摘要:本文针对气溶胶吸收光声光谱仪需用较高浓度二氧化氮(NO₂)进行标定的需求, 开展了基于光纤耦合宽带LED光源的Herriott型多通池测量NO₂的研究, 解决了NO₂的简便、快速和高精度测量问题. 首先依据光线传输理论、仿真分析了Herriott型多通池, 并采用优化的仿真结果设计了有效光程为26.1 m的光学多通吸收池, 以增强吸收池内待测NO₂气体的光吸收. 针对LED光源的发光面、发散角大, 常规准直的输出光难于在Herriott型多通池内来回传输的问题, 本研究中将LED光源的输出光耦合进入一根单模光纤, 然后用透镜准直后导入光学多通吸收池中, 实现基于光学多通吸收池的宽带LED吸收光谱测量NO₂浓度, 最终实现了对NO₂检测浓度极限1 μmol/mol的预期设计值, 对46 μmol/mol的NO₂测量结果表明, 测量精度达到0.1%. 最后开展了此NO₂测量系统与气溶胶吸收光声光谱仪同时测量不同浓度NO₂的观测研究, 结果表明所测量NO₂浓度与光声光谱信号呈现出很好的线性关系, 线性度优于99.9%. 基于宽带LED光源和Herriott型多通池的NO₂测量系统, 具有价格低廉、结构简单和易用的特点, 可以满足NO₂吸收法标定气溶胶吸收光声光谱仪的需求, 也可用于化工领域对NO₂的快速分析测量.
关键词: 宽带LED光源/
吸收池/
宽带吸收光谱/
二氧化氮

English Abstract

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气溶胶光吸收在地球辐射能量平衡、局部气候或全球气候和环境化学中起着重要的作用^[1-4]. 因此气溶胶吸收的测量在大气、环境科学研究中具有重要的意义, 是研究热点之一. 当前气溶胶光吸收的测量不确定度仍然很大^[5,6], 发展合适、可靠的气溶胶吸收测量技术、方法仍然是一个迫切的研究课题^[7]. 近年来国内外相关科学家开展了光声光谱测量气溶胶吸收的研究工作^[8-12], 并被认为是测量气溶胶吸收的最佳技术手段.
因难于制备确定吸收系数的标准气溶胶样品, 如何标定气溶胶吸收光声光谱仪是一个重要的关键问题. 目前气溶胶吸收光声光谱仪常用气体吸收法进行标定, 主要有氧气吸收法、臭氧吸收法和NO₂吸收法^[13-15], 其中NO₂吸收法是常用的方案. 在用NO₂吸收标定气溶胶吸收光声光谱仪时, 需要解决NO₂浓度的测量问题. 化学发光法通常被用于NO₂的测量, 它通过将NO₂转化为NO来进行测量, 灵敏度达到1 nmol/mol量级, 但存在仪器响应慢(分钟—小时)、成本昂贵等问题, 同时在低浓度下测量时, 对于NO与NO₂的测量具有非选择性. 相比于化学发光法, 光学方法测量NO₂主要是通过吸收光谱的方式进行测量, 具有实时在线、高灵敏度、高选择性、快速测量等优点. 由于NO₂气体的吸收主要集中在可见光波段, 所以NO₂气体通常在蓝光或者绿光波段进行测量^[16-19]. 宽带腔增强吸收光谱可以利用差分光谱拟合技术对NO₂浓度进行反演, 由于它的光程一般可以达到公里级, 所以其灵敏度比较高, 达到1 nmol/mol量级^[17], 但是存在光程需要标定、测量过程中镜片反射率降低而影响测量准确度等使用不便的问题, 同时宽带腔增强吸收光谱所用的高反镜较为昂贵, 对于高反镜的表面清洁度也具有非常高的要求. 此外, NO₂在中红外波段也有很强的吸收, 2016年, Liu等^[20]用6.2 μm量子级联激光器结合法拉第磁旋转吸收光谱技术开展了NO₂测量研究, 在300 s平均时间下, 实现了95 pmol/mol的探测灵敏度. 但是, 目前而言, 中红外量子级联激光(QCL)、中红外探测器的价格都比较昂贵, 中红外量子级联激光器的制作工艺也不是很成熟. 因此, 腔增强吸收光谱技术、基于中红外量子级联激光的吸收光谱技术对于需要nmol/mol级别的NO₂痕量检测有灵敏度上的优势, 但对于灵敏度要求不高的μmol/mol量级的较高浓度NO₂测量, 如标定气溶胶吸收光声光谱仪和化工领域测量等应用环境并没有优势.
针对气溶胶吸收光声光谱仪需要快速、简便、高精度的μmol/mol量级的NO₂分析仪的需求, 本文开展了基于Herriott型光学多通吸收池和宽带LED光源测量NO₂的研究, 并建立了测量系统. 依据光线传输理论, 通过光学仿真分析设计了Herriott型长光程池. 结合光谱仪实现了NO₂浓度的快速、准确、高精度测量, 并成功应用于气溶胶吸收光声光谱仪的标定中, 获得了很好的结果. 相比于其他方法, 该方法具有成本低、无需标定光程、光路调节简单、系统简便易用的优势.

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2.1.宽带吸收光谱浓度反演原理

用宽带吸收光谱反演样品浓度时, 由于实验所用光谱仪的分辨率较低(0.9 nm), 因此需要对高分辨率(2 cm^–1)的吸收截面进行预处理, 得到与光谱仪分辨率相一致的吸收截面. 首先需要测量光谱仪的仪器函数, 光谱仪的仪器函数通过测量原子灯的发射谱获得, 我们选用汞灯在波长为436.3 nm的发射谱来计算光谱仪的仪器函数, 然后将仪器函数与高分辨率的NO₂吸收截面^[21]进行卷积得到与光谱仪分辨率相一致的吸收截面^[16-18]. 最后将卷积之后的吸收截面与实验得到的吸收光谱按照朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律进行非线性曲线拟合提取浓度信息. 其中朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律可以写成如下形式:

$\ln \left(\frac{{ I}}{{{{I}_0}}}\right) = - {N_L}\frac{{296}}{T}\frac{P}{{760}}\sigma (\lambda )cL,$

其中${I_0},I$分别为在N₂背景下和冲入NO₂时得到的光强信息, ${N_L}$为标准大气压的单位体积分子数, $T,P$分别为实验条件下大气温度和压强, $\sigma (\lambda )$为卷积之后的吸收截面, L为Herriott池的有效光程, c即通过反演获得到的NO₂浓度.
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2.2.Herriott型长光程吸收池设计

Herriott池^[22]由两个相距为d的凹面反射镜相对放置, 两个反射镜的曲率半径分别为${R_1},{R_2}$, 同时两个反射镜都带有离轴通孔. 光线从前反射镜上的小孔入射, 经过多次反射后从后反射镜上的小孔出射, 通常镜面上反射光斑会形成一个椭圆, 该椭圆以光轴为中心.
当坐标参量满足自再现时, 根据光线传输矩阵可以得到^[23]

$\cos (K{\text{π}}/N) = \sqrt {{g_1}{g_2}} ,$

其中K为光线绕光轴旋转的次数($K < N$), N为单个镜面上的反射光斑数. 对于本文中的反射镜, 由于${R_1} = {R_2} = R$, 相应的${g_1} = {g_2} = 1 - d/R$, 最后得到

$d = R(1 - \cos \theta ),$

其中$\theta = k{\text{π}} /N, 0 < \theta < {\text{π}} $.
当入射光线满足一定角度, 两个反射镜满足一定距离时将会在镜面上形成一个圆, 此时第i个反射光斑的位置可以用以下公式表示:

$\begin{array}{l} {x_i} = r\cos ({\rm{i}}\theta ), \\ {y_i} = r\sin ({\rm{i}}\theta ). \end{array} $

其中${x_i},{y_i}$为第i个光斑的位置, r为在镜面上形成圆形光斑的半径. 在吸收池的设计中, 考虑因素主要包括: 一是池内径尽量小, 减小池壁吸附, 样品交换时间; 二是实现NO₂检测的浓度下限是1 μmol/mol. 基于这些因素, 首先从理论上分析设计了基于球面反射镜的Herriott型吸收池, 理论分析结果如图1(a)所示, 图1(b)和图1(c)为反射镜面上的光斑分布, 其中N = 15, R₁ = R₂ = 1000 mm, d = 900 mm. 镜片直径为25 mm, 允许通光口径设为20 mm, 所用材料为BK7玻璃, 光在吸收池内来回传输29次, 相应的有效光程为26.1 m. 根据理论设计结果, 设计了如图2所示的吸收池. 针对吸收池测量NO₂时, NO₂的强吸附性问题, 吸收池材料选用了防吸附性较好的聚四氟管, 其内径为20 mm.
图 1 基于光学模拟软件的模拟结果
Figure1. Simulation results based on optical simulation software.

图 2 研制的NO₂测量吸收池实物图
Figure2. Photo of developed absorption cell for NO₂ measurement.

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2.3.实验装置

基于光纤耦合宽带LED光源的Herriott池测量NO₂的实验装置如图3上半部分所示, 所使用的LED光源(CL-P3WARB3)功率为3 W, 中心波长为438.5 nm. 结合铝型材质量轻、成本低、散热性能较好的特点, 整个LED光源安装在一个铝型材散热片上. 由于LED光源发光面、发散角很大, 难于得到光束质量较好的准直光, 实现在吸收池内来回传输. 因此, LED输出光直接耦合进入单模光纤, 以获得准直性更好的光输出, 光纤输出端的LED光通过透镜准直后进入光学多通吸收池. 由于光谱仪对nW量级的光功率就足够, 因此在LED光的光纤耦合过程中并不需要考虑耦合效率问题, 相反, 在本文工作中, 舍去了一般光纤耦合所使用的聚焦透镜, 避免光谱仪信号饱和. 光声光谱实验装置如图3下半部分所示, 函数发生器产生的方波输出至激光控制器实现对激光器的调制, 调制后的激光经含有特定气体的光声池后产生光声信号, 光声信号被麦克风检测, 然后经锁相放大器进行解调, 最后通过采集卡(NI USB-6210)进行采集. 图4是利用光谱仪(HR2000, Ocean Optics)测得的LED光在光纤耦合前后的归一化光强分布, 可以看出, 在光纤耦合前后LED光的光强分布没有发生变化, 这说明经单模光纤耦合的LED光谱没有发生变化. 实验中, LED光首先从M1上的小孔入射, 经过在M1和M2之间来回反射29次后从M2上的出光孔出射, 聚焦透镜将出射光耦合进多模光纤(芯径1000 μm, 数值孔径0.22), 随后进入光谱仪中, 光谱仪与电脑通过USB接口相连, 实验数据通过光谱仪自带的软件(SpectraSuite)进行采集. 为了利用多通池对光声池进行标定, 实验采用高纯氮气(≥ 99.999%, 南京特气)与浓度为51 μmol/mol的NO₂/N₂标准气体(南京特气)经过质量流量控制器(D07系列, 北方华创)混合配置一系列不同浓度的NO₂气体, 然后依次通入多通池和基于450 nm激光二极管(PL-TB450B)的光声系统. 实验过程中, NO₂浓度通过宽带LED的吸收谱进行实时测量, 而光声光谱仪记录相应的NO₂光声光谱信号.
图 3 实验装置图
Figure3. Experimental setup.

图 4 通过光纤耦合前后的归一化的光强分布
Figure4. Normalized light intensity distribution before and after fiber coupling.

LED光源的发射谱如图5中蓝色曲线所示, 其中心波长为438.5 nm, 图中400—500 nm范围内的黑色曲线为NO₂的吸收截面. 实验中首先向多通池中冲入高纯氮气(> 99.999%)采用光谱仪记录原始的无吸收的透射谱${I_0}$, 随后将通过氮气稀释得到的不同浓度的NO₂分别通入多通池记录透射光谱I. 由于光谱仪自身存在暗电流, 所以实验记录得到的透射光谱I和${I_0}$均要求扣除暗电流, 然后再进行进一步的数据处理. 图6是在400—500 nm范围内利用氮气稀释之后得到的42.14 μmol/mol NO₂和高纯N₂的透射光谱, 光谱仪的采集时间为1 s(积分时间100 ms, 平均次数为10次), 平滑度设置为3.
图 5 LED的发射谱(蓝线)和NO₂的吸收截面(黑线)
Figure5. LED emission spectrum (blue line) and the absorption cross section of NO₂ (black line).

图 6 通过多通池后的光强分布, N₂(蓝线), NO₂(红线)
Figure6. Light intensity after passing the multi-pass cell in N₂(blue line) and in 42.14 μmol/mol NO₂(red line).

图7(a)中蓝色曲线为实验测量得到的NO₂吸收谱, 红色曲线是利用卷积之后的吸收截面与测量得到的吸收光谱通过非线性曲线拟合所获得的结果, 拟合浓度为42.14 mmol/mol. 图7(b)为拟合得到的残差, 其中3σ = 0.02, 信噪比为40(光谱范围内最大的吸收和拟合残差3σ之比), 由此得到的探测极限为1 μmol/mol, 与设计的预期值相符. 由于NO₂气体在实验过程中可能会吸附在气路管壁和池壁上^[19], 导致实际浓度会低于标气的浓度, 所以实际NO₂的浓度并没有通过质量流量控制器的流速进行计算, 而是通过朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律进行反演. 同时考虑NO₂的吸附性问题, 测量是在流动状态下信号达到稳定时开始测量记录.
图 7 (a)实验中42.14 $\rm{\mu mol}/\rm{mol}$ NO₂的吸收光谱(蓝线)及拟合光谱(红线); (b)拟合残差
Figure7. (a)Experimental absorption spectra of NO₂(blue line) and the fitted absorption spectrum for 42.14 μmol/mol NO₂(red line); (b)fit residual.

图8是恒定浓度状态下测量得到的NO₂浓度和对应的同步光声光谱信号, 两者显示了很好的一致性, 其中宽带LED光谱测量得到的NO₂浓度平均值为46.86 μmol/mol, 测量波动偏差为0.053 μmol/mol, 仅为平均值的0.11%, 表明建立的NO₂分析仪具有很高的测量精度. 光声信号的平均值为4.79 mV, 信号波动标准偏差为0.084 mV, 是测量平均值的1.75%. 光声光谱的测量精度低于宽带LED吸收光谱测量结果, 这主要是因为测量是在流动下进行, 因此光声信号中引入了气体的流动噪声和外界环境噪声的影响, 通过数据降噪处理, 如卡尔曼滤波等可有效提高测量精度^[24]. 图9是建立的NO₂测量系统和450 nm的气溶胶吸收光声光谱仪同时测量不同浓度NO₂的结果. 纵坐标对应的是不同浓度NO₂的光声光谱信号, 横坐标是建立的NO₂测量系统所测量得到的NO₂浓度. 从中可以看出, 所测量NO₂浓度与光声光谱信号呈现出很好的线性关系, 线性度 > 99.9%, 进一步表明了NO₂浓度测量结果的可靠性. 通过对光声信号-NO₂浓度关系标定曲线的斜率进行功率归一化, 结合450 nm处的NO₂吸收光谱参数, 根据NO₂浓度计算出NO₂的吸收系数, 就可得到气溶胶吸收光声光谱仪的标定参数, 本工作中所使用的450 nm气溶胶吸收光声光谱仪的标定结果为(即斜率)0.95 nV/(mW·Mm^–1).
图 8 宽带LED光谱(红线)和光声光谱(蓝线)同时、连续测量NO₂结果
Figure8. NO₂ measurement continuously with broadband LED absorption spectroscopy (red line) and PA spectroscopy (blue line), simultaneously.

图 9 光声光谱仪的标定结果
Figure9. The calibration results of PA spectrometer.

针对NO₂气体吸收标定气溶胶吸收光声光谱仪时需要NO₂分析仪的需求问题, 建立了有效光程为26.1 m的吸收池, 并结合光纤耦合的宽带LED光源实现了μmol/mol量级的高精度NO₂简便分析仪, 系统的探测灵敏度为1 μmol/mol, 达到了预期要求, 对于约50 μmol/mol的NO₂, 测量精度达到0.1%, 满足了气溶胶吸收光声光谱仪的高精度标定需求. 建立的NO₂分析仪与450 nm的光声光谱仪同时测量一系列不同浓度的NO₂气体, 两者保持了很好的一致性, 进一步表明了所建立NO₂分析仪的可行性和可靠性. 建立的基于宽带LED光源和Herriott型多通池的NO₂测量系统, 具有价格低廉、结构简单和方便易用的特点, 能够满足气溶胶吸收光声光谱仪的标定需求, 该系统也可用于化工领域对NO₂的快速分析测量.