摘要:在北京师范大学GIC4117 2 × 1.7 MV串列加速器上, 利用离子激发发光(ions beam induced luminescence, IBIL)技术研究了2 MeV H⁺注入ZnO的缺陷变化及473和800 K退火处理对缺陷的恢复作用. 实验表明, 在2 MeV H⁺的辐照下, 晶体内部产生的点缺陷会快速移动、聚集成团簇, 从而抑制发光. 473 K退火后的受辐照ZnO晶体内仍存在着大量的缺陷和团簇, 而这些缺陷和团簇作为非辐射中心抑制着ZnO晶体的发光. 800 K的退火处理可以显著地分解辐照过程中形成的团簇, 也可以帮助点缺陷回到晶格位置, 从而减少晶体内部的不平衡缺陷, 提高晶体的结晶度, 使退火后的受辐照ZnO样品IBIL光强大幅度增强.
关键词: 离子激发发光/
退火/
ZnO

English Abstract

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离子激发发光(ions beam induced lumine-scence, IBIL)技术作为一种离子束分析技术和离子辐射损伤的在线研究方法, 可以利用离子与固体的相互作用, 使外层电子激发跃迁, 分析退激产生的发射光谱, 实现辐照过程中对靶原子的物理、化学状态变化的在线分析^[1]. 相比于阴极发光、光致发光等分析技术, IBIL技术不仅可实现离子辐照过程中对样品缺陷的种类、变化的原位信息的实时分析^[2], 避免样品中缺陷复原的影响, 而且有着更高的激发效率. ZnO作为一种宽禁带半导体材料, 在常温下有着较高的激子结合能(E_bind = 60 meV), 目前已广泛应用于压敏电阻、发光二极管^[3]、太阳能电池^[4]等领域. 然而在ZnO的生长过程中不可避免的会产生一些点缺陷, 这些点缺陷将会直接或者间接影响氧化锌的结构和发光特性, 进而对器件的发光性能产生一定的影响. ZnO晶体中存在着氧空位(V_O)、氧填隙(O_i)、锌空位(V_Zn)、锌填隙(Zn_i)、反位氧(O_Zn)、反位锌(Zn_O)这6种本征点缺陷^[5], 这些点缺陷的种类、浓度对其光学和电学性质有着很重要的影响^[6]. 然而这些点缺陷的形成和恢复随着离子的注入、不同温度下的退火有所不同. 虽然ZnO的掺杂可以有效地改善其光电性质^[7,8], 但亦不可避免的会造成晶体中缺陷的产生. 而退火处理不仅可以改善ZnO晶体的光学、电学性质, 且在一定程度上有助于离子注入产生的辐射损伤的恢复^[9]. 目前多数****致力于研究退火对ZnO光电性质的改善, 但研究注入过程中缺陷的变化以及退火对注入产生的缺陷的恢复作用也是很有必要的. 徐自强等^[10]研究了不同的退火时间对ZnO:Al薄膜的发光特性的不同影响; 郭德双等^[11]分析了退火温度对原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)生长的铝掺杂ZnO(AZO)中的缺陷及薄膜光电性能的影响. 然而目前很少有文章研究离子注入产生的实时损伤, 以及不同温度下退火对这些辐射损伤的恢复. 虽然朱影^[12]研究了不同温度的退火对离子辐照损伤的修复作用, 也证实了在特定温度下的退火可以修复注入带来的晶格损伤, 但并没有实时监测注入过程中的晶格损伤情况. 本文利用IBIL分析技术, 实时检测了在2 MeV H⁺辐照过程中ZnO的缺陷的产生情况, 对辐照后样品473和800 K真空退火后其缺陷的恢复作用进行了分析和讨论.

IBIL分析系统搭建于北京师范大学GIC4117 2 × 1.7 MV串列加速器上^[13], 如图1所示, 在进行IBIL测量时, 发射出来的光子经过光纤的传输被海洋光学QE-Pro型光谱仪接收, 同时利用计算机上的光谱分析软件(OceanView)进行了光谱的采集与储存, 积分时间为0.5 s. 由于样品的发光强度和束流大小是成正比的, 所以束流大小的变化对发光强度有着直接的影响. 为了提高实验的准确性需要对束流的波动进行监测. 由于背散射离子的产额和束流强度成正比^[14], 所以在IBIL靶室内搭建背散射系统以监测IBIL的束流波动. 另外IBIL靶室内样品台(由美囯instec公司提供)可实现真空下80到900 K的温度变化对样品进行真空退火的处理, 且此温度变化范围可控制在 ± 1 K.
图 1 高低温IBIL 装置简图
Figure1. Schematic of the IBIL experimental setup for high- and low-temperature applications.

本实验使用的样品为MTI合肥公司提供的大小为10 mm × 10 mm × 0.45 mm的双面抛光ZnO单晶, 晶向为(001). 实验过程中使用的是束流大小为15 nA, 束斑大小为1 mm, 能量为2 MeV的质子束. 首先对样品进行常温下的辐照, 测量其IBIL光谱, 然后选取两片在相同条件下辐照过的样品进行真空下的退火处理, 温度分别为473和800 K, 时间为3 h; 之后在常温下测量其IBIL光谱, 分析辐照和退火对缺陷的影响. 为了使结果更有说服力, 本实验对473 K真空退火3 h后的样品进行辐照, 然后在800 K的真空下进行二次退火处理3 h, 再测其IBIL光谱.
图2所示是常温下ZnO的IBIL光谱随注量的演变. 与光致发光^[15]类似, ZnO的IBIL光谱显示出两个发光带, 分别是较宽的可见发光带和较窄的UV发射带. ZnO的可见发光带又可称为深能级发射(deep band emission, DBE), 主要受晶体内部的缺陷杂质的影响^[5]; ZnO的UV发射也可叫做近带边发射(near band emission, NBE), 其发射和激子的复合有关, 一般来说晶体内的缺陷越少, 其NBE峰就越强, 对应的ZnO晶体也就越完美^[16]. 通常来说, ZnO晶体的DBE会对其NBE有影响, 两个发射带在一定程度上有着竞争关系, 所以在光致发光中通常能见到较强的NBE峰和较弱的DBE峰^[17]. 然而, 由于IBIL光谱反映的是在离子辐照过程中的ZnO的原位信息, 其内部会产生大量的缺陷, 所以在IBIL中的NBE相对较弱, 和缺陷相关的DBE较强. 随着离子的注入, ZnO的IBIL光谱呈单一下降的趋势, 这很可能是由于在辐照过程中产生了大量的点缺陷, 而这些点缺陷逐渐聚集成一个大的缺陷复合体, 并作为一个非辐射发光中心抑制发光造成的^[18]. 除此之外, 注入的H⁺也可能和ZnO中的O的自由基形成O-H, 又或者和锌空位形成V_Zn-H. 这些都可能会抑制ZnO的发光^[19].
图 2 常温下ZnO的IBIL光谱随离子注量演变情况
Figure2. The Normalized IBIL spectra of ZnO at various fluences at room temperature.

ZnO晶体在经过退火处理后, 其内部原子的扩散系数将提高^[20], 晶体内部应力减小, 结晶度提高. 这是由于退火时给原子内部的能量使得一些填隙减少, 错位移动到原晶格位置. 对于内部有大量团簇的被辐照的晶体, 退火处理还可以有效地分解团簇, 减少一些非平衡缺陷, 从而提高晶体的结晶度^[11]. 图3和图4分别是辐照后的样品在473和800 K退火后的IBIL光谱. IBIL光谱中的DBE和晶体内部的缺陷浓度密切相关. 由图3和图4可以明显地看出, 473 K退火后的样品的DBE很弱, 而800 K退火后的样品的DBE峰显著地增强. ZnO晶体受到质子辐照时, 晶体内部产生大量缺陷, 这些缺陷快速移动、聚集, 形成团簇. 而将这些被辐照的样品进行退火处理后, 有一部分聚合的团簇会分解, 有些点缺陷可能会回到晶格位置. 退火对晶体结构的恢复有着较大的帮助, 但从实验中可以发现, 退火温度的高低对这些缺陷的影响有着较大的差别.
图 3 辐照后的样品在473 K退火后的IBIL光谱
Figure3. The Normalized IBIL of the sample with irradiation by 2 MeV H⁺ and annealing at 473 K.

图 4 辐照后的样品在800 K退火后的IBIL光谱
Figure4. The Normalized IBIL of the sample with irradiation by 2 MeV H⁺ and annealing at 800 K.

473 K退火后样品的IBIL的DBE光谱的强度很低, 说明473 K的退火很难分解辐照后形成的团簇, 晶体内部还是存在大量的缺陷和团簇, 且内部缺陷浓度大大超过原始晶体. 所以在进行IBIL测量时, 注入的质子和晶体内存在的缺陷再次聚集成团簇, 从而抑制发光. 而800 K退火后的样品则有着完全相反的情况. 其IBIL光谱强度反而高于原始晶体, 这是因为辐照后的样品在经过800 K的退火之后, 其晶体内的团簇在获得能量后分解, 且晶体内的填隙原子和一些错位恢复, 晶体的结晶度将接近原始晶体. 但在800 K退火后晶体内部还存在少量的缺陷, 而这些少量的缺陷将作为发光中心促进发光, 因此800 K退火后晶体的IBIL的DBE光谱比原始晶体的IBIL的DBE光谱还强.
图5为上述两个样品IBIL光谱NBE强度随离子注量的变化情况. 由图5可以明显看出, 473 K退火后样品的NBE峰非常弱, 再次说明其内部存在大量的团簇和缺陷, 晶体的结晶度很差. 而800 K退火后的晶体的NBE强度不仅远远超过473 K退火后晶体的NBE强度, 而且也比原始晶体的NBE稍强. 这是因为800 K退火后的晶体相比于473 K退火后的晶体有着更完整的晶体结构, 所以其NBE强度远大于473 K退火晶体的NBE强度. 800 K退火后的晶体内还存在少量缺陷, 且晶体结晶度稍低于原始晶体, 其NBE强度本应该稍低于原始晶体的NBE强度, 但由于NBE峰是激子峰和一些缺陷峰(Zn_i或者V_Zn)的重叠峰^[5], 其发射强度并不完全取决于晶体结构的完整性(由激子峰的发射强度所体现), 与近带边发光相关的缺陷的浓度也可能会对其发光产生影响, 所以800 K退火后的晶体的NBE强度比原始晶体的NBE强度稍强.
图 5 473 K和800 K退火后的样品的NBE强度随离子注量的演变情况
Figure5. Evolutions of the luminescence peak intensitiesof NBE with the irradiation fluence at annealingtemperatures of 473 K and 800 K for irradiated samples.

从上文的介绍中可知, 473和800 K对缺陷的恢复和团簇的分解效果是不同的, 800 K退火对辐照后产生的缺陷的恢复以及团簇的分解效果都比较显著, 而473 K退火则无明显成效. 为了再次验证800 K下退火对样品的恢复能力, 取相同批次的ZnO在473 K真空退火3 h后, 对其进行IBIL分析; 之后再将辐照过的样品进行退火处理(800 K真空退火3 h), 接着进行IBIL分析. 473 K真空退火3 h后样品的IBIL光谱如图6所示, 473 K退火后的ZnO受到辐照后发光非常弱, 这很大程度上是由于473 K退火后样品内产生了大量的点缺陷所导致的. Gruzintsev和Yakimov^[20]提到, 在退火温度超过473 K时, 晶体内的氧原子获得能量后很容易逃离其晶格位置, 从而在原位处形成一个氧空位, 而游离的氧原子也可能在间隙处形成氧填隙, 所以473 K退火后晶体内部是存在大量的点缺陷的. 473 K退火后的ZnO在受到质子辐照时, 晶体内部游离的氧原子会迅速和注入的质子形成O-H, 在注入的过程中形成的缺陷也可能会和退火后产生的缺陷(例如氧空位和氧填隙)快速聚集形成团簇, 这一系列的过程都会抑制ZnO发光, 所以其473 K退火后的IBIL光谱强度很弱. 让此样品再在800 K真空退火3 h, 然后测其IBIL光谱, 如图7所示, 其IBIL光谱明显增强. 这就可以再次说明800 K退火对晶体内缺陷的恢复和团簇的分解作用. 473 K退火再受到质子辐照后, 晶体内部存在大量的团簇和缺陷, 而800 K退火之后, 这些团簇、缺陷明显减少, 其IBIL的发射强度也就有了明显增强. 从图8显示出的两样品的NBE峰强度可以明显看出, 473 K退火后的样品在离子注入, 再在800 K下退火后, 其NBE强度显著提高, 说明800 K退火后晶体的结构更完整, 也进一步说明800 K退火对晶体内缺陷的恢复、团簇的分解以及晶体结晶度的提高都是有帮助的.
图 6 473 K真空退火3 h后的样品的IBIL光谱
Figure6. The Normalized IBIL of the sample with annealing at 473 K in vacuum for 3 h.

图 7 473 K真空退火3 h后再辐照的样品, 在800 K真空退火3 h后的IBIL光谱
Figure7. The Normalized IBIL of the sample annealed at 473 K in vacuum for 3 h was irradiated by 2 MeV H⁺, and then was annealed at 800 K in vacuum in vacuum for 3 h.

图 8 473 K退火和473 K退火后辐照, 再800 K退火的样品的NBE强度随离子注量的演变情况
Figure8. Evolutions of the luminescence peak intensities of NBE with the irradiation fluence at annealing temperatures of 473 K for virgin samples and annealing temperature of 800 K for irradiated samples which has been annealed at 473 K.

本文采用IBIL技术, 研究了2 MeV H⁺注入过程中的晶体内缺陷的变化以及473和800 K退火处理对ZnO的注入产生的缺陷的恢复作用. 在离子注入过程中, 产生的缺陷会迅速移动、聚集, 然后形成团簇抑制发光, 所以IBIL光谱强度随注量增加单调降低. 不同退火温度对离子注入缺陷及其团簇的恢复和分解效果有很大差异: 在473 K下退火, 很难产生有效的恢复缺陷和分解团簇的作用; 但800 K的退火处理作用明显, 这对减少晶体的缺陷、团簇等一些非平衡缺陷, 提高晶体的结晶度, 增加其IBIL发光强度都有很大帮助.