摘要:人体中含有的纳米气泡受冲击波诱导塌陷后产生的强冲击高速纳米射流会对人体组织产生创伤. 本文运用分子动力学方法, 分析了冲击波引起的水中纳米气泡的塌陷行为, 纳米气泡分为三种: 真空、含二氧化碳和氧气纳米气泡. 同时探讨了不同气体分子数、纳米气泡的直径和冲击波的冲量等因素对水中纳米气泡塌陷行为的影响. 研究发现在真空纳米气泡中加入气体分子后并没有影响冲击波的传播, 但在纳米气泡完全塌陷前, 与真空和含1368个二氧化碳分子(或含1409个氧气分子)的纳米气泡相比, 含718个二氧化碳分子(或含733个氧气分子)的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度较大. 在气泡完全塌陷后气体分子致使纳米射流的速度衰减, 最终含气体分子的纳米射流的最大速度小于真空的. 此外, 还发现在大冲量时, 纳米气泡的塌陷时间短, 同一时刻冲击波经过时的密度、压力更大, 气泡塌陷后纳米射流的最大速度较大, 冲击力比小冲量增强很多. 较大直径的纳米气泡塌陷时间长, 同一时刻冲击波经过时的密度、压力较小, 冲击波传播较慢, 但纳米射流的最大速度较大, 纳米射流冲击力更强. 纳米射流的最大速度越大, 含气纳米气泡的气体分子在冲击方向分散的距离更远, 凹陷深度更深.
关键词: 冲击波/
纳米气泡/
塌陷/
纳米射流/
分子动力学

English Abstract

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在军事战争中由爆炸波引起的创伤问题^[1,2], 直接关系到每个士兵的人身安全. 比如, 研究人员对从伊拉克返回的美军士兵调查后发现, 一个重要的医学问题是轻度创伤性脑损伤或脑震荡^[3]. 大家主要关注的是创伤性脑损伤(traumatic brain injury, TBI)^[4-7]和爆炸肺创伤问题^[8-11]. 人体中含有的纳米气泡受冲击波诱导塌陷后产生的强冲击高速纳米射流会对人体组织产生创伤^[12]. 气泡的塌陷还可应用于生物医疗方面, 比如当内爆的纳米气泡靠近细胞表面时, 可增加细胞膜的通透性, 用于输送药物和基因进入细胞内^[13].
纳米气泡是溶解在液体中的气体的纳米域. 在1994年, 为了解释疏水表面之间的长程相互作用, Parker等^[14]提出这种相互作用是由于存在吸附在表面的纳米气泡所致. 2000年, Ishida等^[15]和Lou等^[16]通过原子力显微镜实验观察到了纳米气泡的存在. 近年来, 研究者发现在疏水表面以及含氯化钠(NaCl)的溶液中纳米气泡可以稳定存在一段时间, 包括一些含气纳米气泡(气体有N₂, CH₄和Ar)^[17-19]. 此外, Pan等^[20]发现在亲水性硅藻土颗粒表面氧气(O₂)纳米气泡是稳定存在的. 纳米气泡的存在及其稳定性在生物过程中起重要作用.
关于冲击波与气泡相互作用的研究, 主要通过实验和模拟等研究方法. 在实验方面, 主要集中在尺度较大的气泡, 如毫米级和微米级, 研究者观察了在冲击波作用下, 气泡塌陷且形成纳米射流的过程, 探讨了多个气泡存在时(气泡云)的情况, 还考虑了不同边界条件等因素^[21]. 还有较多研究者通过数值模拟的方法探讨了冲击波与毫米级、微米级尺度气泡的相互作用^[22,23]. 受实验条件限制, 冲击波与纳米气泡相互作用的研究集中在分子动力学模拟方面. Vedadi等^[24]和Choubey等^[25]运用全原子分子动力学研究了不同粒子速度的冲击波引起的水中不同直径的真空纳米气泡的塌陷, 观察了塌陷时间及粒子速度分布等, 发现气泡塌陷形成的纳米射流会在生物膜上形成孔洞, 造成膜创伤. Santo和Berkowitz^[26,27]建立了粗粒化模型, 观察了由冲击波引起的真空纳米气泡塌陷在膜上形成的孔洞和冲击后膜的恢复, 还研究了多个真空纳米气泡存在时对生物膜的创伤. 国外还有好多****探讨了冲击波诱导真空纳米气泡塌陷对生物膜及其他组织的损伤^[28-32]. Vedadi和Haas^[33]研究了冲击波诱导含二氧化碳分子(CO₂)纳米气泡的塌陷, 主要关注了高粒子速度下水分子和二氧化碳分子发生的化学反应. 国内有部分****也对冲击波和真空纳米气泡相互作用进行了探讨. 东南大学的孙丹丹等^[34]探讨了脂质纳米气泡受冲击波作用塌陷后对生物膜的创伤, 发现与纳米气泡相比, 脂质纳米气泡减弱了纳米射流的强度以及对生物膜的损伤. 苏州大学的研究团队^[35]模拟了借助冲击波诱导真空纳米气泡塌陷过程中抗肿瘤药物紫杉醇(Paclitaxel)的跨膜运输. 上海大学的研究团队^[36]运用粗粒化分子动力学研究了冲击波诱导真空纳米气泡形成的纳米射流撞击生物膜时的气泡空化问题.
尽管上述很多研究涉及运用分子动力学模拟冲击波与纳米气泡的相互作用, 但气泡基本都是真空纳米气泡, 目前为止, 只有Vedadi和Haas^[33]涉及到了含CO₂纳米气泡, 不过主要关注了高粒子速度(u_p = 3 km/s). 本文将探讨不同冲量的冲击波诱导不同类型不同直径的纳米气泡的塌陷过程, 纳米气泡除了真空, 还含有二氧化碳和氧气等.

图1给出了计算模型示意图, 包含水和纳米气泡, 纳米气泡分为真空和含气纳米气泡, 含有的气体分别为二氧化碳(CO₂)和氧气(O₂). 模拟采用GROMACS-5.0.2程序包^[37-39]和GROMOS力场^[40], 水分子使用SPC模型^[41,42], CO₂使用Cygan等^[43]新拓展的模型参数, O₂通过ATB网站得到力场参数^[44-46], CO₂及O₂力场参数如表1和表2所列. 表中q表示原子的电荷量, ε和σ为分子间相互作用的参数, r₀为键长, θ为键角, k为相对应的键或角参数.
图 1 包含水和纳米气泡的计算模型示意图
Figure1. Schematic diagram of calculation model including water and nanobubble.

qC	qO	εC/(kJ·mol–)	εO/(kJ·mol–1)	σC/?	σO/?	kCO/(kJ·mol–1·?2)	r0CO/?	kOCO/(kJ·mol–1·rad2)	θ0OCO
+0.6512 e	–0.3256 e	0.2340	0.6683	2.800	3.028	8443	1.162	451.9	180.0°

表1二氧化碳的力场参数
Table1.Force field parameters of carbon dioxide.

qO	εO/(kJ·mol–1)	σO/?	k/(kJ·mol–1·nm4)	r0/?
0.0 e	0.4997	3.400	2.2843 e+07	1.22

表2氧气的力场参数
Table2.Force field parameters of oxygen.

首先含有水分子的长方体盒子被建立, x, y与z方向的长度分别是20.0, 20.0和60.0 nm, 总共含有797902个水分子. 首先采用最速下降法能量最小化, 接着在温度为300 K的NVT系综中平衡1 ns, 温度耦合采用Berendsen方法, 然后在压力1 bar、温度300 K的NPT系综中平衡1 ns, 温度耦合采用Nosé–Hoover方法, 时间常数(time constant)为0.5 ps, 压力耦合使用Parrinello–Rahman方法, 时间常数为5 ps, 可压缩性为4.5 × 10^–5 bar^–1. 时间步长为2 fs, x, y和z方向均采用周期性边界条件, 平衡过程中对所有的氢键使用LINCS约束算法. 平衡后x, y与z方向的长度分别是20.12447, 20.12447和60.37341 nm.
接着含有不同二氧化碳分子数的立方体盒子被建立, 盒子在每个方向的长度均为20 nm, 分别含有5000和10000个二氧化碳分子. 首先采用最速下降法能量最小化, 接着在温度为300 K的NVT系综中平衡1 ns, 温度耦合采用Nose-Hoover方法, 时间步长为2 fs, x, y和z方向均采用周期性边界条件. 在平衡后的二氧化碳模型的中心位置分别挖取半径为4.5和6.5 nm的球形模型(球心位置在x, y和z方向分别为10, 10和10 nm), 其中从含有5000个二氧化碳分子的模型中挖取的半径为4.5 nm的球形模型中含有223个二氧化碳分子, 从含有5000和10000个二氧化碳分子的模型中挖取的半径为6.5 nm的球形模型中分别含有718和1368个二氧化碳分子. 在平衡后的水模型中分别删除半径为5.0和7.0 nm的球形区域内的水分子(球心位置在x, y和z方向分别为10, 10和25 nm), 然后将前面从二氧化碳模型中挖取的球形模型嵌入至水模型的真空纳米气泡中得到不同直径大小的含不同二氧化碳分子数的纳米气泡. 含氧气纳米气泡亦如此得到, 具体氧气分子数见表3.

序号	名称	纳米气泡直径/nm	粒子速度/(km·s–1)	活塞停止时间/ps	所含气体及气体分子数
1	u1t5_vacuum_10 nm	10	1.0	5	真空
2	u1t5_CO2(223)_10 nm	10	1.0	5	二氧化碳/223
3	u1t5_O2(232)_10 nm	10	1.0	5	氧气/232
4	u1t3 t_vacuum_14 nm	14	1.0	3	真空
5	u1t3_ CO2(1368)_14 nm	14	1.0	3	二氧化碳/1368
6	u1t3_ O2(1409)_14 nm	14	1.0	3	氧气/1409
7	u1t5_vacuum_14 nm	14	1.0	5	真空
8	u1t5_CO2(718)_14 nm	14	1.0	5	二氧化碳/718
9	u1t5_CO2(1368)_14 nm	14	1.0	5	二氧化碳/1368
10	u1t5_O2(733)_14 nm	14	1.0	5	氧气/733
11	u1t5_O2(1409)_14 nm	14	1.0	5	氧气/1409

表3冲击过程模拟细节
Table3.Simulation details of impact process.

动量镜法被用来产生冲击波^[24,25]. 为了避免镜子与水初始时不良相互作用, 镜子与水之间插入2 nm真空层, 然后给所有的粒子朝着z = 0处的镜子一个–z方向的速度u_p, 当粒子撞击到镜子时, 速度将会反转. 这一过程实际上相当于有一个无限大的活塞以速度u_p向+z方向移动并反射所有与之接触的粒子, 从而产生一个沿+z方向运动的冲击波. 冲击时时间步长为1 fs, 库仑与LJ势截断半径为1.4 nm, 邻域截断半径为2.0 nm, 邻域每5步更新一次. 冲击过程中采用NVE系综, 只在x, y方向采用周期性边界条件. 非周期系统中用反应场来处理静电相互作用, 以保证能量守恒^[47], 当粒子速度较大时水模型可能会出现化学键断裂与形成, 反应力场(reactive force fields, ReaxFF)可以准确描述化学键的断裂、形成以及化学反应^[24]. 冲击时粒子速度为1.0 km/s, 通过在不同时间停止活塞, 可以得到不同冲量的冲击波^[28]. 活塞运动时间分别取3和5 ps. 活塞运动时间越长冲击波冲量越大. 当冲击波到达盒子的另一端时停止计算. 为了使表达更简洁, 后面用名称代替某次模拟, 如u1t5_CO₂(223)_10 nm的模拟条件为: 粒子速度u_p为1.0 km/s、活塞运动时间τ_s为5 ps, 含有223个二氧化碳分子(CO₂)的直径为10 nm的纳米气泡. 具体模拟细节见表3.
为了证明GROMOS力场和SPC水模型在冲击条件下的可行性, 对纯水进行了冲击模拟, 发现计算结果与实验数据一致, 在笔者以前发表的文章中讨论过此问题^[48], 在此不再赘述.
所有的模拟可视化利用VMD软件^[49], 压力计算使用后处理软件GROMACS 4.5.5-LS package^[50-52].

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3.1.纳米气泡的塌陷过程

图2给出了u1t5(粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空纳米气泡的塌陷过程. 纳米气泡的直径为14 nm. 其中在x方向的中心区域截取的厚度为4 nm, z方向位于16—34 nm之间, 图2中的分子均为水分子. 3 ps时(图2(a))冲击波还未诱导真空纳米气泡塌陷, 此时纳米气泡的截面呈圆形, 气泡中心位于z = 25 nm处. 6 ps (图2(b))时, 纳米气泡已经塌陷至一半. 8 ps (图2(c))时, 纳米气泡塌陷形成的纳米射流继续向纳米气泡远端高速运动. 9 ps (图2(d))时纳米射流到达纳米气泡远端, 真空纳米气泡完全塌陷.
图 2 u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空纳米气泡的塌陷过程. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure2. The collapse process of vacuum nanobubble at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

由于含有气体分子, 含气纳米气泡的塌陷过程与真空纳米气泡有所区别, 图3为含二氧化碳纳米气泡(718个二氧化碳分子)完全塌陷前后的形态变化, 突出显示的呈红蓝色的分子为二氧化碳分子, 周围均为水分子, 其中二氧化碳分子全部显示, 水分子在x方向截取的厚度为1 nm. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 0 ps时, 718个二氧化碳分子均匀散布在纳米气泡里, 呈球形分布, 此时气泡中心位于z = 25 nm. 随着冲击波抵达纳米气泡, 纳米气泡近端的二氧化碳分子被挤压, 二氧化碳分子整体呈半球形分布, 如图3所示6 ps时的情况. 9 ps时, 纳米气泡完全塌陷, 二氧化碳分子被挤压聚集至纳米气泡远端, 此时二氧化碳分子整体的排列如球面的一部分. 接着, 二氧化碳分子随着纳米射流继续向+z方向运动, 二氧化碳分子组成的整体的中间区域发生凹陷, 12 ps时二氧化碳分子位于z ≈ 30—35 nm之间. 18 ps时冲击波到达盒子另一端, 二氧化碳分子组成的整体的内部凹陷更严重, 此时二氧化碳分子位于z ≈ 35—40 nm之间.
图 3 u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下含二氧化碳纳米气泡(718个二氧化碳分子)完全塌陷前后的形态变化过程. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure3. The morphological change process of carbon dioxide-containing nanobubbles (718 carbon dioxide molecules) before and after the complete collapse under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

为了更直观地显示纳米气泡完全塌陷后气体分子的内部凹陷, 将图3中12和18 ps的气体分子取截面, 在x方向截取的厚度为4 nm, 如图4所示. 凹陷深度定义为: 在气体分子截面上, z方向坐标最小的分子到内圆弧顶点的距离, 如图4中双箭头所示. 12 ps时凹陷深度为5.5 nm, 然后随着纳米射流的作用, 气体分子沿+z方向运动, 内部凹陷深度加深, 18 ps时凹陷深度为8 nm.
图 4 u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下含二氧化碳纳米气泡(718个二氧化碳分子)完全塌陷后的内部凹陷. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure4. Internal depression of carbon dioxide-containing nanobubble (718 carbon dioxide molecules) after the complete collapse under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

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3.2.一维密度分布

冲击波诱导纳米气泡的塌陷过程需要定量评估. u1t5 (粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps)条件下, 直径为14 nm的真空纳米气泡在不同时刻完全塌陷前后沿z轴(在xy平面内平均)的一维密度分布如图5所示. 0 ps时刻是从活塞停止运动开始的, 可以发现, 由于前面活塞运动已形成冲击波, 此时在z ≈ 10 nm处存在密度峰值, 在冲击波经过后的区域密度大约为1390 kg/m³, z = 25 nm处的低密度区域是由于存在纳米气泡造成的. 3 ps时冲击波传播至纳米气泡近端, 纳米气泡开始塌陷, 此时密度峰值为1358 kg/m³, 密度峰值发生了衰减. 8 ps时, 由于纳米气泡的存在和在传播过程中冲击波能量的耗散, 一维密度峰值迅速减小, 此时密度峰值为1100 kg/m³. 结合图2可知, 9 ps时纳米气泡完全塌陷, 塌陷时间为6 ps, 此刻密度峰值为1105 kg/m³. 然后冲击波继续向+z方向传播, 塌陷后的一维密度峰值比塌陷时增大, 且密度峰值衰减较慢.
图 5 u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空纳米气泡完全塌陷前后的一维密度分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure5. The one-dimensional density distribution before and after the complete collapse of vacuum nanobubble at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

当真空纳米气泡中加入气体后, 可能会影响冲击波的传播. u1t5 (粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps)条件下含二氧化碳纳米气泡(分别含718个和1368个二氧化碳分子)与真空纳米气泡在不同时刻完全塌陷前后的一维密度分布, 如图6所示. 纳米气泡的直径均为14 nm. 由于含气纳米气泡中含有二氧化碳分子, 0 ps时气泡处的一维密度存在差别, 含二氧化碳分子数越多, 密度越大. 7和9 ps时, 在塌陷过程中气泡区域由于二氧化碳分子的存在, 一维密度存在差别, 含二氧化碳分子数越多, 密度越大, 其他区域含气纳米气泡的密度与真空一致, 包括冲击波前沿的密度跃变. 结合图2和图3可知, 9 ps时含气纳米气泡与真空纳米气泡均完全塌陷. 14 ps时, 真空与含二氧化碳纳米气泡的一维密度分布已无差别. 结果表明, 当真空纳米气泡中加入气体分子后, 并没有影响冲击波的传播. 相同条件下, 含氧气(分别含733个和1409个氧气分子)纳米气泡的一维密度分布也出现同样的现象, 这儿不再讨论.
图 6 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空与含气纳米气泡(分别含718个和1368个二氧化碳分子)完全塌陷前后的一维密度分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure6. The one-dimensional density distribution before and after the complete collapse of vacuum and gas-containing nanobubbles (containing 718 and 1368 carbon dioxide molecules, respectively) at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

图7给出了不同冲量下(u1t5条件下冲击波的冲量大于u1t3的)含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)完全塌陷前后的一维密度分布, 纳米气泡的直径为14 nm. 在初始时刻, 由于活塞运动时间不同, 相比u1t3, 在u1t5条件下密度间断面的位置离气泡位置更近. 5 ps时, u1t3条件下冲击波开始诱导纳米气泡塌陷, 密度峰值为1204 kg/m³, 相对应地, u1t5条件下冲击波开始诱导纳米气泡塌陷时(3 ps)的密度峰值为1358 kg/m³. 到18 ps时, u1t3条件下纳米气泡完全塌陷, 塌陷时间为13 ps, 此时密度峰值为1030 kg/m³, 接近水在常态下的密度值. u1t5条件下纳米气泡的塌陷时间为6 ps, 完全塌陷时的密度峰值为1120 kg/m³. 发现当大冲量(u1t5)的冲击波诱导塌陷含氧气纳米气泡时, 气泡完全塌陷时间缩短了7 ps, 冲击波经过时的密度值更大. 真空与含二氧化碳纳米气泡受大小冲量的冲击波塌陷时, 也出现同样情况.
图 7 不同冲量下(u1t5和u1t3)含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)完全塌陷前后的一维密度分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure7. The one-dimensional density distribution before and after the complete collapse of oxygen-containing nanobubbles(1409 carbon dioxide molecules) under different impulses (u1t5 and u1t3). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

不同直径的含二氧化碳纳米气泡完全塌陷前后的一维密度分布如图8所示, 纳米气泡直径分别为14和10 nm, 14 nm纳米气泡含718个二氧化碳分子, 10 nm纳米气泡含223个二氧化碳分子, 这两者取自同一密度的二氧化碳的气体, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 3 ps时冲击波到达纳米气泡附近. 8 ps时, 10 nm纳米气泡完全塌陷, 塌陷时间为5 ps, 少于14 nm纳米气泡的塌陷时间(6 ps). 10 nm纳米气泡完全塌陷时的密度峰值为1223 kg/m³, 而14 nm纳米气泡完全塌陷时的密度峰值为1105 kg/m³. 总之, 同一时刻, 10 nm纳米气泡塌陷后的一维密度分布较大. 此外, 10 nm纳米气泡塌陷过程中冲击波传播较快.
图 8 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同直径的(14和10 nm)含二氧化碳纳米气泡完全塌陷前后的一维密度分布
Figure8. The one-dimensional density distribution before and after the complete collapse of carbon dioxide-containing nanobubbles with different diameters (14 and 10 nm) under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps).

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3.3.压力分布

u1t5条件下, 含二氧化碳纳米气泡(718个二氧化碳分子)在不同时刻完全塌陷前后沿z轴的压力分布如图9所示, 纳米气泡的直径为14 nm. 0 ps (从活塞运动5 ps后开始计时)时z轴左端产生冲击波, 压力峰值为2.0 GPa, 此时中心位于z = 25 nm处的纳米气泡的压力接近零. 接着冲击波向+z方向传播, 压力峰值衰减, 6 ps时压力峰值为0.77 GPa, 在纳米气泡从开始塌陷至完全塌陷的这段时间内(3—9 ps), 压力迅速衰减, 9 ps时压力峰值为0.56 GPa, 压力衰减主要由两方面原因导致, 一是冲击波能量的耗散, 二是由于纳米气泡孔洞存在低压区域所致. 当气泡完全塌陷后, 压力峰值增大, 10 ps时为0.65 GPa. 10 ps以后压力峰值衰减较慢, 在z < 20 nm的区域出现负压.
图 9 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻含二氧化碳纳米气泡(718个二氧化碳分子)完全塌陷前后沿z轴的压力分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure9. The pressure distribution along the z-axis before and after the complete collapse of carbon dioxide-containing nanobubble (718 carbon dioxide molecules) at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

u1t5条件下真空与含不同二氧化碳分子数的纳米气泡在不同时刻完全塌陷前后沿z轴的压力分布, 分别含718个和1368个二氧化碳分子, 如图10所示, 纳米气泡的直径为14 nm. 6 ps时纳米气泡正在塌陷中, 发现含不同二氧化碳分子数的纳米气泡的压力峰值一样大, 且高于真空纳米气泡的. 9 ps时, 纳米气泡完全塌陷, 含718个二氧化碳分子的纳米气泡的压力峰值小于含1368个二氧化碳分子纳米气泡的, 而高于真空纳米气泡的, 14 ps时亦是如此. 18 ps时含718个二氧化碳分子的纳米气泡的压力峰值与真空一样大, 均小于含1368个二氧化碳分子纳米气泡的. 因此, 含气体分子数较多的纳米气泡完全塌陷后, 峰值压力稍大些, 其他区域压力一样. 当真空纳米气泡加入二氧化碳分子后, 没有影响冲击波的传播, 这与前面密度分析得到的结果一致.
图 10 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空和含二氧化碳纳米气泡完全塌陷前后沿z轴的压力分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure10. The pressure distribution along the z-axis before and after the complete collapse of vacuum and carbon dioxide-containing nanobubbles at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

图11给出了不同冲量下(u1t5和u1t3), 含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)完全塌陷前后沿z轴的压力分布, 纳米气泡的直径为14 nm. 0 ps时, 小冲量下(u1t3)压力峰值为0.85 GPa, 比u1t5条件下压力峰值(2.0 GPa)的一半还小, 两种冲击条件下压力峰值在z方向相距2.5 nm. 然后冲击波继续向前传播, 两种冲击条件下压力峰值均发生衰减, 9 ps时u1t3条件下压力峰值为0.20 GPa, u1t5条件下压力峰值为0.59 GPa. 两个压力峰值在z方向的距离增大, 18 ps时压力峰值在z方向相距14.0 nm. 总之, 在冲击波传播过程中, 小冲量下峰值压力比大冲量小很多.
图 11 不同冲量下(u1t5和u1t3)含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)完全塌陷前后沿z轴的压力分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure11. The pressure distribution along the z-axis before and after the complete collapse of oxygen-containing nanobubbles (1409 carbon dioxide molecules) under different impulses (u1t5 and u1t3). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

不同直径的(14和10 nm)含二氧化碳纳米气泡在不同时刻完全塌陷前后沿z轴的压力分布如图12所示. 两者取自同一密度的二氧化碳气体. 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 0 ps时, 由于冲击条件一致, 压力分布一致. 4 ps时, 14 nm纳米气泡的峰值压力为1.28 GPa, 小于10 nm纳米气泡的峰值压力(1.36 GPa), 因为对于14 nm纳米气泡来说, 冲击波到达的时间早及孔洞低压区域的面积大. 两者的共同点是: 压力峰值均是在纳米气泡完全塌陷后先增大然后开始衰减. 8 ps时10 nm纳米气泡完全塌陷, 压力峰值为0.85 GPa, 9 ps时压力峰值增大至0.88 GPa, 然后衰减. 9 ps时14 nm纳米气泡完全塌陷, 压力峰值为0.57 GPa, 10 ps时压力峰值增大至0.65 GPa, 然后衰减. 总之, 纳米气泡完全塌陷前后, 10 nm纳米气泡的压力峰值均高于14 nm纳米气泡的.
图 12 u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同直径的(14和10 nm)含二氧化碳纳米气泡完全塌陷前后沿z轴的压力分布
Figure12. The pressure distribution along the z-axis before and after the complete collapse of dioxide-containing nanobubbles nanobubbles with different diameters (14 and 10 nm) under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps).

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3.4.速度矢量分布

冲击波诱导纳米气泡的塌陷过程伴随着高速的纳米射流, 关于纳米射流的速度矢量分布的探讨很有必要. 含氧气纳米气泡(733个氧气分子)在不同时刻完全塌陷前后, 在yz平面内的粒子速度矢量分布如图13所示, 图例中速度的单位为km/s. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 该区域取自在x方向位于系统中心的1 nm厚的窄条, 然后在y和z方向1 nm × 1 nm的方格里平均速度, 每个方格里平均有100个原子, 因此这儿说的速度矢量不是代表某个原子的速度, 而是在边长为1 nm的立方格里所有原子速度的平均, 从侧面反映了纳米射流冲击力的强弱. 3 ps (图13(a))时冲击波到达含氧气纳米气泡的近端, 粒子朝着+z方向移动. 由图13(b) (5 ps)可知, 当冲击波传播至纳米气泡时, 粒子速度迅速增大, 且朝气泡中心运动, 形成纳米射流, 含氧气纳米气泡发生塌陷. 7 ps(图13(c))时纳米射流速度增大至最大, 为3.66 km/s, 纳米气泡进一步塌陷. 9 ps (图13(d))时纳米气泡完全塌陷, 此时虽然射流头部最大速度为2.67 km/s, 比7 ps时小, 但射流汇合聚集在一起, 有较强的冲击力. 10 ps (图13(e))时可以看到射流由于前方粒子的阻挡, 速度开始下降, 射流头部呈蘑菇头形状, 粒子向四周分散运动. 然后, 射流继续向+z方向运动, 速度近一步下降, 如14 ps时(图13(f))所示, 纳米射流最大速度为1.35 km/s, 此时纳米射流速度较大的区域位于z ≈ 35 nm附近, 观察氧气分子分布可知, 聚集的氧气分子也位于z ≈ 35 nm附近, 此处省略氧气分子的微观分布, 后面部分将进行详细讨论.
图 13 u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下含氧气纳米气泡(733个氧气分子)完全塌陷前后在yz平面内的粒子速度矢量分布. 箭头方向表示速度方向, 箭头长短与颜色表示速度大小. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure13. The particle velocity vector distribution in the yz plane before and after the complete collapse of oxygen-containing nanobubble (733 oxygen molecules) at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The direction of arrow indicates the direction of the particle velocity, and the length and color of the arrow indicate the magnitude of the particle velocity. The diameter of the nanobubble is 14 nm.

图14给出了不同时刻真空与含氧气纳米气泡(分别含733个和1409个氧气分子)塌陷形成的纳米射流的最大速度, 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 当冲击波到达纳米气泡处以后(3 ps时到达), 由于形成纳米射流, 纳米射流的最大速度迅速增大. 6 ps时真空纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度达到最大, 为3.26 km/s, 含733个氧气分子的纳米气泡在7 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为3.66 km/s, 含1409个氧气分子的纳米气泡在7 ps时纳米射流的最大速度达到最大, 为3.06 km/s. 结果表明, 含有较少氧气分子(733个)的纳米气泡塌陷时, 纳米射流的最大速度最大. 纳米气泡完全塌陷后(9 ps左右时纳米气泡完全塌陷), 由于前方水分子的阻挡纳米射流的最大速度下降较快, 虽然含733个氧气分子的纳米气泡在塌陷时纳米射流的最大速度较大, 但在10 ps以后最大速度却较真空纳米气泡小, 具体原因后面分析.
图 14 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空、含氧气纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure14. The maximum velocity of the nanojet formed by the collapse of vacuum and oxygen-containing nanobubbles at different moments under u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

7 ps时含氧气纳米气泡(733个氧气分子)塌陷后在yz平面内的粒子速度矢量分布被分解, 如图15所示. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 7 ps时水分子的最大速度为3.33 km/s (图15(b)), 而此刻氧气分子的最大速度为3.66 km/s (图15(c)), 与7 ps时含氧气纳米气泡塌陷后的最大速度一致(图15(a)), 说明7 ps时含氧气纳米气泡塌陷后纳米射流的最大速度是由氧气分子造成的. 以上结果说明, 在7 ps, 当直径为14 nm的含有733个氧气分子的纳米气泡塌陷至一半时, 氧气分子受到纳米射流的作用, 速度急剧增大, 超过了射流前端水分子的速度.
图 15 7 ps时u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下含氧气纳米气泡(733个氧气分子)塌陷后在yz平面内的粒子速度矢量分布　(a)水分子和氧气分子; (b) 只有水分子; (c)只有氧气分子
Figure15. The particle velocity vector distribution in the yz plane after the collapse of oxygen-containing nanobubble (733 oxygen molecules) at 7 ps under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps): (a) Water molecules and oxygen molecules; (b) only water molecules; (c) only oxygen molecules.

当含氧气纳米气泡中的氧气分子由733个增多至1409个(数目大约增大一倍), 纳米气泡塌陷后的速度会怎样变化, 也值得去探究. 7 ps时含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)塌陷后在yz平面内的粒子速度矢量分布也被分解, 如图16所示. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 在7 ps, 当直径为14 nm的含1409个氧气分子的纳米气泡塌陷至一半时, 与含733个氧气分子的纳米气泡相比, 由于氧气分子增多, 分子变得更密集, 分子间作用力增大, 氧气分子的最大速度由3.66 km/s下降为3.16 km/s(图16(a)), 低于此刻水分子的最大速度(3.32 km/s, 图16(b)), 这也导致了7 ps时含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)塌陷后的最大速度(3.06 km/s, 图16(a))低于此刻水分子的最大速度(3.32 km/s).
图 16 7 ps时u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)塌陷后在yz平面内的粒子速度矢量分布　(a)水分子和氧气分子; (b) 只有水分子; (c)只有氧气分子
Figure16. The particle velocity vector distribution in the yz plane after the collapse of oxygen-containing nanobubble (1409 oxygen molecules) at 7 ps under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps): (a) Water molecules and oxygen molecules; (b) only water molecules; (c) only oxygen molecules.

u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下, 真空和含氧气纳米气泡(733个氧气分子)在14 ps时的速度矢量分布如图17所示. 图17(a)中被黑色虚线标注的位置为氧气分子所在的位置, 为了方便比较氧气分子对纳米射流的影响, 图17(b)中的相同位置也被标注. 纳米气泡的直径为14 nm. 14 ps时, 含氧气纳米气泡(733个氧气分子)完全塌陷后的纳米射流的最大速度为1.35 km/s, 小于真空纳米气泡完全塌陷后的纳米射流的最大速度(1.44 km/s), 且含氧气纳米气泡(733个氧气分子)完全塌陷后, 位于纳米射流区域的部分方格(每个方格约含有100个原子)的速度小于真空纳米气泡的. 主要是因为, 在纳米气泡完全塌陷时里面的氧气分子聚集在一处, 随着纳米射流的作用, 位于纳米射流前端的氧气分子既向+z方向运动, 内部凹陷也在加深(此处描述如前面图3、图4中二氧化碳的情况), 消耗了纳米射流的能量, 导致其速度减小.
图 17 14 ps时u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下真空和含氧气纳米气泡(733个氧气分子)塌陷后在yz平面内的粒子速度矢量分布　(a)含氧气纳米气泡; (b)真空纳米气泡
Figure17. The particle velocity vector distribution in the yz plane after the collapse of vacuum and oxygen-containing nanobubbles (733 oxygen molecules) at 14 ps under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps): (a) Oxygen-containing nanobubble; (b) vacuum nanobubble.

真空与含二氧化碳纳米气泡(分别含718个和1368个二氧化碳分子)塌陷形成的纳米射流在不同时刻的最大速度如图18所示. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 6 ps时真空纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度达到最大, 为3.26 km/s, 含718个二氧化碳分子的纳米气泡在8 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为3.4 km/s, 含1368个二氧化碳分子的纳米气泡在7 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为2.77 km/s. 10 ps以后, 含二氧化碳纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度小于真空的. 结果表明, 含二氧化碳纳米气泡与前面分析的含氧气纳米气泡出现的现象一致.
图 18 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻真空和含二氧化碳纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure18. The maximum velocity of the nanojet formed by the collapse of vacuum and carbon dioxide-containing nanobubbles at different moments under u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

活塞运动时间被减少, 即冲击波的冲量下降的情况下(由u1t5变为u1t3), 真空、含1409个氧气分子和1368个二氧化碳分子的纳米气泡塌陷形成的纳米射流在不同时刻的最大速度如图19所示. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 3 ps. 当冲击波的冲量减小后, 真空与含气体纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度差异更明显, 真空纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度在11 ps时达到最大, 为2.97 km/s, 但分别含1368个二氧化碳分子和1409个氧气分子的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度均在12 ps时达到最大, 为1.64 km/s. 以上结果说明, 纳米气泡中含有的气体分子对小冲量冲击波诱导塌陷纳米气泡形成的纳米射流的削弱作用更明显. 由于冲击波冲量较小, 气泡完全塌陷后(18 ps以后), 纳米射流的最大速度较小, 约为0.6 km/s.
图 19 小冲量条件下(u1t3)不同时刻真空、含氧气和二氧化碳纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure19. Under small impulse conditions (u1t3), the maximum velocity of the nanojet formed by the collapse of vacuum, oxygen and carbon dioxide nanobubbles. The diameter of the nanobubble is 14 nm.

不同冲量下(u1t3和u1t5)真空纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度如图20所示. 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s分别为3和5 ps. 主要在以下两个方面差异明显: 1)塌陷时间. 图18中两条红色虚线所指的时刻分别代表u1t5条件下纳米气泡开始塌陷的时刻(3 ps)和完全塌陷的时刻(9 ps), 两条黑色虚线所指的时刻分别代表u1t3条件下纳米气泡开始塌陷的时刻(5 ps)和完全塌陷的时刻(18 ps), u1t5条件下塌陷时间为6 ps, u1t3条件下塌陷持续时间较长, 为13 ps. 2)纳米射流的最大速度. u1t5条件下纳米射流最大速度的最大值为3.26 km/s, 而u1t3条件下为2.97 km/s. 纳米气泡完全塌陷时, u1t5条件下纳米射流的最大速度为2.92 km/s, 而u1t3条件下为0.696 km/s, 说明u1t5条件下纳米射流的冲击力较u1t3条件增强很多. 综上所述, 相对于u1t5, u1t3条件下纳米气泡的塌陷时间持续较长, 且塌陷后射流最大速度较小, 小冲量条件下纳米射流的冲击力较大冲量条件下减弱很多.
图 20 不同冲量下(u1t5和u1t3)真空纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure20. The maximum velocity of the nanojet formed by the collapse of vacuum nanobubbles under different impulses (u1t5 and u1t3). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

图21给出了不同直径的含气体纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度. 直径分别为14和10 nm, 14 nm纳米气泡分别含718个二氧化碳分子和733个氧气分子, 10 nm纳米气泡分别含223个二氧化碳分子和232个氧气分子, 二氧化碳分子取自同一密度的二氧化碳气体, 氧气分子同样. 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 直径为14 nm的含718个二氧化碳分子的纳米气泡在8 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为3.4 km/s, 而直径为10 nm的含223个二氧化碳分子的纳米气泡在8 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为2.72 km/s. 同样地, 直径为14 nm的含733个氧气分子的纳米气泡在7 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为3.66 km/s, 而直径为10 nm的含232个氧气分子的纳米气泡在7 ps时纳米射流最大速度达到最大, 为3.14 km/s. 对于不同直径的含二氧化碳纳米气泡来说, 除了4 ps时刻, 其余时刻10 nm纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度均小于14 nm的. 同样, 对于不同直径的含氧气纳米气泡来说, 除了7 ps时刻以外, 其余时刻10 nm纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度均小于14 nm的. 结果表明, 较大直径的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度较大, 说明其冲击力较强.
图 21 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同直径的(14和10 nm)含气体纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度. 14 nm纳米气泡分别含718个二氧化碳分子和733个氧气分子, 10 nm纳米气泡分别含223个二氧化碳分子和232个氧气分子
Figure21. The maximum velocity of the nanojet formed by the collapse of gas-containing nanobubbles with different diameters (14 and 10 nm) under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). Nanobubbles with a diameter of 14 nm contain 718 carbon dioxide molecules and 733 oxygen molecules, respectively, and nanobubbles with a diameter of 10 nm contain 223 carbon dioxide molecules and 232 oxygen molecules, respectively.

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3.5.含气纳米气泡塌陷后的形态分布

纳米气泡完全塌陷后, 含气纳米气泡中的气体分子不光随纳米射流向+z方向运动, 气体分子整体也会发生内部凹陷. 含不同气体分子数的纳米气泡塌陷后的形态如图22所示. 图中截取的时间为18 ps, 此时冲击波到达盒子另一端. 图22(a)、图22(b)、图22(d)和图22(e)显示全部的气体分子, 图22(c)和图22(f)在x方向截取的厚度为4 nm. 突出显示的呈红蓝色的为二氧化碳分子(图22(a)、图22(b)和图22(c)), 突出显示的呈红色的为氧气分子(图22(d)、图22(e) 和图22(f)). 周围均为水分子, 在x方向截取的厚度为1 nm. 18 ps时, 与含1368个二氧化碳分子的纳米气泡相比, 含718个二氧化碳分子的纳米气泡在z方向运动更远, 超出长度约0.5 nm, 且前端有较大的孔洞出现. 含718个二氧化碳分子的纳米气泡的凹陷深度为8 nm, 含1368个二氧化碳分子的纳米气泡的凹陷深度为7 nm. 主要是因为, 与含1368个二氧化碳分子的纳米气泡相比, 含718个二氧化碳分子的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度较大. 含氧气纳米气泡与含二氧化碳纳米气泡的情况一样.
图 22 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下含不同气体分子数的纳米气泡塌陷后形态比较　(a) 718个二氧化碳分子; (b) 1368个二氧化碳分子; (c) 图(b)的截面图; (d) 733个氧气分子; (e) 1409个氧气分子; (f)图(e)的截面图. 图中水分子截取的范围为z = 30—40 nm之间. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure22. Under u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps), the shape comparison of nanobubbles with different numbers of gas molecules after collapse: (a) 718 carbon dioxide molecules; (b) 1368 carbon dioxide molecules; (c) the cross-sectional view of Fig. (b); (d) 733 oxygen molecules; (e) 1409 oxygen molecules; (f) the cross-sectional view of Fig. (e). The intercepted range of water molecules in the figure is between z = 30–40 nm. The diameter of the nanobubble is 14 nm.

纳米气泡在不同冲量下(u1t3和u1t5)塌陷后的形态如图23所示. 由于小冲量下气体分子较聚集, 图23(b)和图23(e)在x方向截取的厚度为2 nm. 图中截取的时刻是冲击波到达盒子另一端时的时间, u1t3条件下截取的时刻是28 ps, u1t5条件下截取的时刻是18 ps. u1t3条件下, 二氧化碳分子位于z = 26—35 nm之间, 内部凹陷浅, 凹陷深度为3 nm. u1t5条件下, 二氧化碳分子位于z = 31.5—40.5 nm之间, 凹陷深度为7 nm. u1t3条件下, 氧气分子位于z = 27—35 nm之间, 凹陷深度为2 nm. u1t5条件下, 氧气分子位于z = 31—40.5 nm之间, 凹陷深度为7 nm. 与小冲量条件下相比, 在大冲量条件下, 含一样多分子数的纳米气泡在z方向的位置更远, 超出距离约为5 nm, 气泡内部凹陷更深, 至少深4 nm. 主要是由大冲量条件下纳米射流的最大速度较大导致的.
图 23 不同冲量下纳米气泡塌陷后形态比较　(a) u1t3, 1368个二氧化碳分子; (b)图(a)的截面图; (c) u1t5, 1368个二氧化碳分子; (d) u1t3, 1409个氧气分子; (e)图(d)的截面图; (f) u1t5, 1409个氧气分子. 图中水分子截取的范围为z = 30—40 nm之间. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure23. The shape comparison of nanobubbles after crushing under different impulses: (a) u1t3, 1368 carbon dioxide molecules; (b) the cross-sectional view of Fig. (a); (c) u1t5, 1368 carbon dioxide molecules; (d) u1t3, 1409 oxygen molecules; (e) the cross-sectional view of Fig. (d); (f) u1t5, 1409 oxygen molecules. The intercepted range of water molecules in the figure is between z = 30–40 nm. The diameter of the nanobubble is 14 nm.

图24给出了不同直径的含气体纳米气泡完全塌陷前后的形态变化. 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 对于含二氧化碳的纳米气泡, 8 ps时10 nm纳米气泡完全塌陷(图24(d)), 此时二氧化碳分子整体的排列如球面的一部分分布, 14 nm纳米气泡还未完全塌陷(图24(a)). 18 ps时两种直径的纳米气泡(图24(b)和图24(e))中间区域均发生凹陷, 14 nm纳米气泡的凹陷深度为8 nm (图24(c)), 10 nm纳米气泡的凹陷深度为6 nm (图24(f)). 18 ps时14 nm纳米气泡的二氧化碳分子主体位于z = 33—41 nm之间(图24(b)), 10 nm纳米气泡的二氧化碳分子主体位于z = 32—39 nm之间(图24(e)), 14 nm纳米气泡的气体分子在z方向的位置更远, 超出距离约为2 nm. 主要是由大直径纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度较大导致的. 含氧气分子纳米气泡塌陷时气泡形态变化与二氧化碳一致.
图 24 不同直径的含气纳米气泡完全塌陷前后的形态变化　(a)—(c)直径为14 nm的含718个二氧化碳分子的纳米气泡, 其中(c)是(b)的截面图; (d)—(f)直径为10 nm的含223个二氧化碳分子的纳米气泡, 其中(f)是(e)的截面图; (g)—(i)直径为14 nm的含733个氧气分子的纳米气泡, 其中(i)是(h)的截面图; (j)—(l)直径为10 nm的含232个氧气分子的纳米气泡, 其中(l)是(k)的截面图. 8 ps时水分子截取的范围为z = 23—33 nm之间, 18 ps时水分子截取的范围为z = 31—42 nm之间
Figure24. The morphological changes of gas-containing nanobubbles with different diameters before and after they are completely collapsed: (a)–(c) nanobubble with a diameter of 14 nm containing 718 carbon dioxide molecules, where (c) is the cross-sectional view of (b); (d)–(f) nanobubble with a diameter of 10 nm containing 223 carbon dioxide molecules, where (f) is the cross-sectional view of (e); (g)–(i) nanobubble with a diameter of 14 nm containing 733 oxygen molecules, where (i) is the cross-sectional view of (h); (j)–(l) nanobubble with a diameter of 14 nm containing 232 oxygen molecules, where (l) is the cross-sectional view of (k). The intercepted range of water molecules at 8 ps is between z = 23–33 nm, and the intercepted range of water molecules at 18 ps is between z = 31–42 nm.

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3.6.二维密度分布

不同时刻含二氧化碳纳米气泡(1368个二氧化碳分子)完全塌陷前后的二维密度分布如图25所示. 图例中单位为g/cc (1 g/cc = 1 g/cm³ = 1000 kg/m³). 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 初始时刻(图25(a))中心位于z = 25 nm处的蓝色低密度区域为纳米气泡所在位置, 由于图中y和z轴未等比例显示, 纳米气泡没有呈圆形分布. 当冲击波经过后, 在z < 10 nm的区域(图25(a))密度发生跃变, 密度峰值为1390 kg/m³, 由于活塞已经运动了5 ps, 故z = 60 nm附近的区域密度为零. 然后冲击波继续向+z方向传播, 3 ps (图25(b))时冲击波前沿到达纳米气泡近端, 此时密度峰值为1358 kg/m³, 密度峰值在衰减. 6 ps(图25(c))时冲击波已经诱导纳米气泡塌陷至一半, 密度峰值为1154 kg/m³. 9 ps (图25(d))时纳米气泡完全塌陷, 密度峰值为1119 kg/m³, 与0 ps时(1390 kg/m³)相比, 已经降低很多, 在z ≈ 30 nm处出现小月牙形的低密度区, 结合前面纳米气泡形态变化部分的讨论可知, 当含二氧化碳纳米气泡完全塌陷时, 二氧化碳分子被挤压至纳米气泡远端, 此时二氧化碳分子整体的排列如球面的一部分, 因此该低密度区域是压缩到一起的二氧化碳分子造成. 接着, 冲击波继续向+z方向传播, 低密度区域也向+z反向运动(图25(e)), 密度峰值有所增大, 12 ps时密度峰值为1190 kg/m³. 18 ps (图25(f))时密度衰减至1175 kg/m³, 冲击波前沿位于z ≈ 54 nm处, 由图22(b)可知, 位于z ≈ 35—40 nm之间的低密度区域是由于位于此处的二氧化碳分子造成.
图 25 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同时刻含二氧化碳纳米气泡(1368个二氧化碳分子)完全塌陷前后的二维密度分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure25. The two-dimensional density distribution before and after the complete collapse of carbon dioxide-containing nanobubble (1368 carbon dioxide molecules) at different moments under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

16 ps时真空与含二氧化碳纳米气泡(分别含718个和1368个二氧化碳分子)塌陷后的二维密度分布如图26所示, 纳米气泡的直径为14 nm, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 当纳米气泡中填充了二氧化碳分子后, 除了二氧化碳分子被压缩的区域呈低密度外(二氧化碳分子数越多, 低密度区域更明显), 红色区域与真空纳米气泡塌陷后分布一致, 再次证明了并未影响冲击波的传播. 相同纳米气泡直径与冲击条件下, 含氧气纳米气泡(分别含733个和1409个氧气分子)塌陷后二维密度分布与之类似.
图 26 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下16 ps时真空与含二氧化碳纳米气泡完全塌陷后的二维密度分布. 纳米气泡的直径为14 nm
Figure26. The two-dimensional density distribution before and after the complete collapse of vacuum and carbon dioxide-containing nanobubbles at 16 ps under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). The diameter of the nanobubble is 14 nm.

图27给出了不同冲量下(u1t5和u1t3)含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)完全塌陷后的二维密度分布. 图中选取的时刻为冲击波到达盒子另一端时的时间. u1t5条件下(大冲量), 存在明显的密度跃变, 密度峰值为1178 kg/m³, 而u1t3条件下(小冲量), 密度峰值为1039 kg/m³, 密度跃变不明显. 与u1t5条件相比, u1t3条件下位于z ≈ 32 nm处(图27(a))的低密度区域出现蓝色区域, 说明氧气分子更聚集, 图23(d)—图23(f)中的氧气分子的微观结构分布证实了这一点.
图 27 不同冲量下(u1t5和u1 t3)含氧气纳米气泡(1409个氧气分子)完全塌陷后的二维密度分布. 纳米气泡的直径为14 nm. u1t5条件下为18 ps时刻, u1t3条件下为28 ps时刻
Figure27. The two-dimensional density distribution before and after the complete collapse of oxygen-containing nanobubbles (1409 carbon dioxide molecules) under different impulses (u1t5 and u1t3). The diameter of the nanobubble is 14 nm. It is 18 ps under condition of u1t5 and 28 ps under condition of u1t3.

不同直径的含氧气纳米气泡完全塌陷前后的二维密度分布如图28所示, 直径分别为14和10 nm, 14 nm纳米气泡含733个氧气分子, 10 nm纳米气泡含232个氧气分子, 这两者取自同一密度的氧气气体, 粒子速度u_p = 1 km/s、活塞运动时间τ_s = 5 ps. 5 ps时(图28(a)和图28(d))不同直径的纳米气泡均在塌陷中. 8 ps时(图28(b)和图28(e))10 nm纳米气泡由于直径较小, 已完全塌陷, 密度峰值为1213 kg/m³, 14 nm纳米气泡还未完全塌陷, 密度峰值为1097 kg/m³. 观察图28(c)和图28(f)后对比发现, 10 nm纳米气泡塌陷后, 冲击波前沿位置在+z方向更远, 冲击波传播较快. 14 nm纳米气泡由于直径较大, 含氧气分子多, 16 ps时可看到氧气分子聚集的低密度区域, 在z ≈ 35—40 nm之间(图28(f)), 而10 nm纳米气泡由于氧气分子较少, 看不到低密度区域, 图24(h)(14 nm)和图24(k)(10 nm)氧气分子的微观结构分布证实了这一点. 16 ps时, 14 nm纳米气泡的密度峰值为1185 kg/m³, 10 nm纳米气泡的密度峰值为1206 kg/m³.
图 28 u1t5(u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps)条件下不同直径的(14和10 nm)含氧气纳米气泡完全塌陷前后的二维密度分布. 14 nm纳米气泡含733个氧气分子, 10 nm纳米气泡含232个氧气分子
Figure28. The two-dimensional density distribution before and after the complete collapse of oxygen-containing nanobubbles with different diameters (14 and 10 nm) under the condition of u1t5 (u_p = 1 km/s, τ_s = 5 ps). A nanobubble with a diameter of 14 nm contains 733 oxygen molecules, and a nanobubble with a diameter of 10 nm contains 232 oxygen molecules.

本文利用分子动力学探讨了冲击波诱导水中真空及含气体分子纳米气泡的塌陷行为, 分析了纳米气泡完全塌陷前后的密度、压力、速度矢量分布及形态变化等. 密度和压力先衰减, 待纳米气泡完全塌陷时, 有所增大, 随后又衰减, 但衰减速度较开始时缓慢. 冲击波诱导纳米气泡塌陷时, 粒子朝气泡中心运动, 且速度迅速增大, 形成纳米射流. 气泡完全塌陷后, 纳米射流继续向+z方向运动, 由于前方粒子的阻挡, 速度开始下降, 射流头部呈蘑菇头形状. 含气气泡形态从最初的球形到半球形分布, 再到纳米气泡完全塌陷时呈球面状分布, 待气泡完全塌陷后, 气体分子随射流继续向+z方向运动, 气泡中心区域发生凹陷. 不同气体分子数、冲击波的冲量和纳米气泡的直径等因素会对纳米气泡的塌陷行为造成影响.
1)不同气体分子数. 当真空纳米气泡中加入气体分子后, 除了气泡处的密度分布外, 其他区域及冲击波前沿等的密度均与真空一致, 说明没有影响冲击波的传播, 通过冲击波前沿压力分布也证实了这点. 在纳米气泡完全塌陷前, 与真空和含1368个二氧化碳分子(或含1409个氧气分子)的纳米气泡相比, 含718个二氧化碳分子(或含733个氧气分子)的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度较大. 在气泡完全塌陷后气体分子致使纳米射流的速度衰减, 最终含气体分子的纳米射流的最大速度小于真空的. 当冲击波到达盒子另一端时, 相同条件下, 与含1368个二氧化碳分子(或含1409个氧气分子)的纳米气泡相比, 含718个二氧化碳分子(或含733个氧气分子)的纳米气泡在z方向运动更远, 超出长度约0.5 nm, 且前端有较大的孔洞出现, 凹陷深度更深1 nm.
2)不同冲量. 相对于u1t3条件(小冲量), u1t5条件下(大冲量)直径为14 nm的纳米气泡的塌陷时间由13 ps (u1t3)缩短为6 ps, 同一时刻冲击波经过时的密度、压力更大. 直径为14 nm的真空纳米气泡完全塌陷时, u1t5条件下纳米射流的最大速度为2.92 km/s, 而u1t3条件下为0.696 km/s, 说明大冲量下(u1t5)纳米射流的冲击力较小冲量(u1t3)增强很多. 在大冲量条件下(u1t5), 含一样多分子数的纳米气泡在z方向的位置更远, 超出距离约为5 nm, 气泡内部凹陷更深, 至少深4 nm.
3)不同直径. u1t5条件下, 与直径为10 nm纳米气泡相比, 直径为14 nm的纳米气泡的塌陷时间由5 ps增加为6 ps, 同一时刻, 冲击波经过时的密度、压力较小, 冲击波传播较慢. 除了个别时刻, 其余时刻直径为14 nm的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的最大速度均大于10 nm的, 说明较大直径的纳米气泡塌陷形成的纳米射流的冲击力更强. 当冲击波到达盒子另一端时, 相同条件下, 与直径为10 nm的含二氧化碳(223个二氧化碳分子)纳米气泡相比, 直径为14 nm的含二氧化碳纳米气泡的凹陷深度深2 nm, 二氧化碳分子主体在z方向的位置更远, 超出距离约为2 nm.
本文的研究对人体组织的爆炸创伤评估有重要参考意义, 更有助于拓宽冲击波在生物医疗方面的应用.