摘要:近年来, 二维铁电异质结在高密度存储及光电器件等领域展现了应用潜能, 开发新颖二维铁电异质结是当前的一个重要研究方向. 本论文采用第一性原理计算研究二维铁电材料α-In₂Se₃与二维单层InSe组成的In₂Se₃/InSe垂直异质结的能带结构及应力调控. 计算表明, In₂Se₃/InSe异质结为间接带隙半导体, 具有II型能带匹配. 当In₂Se₃的极化方向垂直表面朝外时, 带隙大小为0.50 eV, 价带顶和导带底分别来自于InSe和In₂Se₃; 当In₂Se₃的极化方向指向面内时, 带隙降低0.04 eV, 价带顶和导带底的来源互换. 在面内拉伸下, 拉伸度越大, 带隙越小. 当极化方向指向面外(内)时, 在双轴拉伸应变达到6%(8%)及以上时会使异质结由半导体转变为导体; 在双轴压缩应变为–6%(–8%)下还可使异质结由间接带隙变为直接带隙; 对于单轴拉伸及压缩, 定性结果与双轴应变一致. 本论文的研究结果表明改变极化方向和施加应力是调控二维In₂Se₃/InSe铁电异质结的有效方式, 可为设计相关铁电器件提供理论参考.
关键词: 二维铁电异质结/
能带调控/
机械应变/
第一性原理

English Abstract

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自石墨烯被成功制备以来^[1], 各种二维材料层出不穷. 在近些年电子器件小型化的趋势下, 二维材料依靠其独特的电学、磁学性质成为新型功能材料领域的研究热点. 除石墨烯外, 目前已成功制备出磷烯^[2]、硅烯^[3]、过渡金属氧化物(TMDCs)^[4]等二维材料. 二维材料可组合成垂直范德瓦尔斯异质结, 如石墨烯/h-BN^[5]、石墨烯/MoS₂^[6]、MoS₂/WS₂^[7]、MoS₂/WSe₂^[8]等异质结.
二维铁电异质结因其独特的物性吸引了关注. 如在MoTe₂/CuInP₂S₆异质结中, CuInP₂S₆的极化反转会改变异质结的开态及关态电压^[9]. 最近, 由二维铁电材料α-In₂Se₃(简称In₂Se₃)组成的异质结也吸引了大量研究. Ayadi等^[10]的研究表明在In₂Se₃/石墨烯异质结中In₂Se₃的极化反转会引起肖特基势垒的改变. Li等^[11]制备了基于In₂Se₃/MoS₂异质结制成的场效应管, 结果表明In₂Se₃/MoS₂异质结场效应管可使用垂直方向电场控制开关, 开关比高达200%. 这些研究表明In₂Se₃异质结在多个领域的应用潜能, 因此开发新型二维In₂Se₃异质结值得进一步研究.
目前, In₂Se₃异质结已成为学界的研究热点, 但当前的研究主要集中于分析其光学性质^[12]、电学性质^[13]及极化反转对其物理性质的影响^[14], 对能带调控方面的研究还不多. 在诸多调控手段中, 应力是目前实验较为容易施加的一种调控手段^[15-17], 而且许多计算研究也表明应力是一种调控材料能带性质的有效手段^[18,19]. 本工作使用与单层In₂Se₃晶格常数接近的单层InSe组成二维垂直范德瓦尔斯异质结, 使用第一性原理计算, 计算该异质结的能带结构及应力调控. 结果表明, 改变单层In₂Se₃的极化方向可调控异质结带隙大小及能带匹配性质, 此外施加合适的面内力学应变可有效调控异质结的带隙类型, 并产生半导体到金属的转变.

本工作中所有计算均使用第一性原理软件包Vienna ab initio simulation package (VASP). 在计算中选取Perdew-Burke-Ernzerhofer(PBE)交换k关联泛函, 平面波函数截断能为500 eV, 能量收敛标准为10^–5 eV; 使用Grimme等^[20]提出的DFT-D3方法描述垂直异质结层间的范德瓦尔斯相互作用; 原胞自洽计算采用15 × 15 × 1的Monkhorst-pack k点网格. 异质结置于x-y平面, 在z方向上设置30 ? (1 ? = 0.1 nm)的真空层用以消除原胞周期映像之间的相互作用.
本文讨论了异质结的多种可能结构, 根据结合能来选取能量最低构型. 结合能E_f定义为

$ {E}_{\rm{f}}={E}_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}/{\rm{InSe}}}-{E}_{\rm{InSe}}-{E}_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}}, $

其中$ {E}_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}/{\rm{InSe}}} $, ${E}_{\rm{InSe}}{,\; E}_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}}$分别为In₂Se₃/InSe异质结、单层InSe和单层In₂Se₃的总能量.
平面平均微分电荷密度$ \Delta \rho \left(z\right) $为描述异质结层间电荷转移的物理量, 在本工作中计算方法为

$\begin{split}\Delta \rho \left(z\right)=\;&\int {\rho }_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}/{\rm{InSe}}}\left(x,y,z\right){\rm{d}}x{\rm{d}}y\\&-\int {\rho }_{\rm{InSe}}\left(x,y,z\right){\rm{d}}x{\rm{d}}y \\&-\int {\rho }_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}}\left(x,y,z\right){\rm{d}}x{\rm{d}}y ,\end{split} $

其中, $ {\rho }_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}/{\rm{InSe}}}\left(x, y, z\right), {\rho }_{\rm{InSe}}\left(x, y, z\right), {\rho }_{{\rm{In}}_{2}{\rm{Se}}_{3}}\left(x, y, z\right) $分别为In₂Se₃/InSe异质结、单层InSe和单层In₂Se₃空间中$ \left(x, y, z\right) $点处电荷密度.

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3.1.二维铁电In₂Se₃/InSe垂直异质结的能带结构

单层In₂Se₃与单层InSe均为六角晶胞, 其中InSe的晶格常数a = b = 4.094 ?, 单层In₂Se₃的晶格常数为a = b = 4.106 ?, 均与相关文献的计算结果吻合^[21,22]. 二者的晶格失配比为0.2%, 晶格高度匹配. 将单层In₂Se₃置于单层InSe上方以构建In₂Se₃/InSe垂直异质结. 根据两层之间In原子的相对位置关系, 构建了AA, AB, AC三种结构, 如图1(a)所示. 图1(b)为3种结构的结合能与层间距的关系, 可看出AA结构的结合能明显小于AB结构的结合能. 因此在本文中只研究AA-In₂Se₃/InSe异质结的能带性质及调控方式. 根据In₂Se₃的极化特点^[23], 构建了极化方向相反的两种AA构型, 当In₂Se₃的极化方向垂直异质结所在平面(x-y面)且指向面外时(+z), 称为In₂Se₃/InSe (I), 当极化方向垂直指向面内(–z)时, 称之为In₂Se₃/InSe(II), 两种结构如图2(a)所示. 它们的结合能对比如图2(b)所示, 可看出In₂Se₃/InSe(I)的结合能比In₂Se₃/InSe(II)的结合能小0.019 eV, 表明In₂Se₃/InSe(I)较In₂Se₃/InSe(II)更为稳定. 这是因为在In₂Se₃/InSe (I)中In₂Se₃的自发极化方向与整体的电荷转移方向相同, 使得异质结中产生了更强的范德瓦尔斯相互作用^[24].
图 1 (a) InSe/In₂Se₃异质结的3种堆叠方式, 黑色虚线箭头标注了异质结不同层的In原子的位置关系; (b) 3种结构在不同层间距下的能量; (c)图1(b)中黑色虚框部分的局部放大图
Figure1. (a) Three stacking methods of InSe/In₂Se₃heterojunctions, where black dashed arrows mark the positional relationship of In atoms in different layers of the heterojunction; (b) formation energy of the three structures at different layer spacings; (c) a partial enlarged view of the black dashed part in Fig.1 b).

图 2 (a) In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)的晶格结构, 黑色虚框表示晶格, 红色箭头表示异质结中In₂Se₃的自发极化方向; (b) In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)的结合能对比
Figure2. (a) Lattice structure of In₂Se₃/InSe (I) and In₂Se₃/InSe (II), where the black dashed frame represents the crystal lattice, and the red arrow represents the spontaneous polarization direction of In₂Se₃; (b) binding energy comparison of In₂Se₃/InSe (I) and In₂Se₃/InSe (II).

图3给出了In₂Se₃/InSe (I) 和In₂Se₃/InSe (II)的投影能带结构, 其中红色表示InSe对能带的贡献, 蓝色部分表示In₂Se₃对能带的贡献. 可看出, In₂Se₃/InSe (I) 是间接带隙半导体, 带隙为0.50 eV; In₂Se₃/InSe (II) 也是间接带隙半导体, 带隙为0.46 eV. In₂Se₃/InSe (I) 的带隙较In₂Se₃/InSe (II) 增大了0.04 eV, 可见极化反转减小了带隙. 在In₂Se₃/InSe (I) 中, 价带顶 (valence band maximum, VBM)主要来自InSe的贡献, 而导带底(conduction band minimum, CBM)几乎全部来自于In₂Se₃. 与之相反, 在In₂Se₃/InSe (II)中, VBM几乎全部分布于In₂Se₃, CBM主要分布于InSe. 图3(c)给出了两种异质结VBM及CBM的电荷空间分布, 可以明显看到上述特点. 这表明In₂Se₃/InSe异质结具有II型能带匹配, 且极化反转会使CBM和VBM的空间分布对调.
图 3 (a) In₂Se₃/InSe (I)的能带结构及(b)态密度; (c) In₂Se₃/InSe (II)的能带结构及(d)态密度. 能带图中红色和蓝色表示InSe及In₂Se₃对能带的贡献, 黑色箭头表示带隙, 由CBM指向VBM;(e)In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II) CBM和VBM所在能带的电荷空间分布
Figure3. (a) Band structure of In₂Se₃/InSe (I) and (b) density of states; (c) band structure of In₂Se₃/InSe (II) and (d) density of states, where the red and blue in the energy band diagram indicate the contribution of InSe and In₂Se₃ to the energy band, and the black arrow indicates the band gap, pointing from CBM to VBM; (e) decomposed charge densities of CBM and VBM for In₂Se₃/InSe (I) and In₂Se₃/InSe (II).

计算In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)的差分电荷密度, 分别如图4(a)和4(b)所示, 其中黄色和青色区域分别表示电荷的聚集区和耗尽区. 从图4可看出, 界面上的电荷分布主要存在于层间相邻的Se原子之间, 电子主要在In₂Se₃一侧聚集, 在InSe一侧耗尽. 使用Hirshfeld-I方法^[25]求出In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)的层间电荷转移分别为0.033 e和0.031 e. 这一计算结果表明In₂Se₃/InSe (I)较In₂Se₃/InSe (II)发生了更多的层间电荷转移, 说明In₂Se₃/InSe (I)的层间相互作用要强于In₂Se₃/InSe (II), 这也是In₂Se₃/InSe (I)的结合能比In₂Se₃/InSe(II)更低的原因.
图 4 (a) In₂Se₃/InSe (I) 和 (b) In₂Se₃/InSe (II)沿Z方向的平面平均差分电荷密度. 图中黄色和青色包络面分别表示电子的聚集和耗尽区
Figure4. (a) Plane-averaged charge density difference forIn₂Se₃/InSe (I) and (b) In₂Se₃/InSe (II) at equilibrium distance along the Z direction, where the yellow and cyan envelope areas representelectron accumulation and depletion, respectively.

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3.2.In₂Se₃/InSe异质结能带结构的应力调控

分别研究了水平单轴和双轴应变对In₂Se₃/InSe异质结能带结构的影响. 应变的施加方式如图5所示, 其中双轴应变沿原胞的两个基矢方向施加; 施加单轴应变时, 先将原胞转换成矩形晶胞, 再沿两个晶向施加应变. 本工作中应变量μ表示为
图 5 双轴应变(左)和单轴应变(右)的晶胞选取以及应变施加方向.
Figure5. Unit cell selection and strain application direction of biaxial strain (left) and uniaxial strain (right).

$ \mu =\frac{a-{a}_{0}}{{a}_{0}}\times 100{\text{%}} , $

其中, a和$ {a}_{0} $分别代表有无应变时的晶格常数, 应变量μ按指定方向在–10%—10%之间, 间隔为2%, 负值表示压缩应变, 正值表示拉伸应变.
图6给出了双轴应变下In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)的带隙变化. 如图6(a)所示, 对于In₂Se₃/InSe (I) 异质结双轴拉伸会减小异质结的带隙, 当拉伸应变大于6%时, 异质结带隙减小为0, 即发生半导体-金属转变. 压缩应变对异质结能带的影响则较为复杂, 较小的单轴应变会使异质结的带隙增大, 但当压缩应变大于6%时异质结的带隙会减小, 同时还从间接带隙变为直接带隙. 不同应变下带隙的大小和类型见表1. 综合比较In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)在不同应变下的带隙大小, 可发现在施加相同大小拉伸应变时, In₂Se₃/InSe (I)的带隙均小于In₂Se₃/InSe (II)的带隙; 施加相同大小压缩应变时, In₂Se₃/InSe (I)的带隙均大于In₂Se₃/InSe (II)的带隙, 这说明In₂Se₃的极化方向反转对处于拉伸和压缩应变下的异质结能带的影响相反.
图 6 (a) 不同双轴应变下In₂Se₃/InSe (I)的带隙; (b)不同双轴应变下In₂Se₃/InSe (II)的带隙
Figure6. (a) Band gap of In₂Se₃/InSe (I) under biaxial strain; (b) band gap of In₂Se₃/InSe (II) under biaxial strain.

μ/%	In2Se3/InSe (I)			In2Se3/InSe (II)
	Gap/eV	Character		Gap/eV	Character
–10	0.28	direct		0.08	direct
–8	0.60	direct		0.34	direct
–6	0.84	direct		0.50	indirect
–4	0.70	indirect		0.55	indirect
–2	0.56	indirect		0.53	indirect
0	0.50	indirect		0.46	indirect
2	0.21	indirect		0.37	indirect
4	0.07	indirect		0.20	indirect
6	—	metallic		0.02	indirect
8	—	metallic		—	metallic
10	—	metallic		—	metallic

表1双轴应变下In₂Se₃/InSe (II)及In₂Se₃/InSe (I)的带隙.
Table1.Band gap of In₂Se₃/InSe (I) and In₂Se₃/ InSe(II) under biaxial strain.

图7给出了In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II)异质结能带随应变的变化规律. 图中标出了不同部分对能带的贡献. 计算结果表明, 施加–8%双轴压缩应变时, In₂Se₃/InSe (I)的CBM和VBM所在能带均主要由In₂Se₃贡献. 图8为施加–4%和–8%双轴压缩应变时In₂Se₃/InSe (I)的CBM和VBM所在能带的空间电荷分布. 可看出, 在–8%双轴压缩应变下, CBM和VBM所在能带均主要分布于In₂Se₃. 以上计算结果表明施加压缩应变还会使In₂Se₃/InSe (I)的能带匹配类型由II型变为I型.
图 7 (a)?(d)4%、8%、–4%和–8%双轴应变下In₂Se₃/InSe (I)的投影能带结构; (e)?(h) 2%、8%、–2%和–8%双轴应变下In₂Se₃/InSe (II)的投影能带结构. 能带图中红色部分表示InSe对能带的贡献, 蓝色部分表示In₂Se₃对能带的贡献
Figure7. (a)?(d) The projected band structure of In₂Se₃/InSe (I) under 4%, 8%, –4% and –8% biaxial strain; (e)?(h) Projected band structure of In₂Se₃/InSe (II) under 2%, 8%, –2% and –8% biaxial strain. The red part of the energy band indicates the contribution of InSe, the blue part indicates the contribution of In₂Se₃.

图 8 –4%和–8%双轴应变下In₂Se₃/InSe(I)CBM和VBM所在能带的电荷空间分布以及–2%及–8%双轴应变下In₂Se₃/InSe (II)CBM和VBM所在能带的电荷空间分布
Figure8. Decomposed charge densities of CBM and VBM for In₂Se₃/InSe (I) under –4% and –8% biaxial strain and thedecomposed charge densities of CBM and VBM for In₂Se₃/InSe (II) under –2% and –8% biaxial strain.

图9为In₂Se₃/InSe (I)和In₂Se₃/InSe (II) 在单轴应变下的带隙变化. 异质结在单轴应变下的带隙变化趋势与双轴应变类似: 拉伸应变会减小带隙, 较小的压缩应变会使带隙增大, 但较大的压缩应变则会使带隙减小, 同时也会使带隙类型由间接带隙变为直接带隙. 图10为两种结构在单轴应变下的能带结构, 可看出在等量的拉伸应变下双轴应变对带隙的影响较单轴应变更大, x方向和y方向应变对带隙的影响近似. 在较小的等量压缩应变下双轴应变使带隙增加的更多, 但较小的单轴压缩应变便可使带隙由间接带隙变为直接带隙, 这可由图7与图10的对比中看出.
图 9 (a) x方向与y方向单轴应变和双轴应变下In₂Se₃/InSe (I)的带隙; (b) x方向与y方向单轴应变和双轴应变下In₂Se₃/InSe (II)的带隙
Figure9. (a) Band gap of In₂Se₃/InSe (I) under x-axis strain, y-axis strain and biaxial strain; (b) band gap of In₂Se₃/InSe (II) under x-axis strain, y-axis strain and biaxial strain.

图 10 (a)?(d)x和y方向10%、–10%应变下In₂Se₃/InSe (I)的投影能带结构; (e)?(h)x和y方向10%、–4%应变下In₂Se₃/InSe (II)的投影能带结构. 能带图中红色部分表示InSe对能带的贡献, 蓝色部分表示In₂Se₃对能带的贡献
Figure10. (a)?(d) Projected band structure of In₂Se₃/InSe (I) under 10%, –10% x-axis strain and 10%, –10% y-axis strain; (e)?(h) projected band structure of In₂Se₃/InSe (II) under 10%, –4% x-axis strain and 10%, –4% y-axis strain. The red part of the energy band indicates the contribution of InSe, the blue part indicates the contribution of In₂Se₃.

值得注意的是, 通常应力会改变铁电材料的极化矢量的取向及大小, 也即挠曲效应^[26,27]. 本文虽然没有直接计算不同应力下单层In₂Se₃极化矢量的变化, 但应力对极化矢量的影响在自洽计算中自然包含在内, 故本文不对极化矢量做具体的计算, 而是主要聚焦于能带在应力下的演化规律.

本文基于第一性原理计算研究了二维In₂Se₃/InSe铁电异质结的能带结构, 探讨了双轴应变和单轴应变对异质结能带结构的调控规律. 二维In₂Se₃/InSe(I)异质结具有间接带隙, 大小为0.5 eV; In₂Se₃/InSe (II)也是间接带隙, 大小为0.46 eV. 两种异质结都是II型能带匹配, 对于In₂Se₃/InSe (I)结构, 其VBM和CBM分别来自于InSe和In₂Se₃; 极化方向反转会使它们的CBM和VBM的空间分布对调. 拉伸应变可减小异质结的带隙, 在一定拉伸度下可转变为金属, 压缩应变则可使异质结从间接带隙变为直接带隙. 相比而言, 双轴应变对带隙的调控较单轴应变更有效. 本论文研究结果表明机械应变可有效调控二维In₂Se₃/InSe铁电异质结的能带结构, 可为设计相关光电器件提供理论参考.