺荧光粉有望作为单离子掺杂单一基质白光荧光粉潜在候选者, 是紫外激发的一种很有前途的材料.