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--> --> --> 活性污泥法因其除污效果好、投资低、操作方便等优点而被广泛应用于废水处理中[1]，但其存在污泥结构布局松散、沉降能力差及易产生污泥膨胀等问题，给工程的维护与管理带来诸多困难[2]，导致处理后废水TN和TP等指标达不到国家规定的最新排放标准。随着对污水处理工艺的不断探索和改进，污水处理中磁生物效应的应用越来越广泛[3-5]，通常途径就是往活性污泥中投加一定量的微米级或纳米级的Fe3O4磁粉。磁粉与活性污泥混合接触后, 会对系统产生2个方面的影响：一方面，污泥絮体结构得到了有效的改善，系统能达到较好的泥水分离效果；另一方面，污泥中微生物受到磁粉的磁生物效应，其除污效率和抗高负荷的能力均得到了提升，污泥膨胀得到改善，污泥浓度也有一定的升高, 从而增大了单元容积的处理效能[6-9]。尽管Fe3O4在活性污泥系统方面的应用已取得较大的成功，但若将未加修饰的Fe3O4投加到活性污泥系统中，其在液相中的不稳定性和较差的分散性[10]会影响磁粉与污泥的充分混合。而SiO2化学性质比较稳定，具有良好的生物相容性和亲水性；同时，SiO2可以屏蔽粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子团聚，具有较好的分散性[11-14]。在磁性颗粒表面包裹一层SiO2是磁性颗粒功能化修饰比较常见的方法，其包覆作用可以有效减少Fe3O4磁粉的裸露，防止其在水溶液中的团聚，并保持良好的磁性，以便回收再利用。因此，本研究从磁性材料强化活性污泥角度入手，在活性污泥系统中分别投加Fe3O4和Fe3O4@SiO2，考察其对活性污泥系统的影响效果，并进行典型周期内的脱氮除磷动力学探究，以验证Fe3O4@SiO2是否对污泥系统有强化作用；探讨Fe3O4@SiO2对污泥颗粒化进程的影响及其脱氮除磷机制，研究结果可对该技术的实际工程应用提供参考。1.1. Fe3O4和Fe3O4@SiO2的制备
首先，采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米球[15]，然后将制备的Fe3O4粉末稀释于蒸馏水、加入无水乙醇和浓氨水的混合液，在恒温水槽中经超声振动溶解后，向其中缓慢滴加一定量TEOS(正硅酸乙酯)并继续磁力搅拌12 h，磁铁分离，用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得出样品Fe3O4@SiO2。1.2. 反应装置及运行工况
本实验设置3个相同的序批式活性污泥反应器(SBR)(图1)，分别接种相同量的活性污泥。其中，未投加任何磁性材料的为1号反应器，作为对照组，分别投加0.5 g·L?1 Fe3O4和Fe3O4@SiO2的为2号和3号反应器。接种污泥取自双流县西航港污水处理厂曝气池，接种量约为反应器有效容积的50%，启动时，污泥混合液悬浮固体浓度(MLSS)为4 279 mg·L?1，污泥体积指数(SVI)为202.15 mL·g?1。反应器每天运行2个周期，每个周期运行12 h，包括进水0.5 h，曝气10 h，沉淀(根据运行时间逐步缩短)，排水0.5 h，静置(剩余时间)。反应器均置于(30±1) ℃恒温水浴锅中，曝气量为300 mL·min?1(溶解氧DO约为4.0 mg·L?1)，污泥龄SRT约为15 d。
1.3. 实验用水
实验进水为人工配制的模拟生活污水，葡萄糖，柠檬酸三钠作为碳源，硫酸铵作为氮源，KH2PO4为磷源，NaHCO3提供碱度，FeCl3、CuCl2等提供微量元素，主要实验进水指标如下：化学需氧量(COD)值为483.73~510.23 mg·L?1，氨氮(1.4. 实验分析方法
水质指标COD、TN、TP、2.1. Fe3O4@SiO2对活性污泥性能的影响
在反应器运行进程中，用数码显微镜对各个反应系统中污泥的形态进行观察，其结果如图2所示。反应器进行第20天时，在1号反应器内，虽可观察到较紧实的污泥絮状结构，但无明显颗粒化污泥形成；在2号反应器内，可以看到有少部分的颗粒污泥的形成，但空间分布不均匀，这是因为Fe3O4磁粉对污泥虽有一定的吸附作用，但粒子间的磁性作用使得粒子间极易发生团聚，减少了Fe3O4和污泥之间的接触，降低了污泥颗粒化程度；而在3号反应器内，污泥颗粒化现象开始明显，其污泥结构完整，饱满密实，肉眼可明显观察到颗粒污泥，粒径集中分布在0.3~1.0 mm。由此可见，经SiO2包覆后的Fe3O4磁性硅球(Fe3O4@SiO2)拥有良好的分散性和稳定性，便于与污泥的充分接触，同时，Fe3O4@SiO2较高的表面能和较大的比表面积对污泥有强大的吸附作用，改变了活性污泥原来的松散结构，从而提高了污泥颗粒化进程。
污泥体积指数(SVI)是判断污泥沉降性能的重要指标，其数值越低，说明反应系统污泥沉降性能越好，泥水分离效果越好。由图3可知，3个反应器内的污泥SVI在反应初期均在200 mL·g?1左右，随着反应器的运行，接种污泥不断适应环境，其沉降性能均有所改善。当各反应器运行到第40天后，1号反应器的SVI平均值较其他2个反应器较大，这说明在2号和3号反应器中所投加的磁性材料可以降低污泥SVI，改善其沉降性能。其原因在于投加的磁性材料粒径较小，比表面积较大，极易与菌胶团相结合，增大了污泥絮体的比重，使污泥絮体结构紧密，提高了污泥的沉降性能，缩短了泥水分离时间[7]。在反应器稳定运行末期(70 d)，2号和3号反应器的SVI分别为46.10 mL·g?1和35.22 mL·g?1，均明显低于1号反应器(65.68 mL·g?1)。同时，2号反应器污泥SVI略高于3号，其原因在于单独Fe3O4磁粉粒子之间存在磁性吸引力和范德华力，粒子间易于团聚，减少了与污泥的接触，对污泥吸附不完全，致使其沉降性能略低于3号反应器。由此可见，SiO2的包覆提高了Fe3O4磁粉的分散性，改善了污泥的沉降性能。图4为各反应器在第70天时系统中污泥浓度的变化结果。1号反应器中的MLVSS和MLSS分别为3 460 mg·L?1和4 500 mg·L?1，MLVSS/MLSS为76.91%；2号反应器中的MLVSS、MLSS分别可达3 540 mg·L?1和4 580 mg·L?1，MLVSS/MLSS为77.29%；3号反应器MLVSS升至3 840 mg·L?1，MLSS升至4 710 mg·L?1，MLVSS/MLSS变为81.41%。由图3可以明显看出，在投加Fe3O4@SiO2后，对MLVSS、MLSS有不同程度的促进作用，相比之下，Fe3O4的影响较小，Fe3O4@SiO2的影响比较明显，3号反应器系统中有机成分含量比例提高最大，分别比1号和2号提高了4.12%，提高了系统中生物量，这在一定程度上反映了系统生物活性的提高。
胞外聚合物(EPS)是微生物在新陈代谢过程中分泌的高分子有机物，主要包括胞外蛋白质(PN)和胞外多糖(PS)，二者的比例对颗粒污泥的形态构成及稳定运行起重要作用。在本研究中，各反应器内污泥EPS中PN、PS含量的变化情况如图5所示。接种污泥的PN含量为93.87 mg·g?1，随着反应时间的进行，各反应器内的PN均呈逐渐升高的趋势。反应器运行的第55天，1号、2号、3号反应器的污泥PN含量分别为277.82、315.87、318.89 mg·g?1 (图5(a))。同时，各反应器内污泥的PS也呈逐步升高的趋势，但相对于PN，其相对含量较低，第70天时，各反应器内PS分别为23.98、27.35、28.51 mg·g?1 (图5(b))。一般来讲，污泥PN含量越多，其微生物细胞疏水性就越明显，从而有利于污泥的凝聚，PN的疏水特性和PS的卷扫作用均为颗粒污泥的稳定性起的促进作用，从而确保了良好的除污性能。本实验中投加的Fe3O4和Fe3O4@SiO2对活性污泥的PN和PS含量均有不同程度的促进作用，这与董青等[20]的研究结果一致。
2.2. Fe3O4@SiO2对除污性能的影响
运行期间，各反应器污水中COD去除率变化情况如图6所示。在反应器整个启动运行期间，1、2和3号反应器对COD平均去除率分别为91.86%，93.61%和95.26%。对于3号反应器，在反应初期，Fe3O4@SiO2和微生物共同作用，迅速吸附水中大量有机物，反应系统COD去除率迅速提高，随之吸附达到饱和，12 d后，维持平衡，最终对COD的去除率维系在95%左右。投加磁性材料可提高系统中COD去除率的原因可归为2个方面：一方面，由于菌胶团的物理吸附作用，逐渐形成紧密的磁粉团粒结构，减少了游离细菌的损失，生物量迅速增加，提高系统内生物活性；另一方面，投加的磁性材料比表面积大，对水体中污染物的吸附作用强，使絮体颗粒均匀，利于有机物与微生物充分接触和向絮体内的扩散[8]；并且磁场的存在对微生物酶活性有一定的促进作用，提高了微生物的新陈代谢能力和对有机物的氧化分解能力，从而促进对有机物的降解[20]。
各反应器对TN的去除率如图7所示。2号和3号反应器对TN去除率较1号反应器都有明显提高。其中，2号反应器对污水TN的平均去除率为56.95%，而3号反应器对污水TN的平均去除率为61.74%，分别比1号反应器提高了11.73%、16.52%。实验结果表明，活性污泥系统中磁性材料的投加对污水TN的去除有明显的促进作用，特别是投加Fe3O4@SiO2的3号反应器对污水TN平均去除率最高。这是因为Fe3O4包裹SiO2后，其分散性提高，磁粉更利于与污泥充分接触，附着在活性污泥上，使得污泥结构紧密，可为繁殖速度慢、世代时间长的硝化和亚硝化细菌提供合适栖息载体，使之不易流失并逐渐富集，生长量相对较多, 增强了反应器内的生物同化和硝化反硝化作用，进而提高了对氮素的去除[8]。
各反应器中TP去除率的变化结果如图8所示。可以看出，在各反应器中TP的去除率随反应运行时间均呈逐渐上升的趋势，相对于1号反应器，在2号和3号反应器中的TP去除率更加明显。其中，2号反应器对TP的平均去除率达到57.50%，较1号反应器提升8.67%；而3号反应器对TP的平均去除率为60.5%，比1号反应器提升11.69%。由此可见，磁性材料的投加有利于TP的去除。这是由于磁性纳米材料特有的磁生物效应，其暴露表面的配位不饱和活性位点多，使其具备优异的催化活性。一方面，在磁性纳米颗粒的催化作用下，有利于含磷酸物质的催化转化；另一方面，磁性纳米颗粒利用其较大的比表面积，可有效吸附磷酸盐，从而降低了其含量，同时，投加的磁粉使其表面的醛基利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合在一起，进而达到去除污染物的目的[21]。此外，3号反应器对TP的平均去除率比2号反应器提升了3.02%，这说明经SiO2包裹后Fe3O4的分散性和稳定性均有所提升，故使其催化活性得到了一定程度的提升。
2.3. 典型周期内的脱氮除磷性能
在反应器稳定运行典型周期(30 d)内，各反应器氮素及总磷变化情况如图9所示。各反应器对氨氮去除率最终均可达到90%以上(图9(a))。1号反应器中的氨氮浓度由33.03 mg·L?1下降至4.04 mg·L?1，在420 min内已基本去除，反应结束时，其最终浓度为3.17 mg·L?1，此时其去除率为90.40%；2号较1号反应速率较快，在300 min内，已基本完成氨氮的转化，硝化速率为6.14 mg·(L·h)?1，最终氨氮去除率达96.43%，明显高于1号反应器；3号反应器反应速率最快，在240 min内，氨氮就已降低至1.87 mg·L?1，最终出水浓度为0.45 mg·L?1，氨氮去除率可达98.60%，比2号提高2.17%，表现出了良好的脱氮性能。在氨氮浓度下降的同时，也伴有
2.4. 可能的影响机理
目前，关于加载Fe3O4@SiO2可促进活性污泥处理系统性能的影响机理研究鲜有报道。本研究的结果表明，包覆SiO2的磁粉既提高了其在水体中的分散性，增强了污泥的自凝聚过程和沉降性能，又保持了磁粉良好的磁性效应，促进了污泥胞外聚合物分泌和提高了脱氮除磷效果。其影响机制可能是，Fe3O4经过SiO2包覆后，其表面电势、空间位阻和静电势力均有所降低，从而提高了磁性颗粒的分散性，使其可作为污泥颗粒化的“成核”载体。由于投加的Fe3O4@SiO2材料有一定的比表面积和孔隙率，当将其投加到活性污泥系统中，在材料表面和内部的孔隙中会富集大量的微生物，并有利于富集生长速率较慢的硝化细菌等脱氮菌群；随着微生物的不断增殖，相互黏结，开始形成颗粒污泥雏形，加上反应器运行过程中曝气气流和水力剪切力等外力作用，Fe3O4@SiO2材料的加入使得污泥与材料之间在反应器内发生更加频繁的碰撞和摩擦，使形成的颗粒污泥雏形不断长大，导致反应器内颗粒化程度明显。此外，Fe3O4@SiO2的投加使得其在污泥颗粒化进程中充当稳定的“内核”，从而避免因传质阻力引起的污泥颗粒内部分裂。投加的Fe3O4@SiO2，由于其表面的羟基[11]等基团利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合，增加了污泥的密实度。一旦反应器内出现明显的颗粒污泥，由于颗粒污泥独特的球状立体结构，在其边缘及内部存在溶解氧梯度，会形成外部好氧、内部缺氧的微环境，这种独特的空间结构为硝化菌、反硝化菌以及除磷菌提供了有利的生活环境，从而使反应器宏观上表现出良好的脱氮除磷的效果。另外，磁性材料的投加也会影响活性污泥系统中微生物的种群结构组成和代谢活性。Fe3O4@SiO2通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用，极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面，形成颗粒污泥，有利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高反应系统的脱氮除磷效果，其具体的微生物学影响机制仍须进一步的深入研究。2) Fe3O4@SiO2对SBR脱氮除磷性能有明显促进作用。相对于1号反应器，3号反应器污水TN和TP去除率分别提升了15.2%和12.4%。在典型周期内，3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器，在240 min内，1号和3号反应器内的TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)?1和5.84 mg·(L·h)?1，TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)?1和0.51 mg·(L·h)?1。
3) Fe3O4@SiO2对活性污泥系统除污及污泥性能的规律和影响机制为：经SiO2包覆后的Fe3O4@SiO2，提高了其在水体中的分散性，增大了与污泥的接触程度，并通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用，极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面，形成颗粒污泥，有利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高反应系统的脱氮除磷效果。
参考文献
