摘要:以锑化铯(Cs₃Sb)为代表的碱金属型半导体光阴极具有高量子效率、低电子发射度、光谱响应快等特点, 可作为理想的新型电子发射源. 然而Cs₃Sb中碱金属敏感于含氧气体, 从而导致其结构不稳定, 工作寿命低, 影响电子发射效率. 利用超薄层状的二维材料进行涂层保护Cs₃Sb基底, 有望构建新型高性能光阴极材料, 但目前仍然缺乏适合的二维材料, 能够在保护基底同时维持低功函数(W )和高量子效率. 近年来二维过渡金属碳/氮化物(MXene)材料逐渐成为研究热点, 其灵活引入的悬挂键可以很好地调控MXene材料的结构和电子特性. 本文系统构建了一系列M₂CT₂-Cs₃Sb异质结, 基于第一性原理计算分析了过渡金属元素(M)、原子配比(M/C)、堆垛构型及悬挂键(T)等对其W的影响. 研究表明, 不同悬挂键类型对构建异质结的W影响显著, 相对于其他悬挂键(—F/—O/—Cl/—S/—NH), 带有—OH/—OCH₃悬挂键构成的M₂CT₂-Cs₃Sb异质结具有相对较低的W. 利用差分电荷密度和能级矫正分析解释了异质结W的变化原因, 即异质结界面电荷重新分布导致界面偶极方向不同, 造成电子逸出的势垒不同. 经过筛选后发现, M₂C(OH)₂ (M = V, Ti, Cr)和M₂C(OCH₃)₂ (M = Ti, Cr, Nb)结构可以看作理想的涂层材料, 尤其是V₂C(OH)₂-Cs₃Sb (W = 1.602 eV)和Ti₂C(OCH₃)₂-Cs₃Sb (W = 1.877 eV). 本研究不仅有助于深入理解MXene-Cs₃Sb异质结电子结构和光学性质, 同时也为高性能光阴极材料的计算筛选提供参考依据.
关键词: 碱金属光阴极/
二维材料/
异质结/
第一性原理

English Abstract

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光阴极材料作为电子辐射源的核心部件, 被应用于X-ray自由电子激光器、X-ray能量回旋加速器^[1,2]、超快电子衍射、超快电子显微镜^[3,4]和冷冻电子显微镜^[5,6]等领域, 受到了研究者们的广泛关注. 通常评价光阴极材料性能优异的参数主要包括电子逸出功、量子效率、电子发射度和工作寿命等^[7,8]. 相比传统的金属光阴极, 碱金属型半导体光阴极, 如Cs₃Sb, Na₂KSb-Cs和K₂CsSb等, 具有较低的电子逸出功, 使得其量子效率优于传统金属光阴极几个数量级^[9-11]. 然而, 前期研究表明, 碱金属光阴极易受O₂, CO, CO₂和H₂O等含氧气体的侵蚀^[10,12-15], 造成其结构不稳定, 从而导致工作寿命降低, 难以维持长时间的高量子效率, 一定程度上限制了其实际应用.
为了提高光阴极材料的稳定性, 可以对其材料表面进行改性, 常见的表面改性过程包含物理修饰和表面涂层等. 物理修饰主要包含表面条纹化和周期格点化等^[16,17], 而表面涂层的改性效果主要与基底材料、涂层材料的类型和层数有关^[18,19]. 理想的涂层在保护光阴极材料, 提高其结构稳定性的同时, 应避免对光阴极材料的其他性能参数造成显著影响, 比如, 对于碱金属型半导体光阴极的保护涂层而言, 应具有较高的激发光透过率、不敏感于残余气体以及不显著增加电子逸出功等特性. 前期研究表明, 基于CsBr/CrI, W/Cr等作为保护涂层可以提高光阴极材料的结构稳定性, 但是由于表面势垒或电子逸出功的增大, 极大地降低了光电辐射效率^[18,20-22]. 文献[23-28]先后尝试使用石墨烯材料去保护Cu, K₂CsSb, CsPbX₃ (X = Br, I)等阴极, 实验证明石墨烯具有较好的保护作用, 但功函数和量子效率的变化规律仍不清楚. Wang等^[19]修正了Spicer提出的电子发射模型, 表面涂层后光阴极的量子效率($ {\mathrm{Q}\mathrm{E}}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}} $)可表示为

$ {\mathrm{Q}\mathrm{E}}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}}\left(hv\right)=\frac{{N}_{\mathrm{e}}}{{N}_{\mathrm{h}}}=\frac{1}{1+\dfrac{{I}_{\mathrm{a}}}{L\left(hv\right)}}\frac{hv-W}{hv}{T}_{\mathrm{o}\mathrm{p}\mathrm{t}}{T}_{\mathrm{e}} $

其中$ {N}_{\mathrm{h}} $表示入射光子个数; $ {N}_{\mathrm{e}} $表示辐射电子个数; $ {I}_{\mathrm{a}} $表示光学吸收长度, 定义为光子吸收系数α$ \left(hv\right) $的倒数; $ L\left(hv\right) $为辐射电子的散射长度; $ {T}_{\mathrm{o}\mathrm{p}\mathrm{t}} $和$ {T}_{\rm e} $分别为MXene涂层的光子和电子透过率; $ hv $为辐射电子的能量; W为光阴极的电子逸出功(即功函数). 由于涂层材料通过范德瓦耳斯弱相互作用吸附在Cs₃Sb表面, 因此可以认为其光学吸收长度$ {I}_{\mathrm{a}} $和电子散射长度$ L\left(hv\right) $不随MXene涂层变化, 而超薄单层MXene结构对$ {\mathrm{光}\mathrm{子}\mathrm{透}\mathrm{过}\mathrm{率}T}_{\mathrm{o}\mathrm{p}\mathrm{t}} $和电子透过率$ {T}_{\mathrm{e}} $的影响可忽略不计, 因此可以近似认为较低的W可有利于维持光阴极的高QE^[19,29]. 因此, 如何寻找更多种类的适合涂层材料是关注的焦点, 使其在保持光阴极材料稳定性的同时维持其高的QE.
二维(2D)材料作为一类超薄层状的周期性材料, 被广泛应用于信息、能源、环境和生物等领域, 可作为理想的涂层材料, 但其对W的影响规律尚不明晰. Wang等^[19]通过第一性原理计算研究了石墨烯(Graphene)、二硫化钼(MoS₂)和氮化硼(BN) 3种典型2D材料对碱金属阴极Cs₃Sb材料的影响, 发现BN-Cs₃Sb的能级结构与Graphene-Cs₃Sb、MoS₂-Cs₃Sb不同, BN的导带底(CBM)高于Cs₃Sb的费米能级(E_F), 进而使得BN-Cs₃Sb异质结的功函数降低, 其QE和Cs₃Sb基底的QE相比得以保持. 在此工作基础上, Wang等进一步基于“C2DB”2D材料数据库^[30], 初步筛选出28种2D材料, 其能带结构与BN类似, 并提出两类潜在的理想涂层材料, 即氢化石墨烯和氢化过渡金属碳/氮化物(MXenes)^[31]. 与此同时, 本课题组前期的工作基于Mounet等^[32]预测的易剥离2D材料数据库, 利用第一性原理计算模拟了222种2D-Cs₃Sb异质结的能级结构, 并分析了2D材料的电子特性对异质结W的影响, 发现2D材料的电子亲和势(EA)与异质结的W之间存在较强线性相关性, 并据此筛选出若干W降低的异质结结构^[33].
MXene材料作为一种新型2D材料, 其化学式表示为M_n+1X_n, 其中M代表过渡金属原子, X代表碳或氮原子, 近年来被广泛应用于催化节能、能量储能、气体感应和压力传感等领域^[34-40]. Naguib等^[41]于2011年首次合成了MXene材料, 使用HF溶液刻蚀Ti₃AlC₂体系中的金属Al原子, 得到仅有共价键的层状Ti₃C₂结构. MAX或类MAX相结构中存在不稳定的M—A金属键^[42], 采取特定方法刻蚀A元素, 然后通过机械剥离, 即可得到层状的MXene材料. MXene材料自发现之初就受到研究者们广泛关注, 在此之后大量的理论计算和实验工作推动了MXene材料结构设计和合成方式的不断发展^[43,44]. 当前MXene材料已从Ti₃C₂体系扩展到多种结构, 主要体现在元素类型^[45-48]、组合方式^[49-54]和悬挂键的多样化^[55-58]. 其中, 悬挂键的类型对MXene材料的特性影响尤为显著. Yang等^[59]通过第一性原理计算发现Ti₂C, Ti₃C₂对—O/—OH/—F具有较高的表面吸附活性, 电子结构分析表明Ti₂C, Ti₃C₂表面活性来自于未极化的 Ti-3d 轨道. Zhang等^[60]研究发现—OH覆盖率对M₂XO_2–2x(OH)_2x (M = Ti, V; X = C, N)结构的析氢活性影响较大. Khazaei等^[61]通过理论计算分析了—O/—F/—OH悬挂键对M₂C (M = Sc/Ti/Zr/Hf/V/Nb/Ta)的影响, 进一步对带有—F/—O/—OH悬挂键的构型进行能量分析, 筛选出了66种构型稳定的MXene结构^[62]. Zhang等^[63]在此基础上补充分析了—Cl/—S悬挂键的构型, 且把M₂C结构扩展到M₂N结构, 得到多种构型稳定的MXene结构.
本文基于第一性原理计算系统研究了一系列MXene材料M₂CT₂和M₂CT₂-Cs₃Sb异质结的电子结构特性, 考察了M元素、M/C配比、堆垛构型和悬挂键(T)对光阴极材料W的影响, 进一步研究了包含—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH₃/—NH等7种悬挂键的影响. 在上述基础上, 筛选出若干具有W降低或不变的异质结结构, 并分析了M₂CT₂的能级结构与M₂CT₂-Cs₃Sb的W之间的关系, 最后结合差分电荷密度图和能级矫正分析解释了W变化的内在原因. 本项工作有助于深入理解MXene-Cs₃Sb异质结的电子和光学性能, 为未来设计基于MXene涂层的光阴极材料提供理论依据.

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2.1.计算方法

本文基于密度泛函理论的第一性原理方法^[64,65], 采用VASP (Vienna ab-initio simulation package)软件^[66]计算模拟了MXene和MXene-Cs₃Sb异质结的电子结构特性. 采用Projector Augmented-Wave (PAW)方法^[67,68]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)型交换关联泛函^[69,70]处理电子间的交换相关作用, 使用DFT-D3色散矫正^[71]和偶极矫正^[72]的方法描述异质结面间的范德瓦耳斯力, 使用Monkhorst-Pack方法分割布里渊区的k点网络, 格点密度为0.03 ?^–1. 计算所采取的截断能为500 eV, 能量收敛标准为10^–5 eV, 力收敛标准为10^–4 eV/atom, 采取Blochl矫正的四面体方法(ISMEAR = –5)进行结构弛豫并得到电子自由能.
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2.2.结构建模

Cs₃Sb结构的空间点群为Fm$\bar{3}$m, 晶格常数$ a = b = 6.61 $ ?, Cs原子和Sb原子的比例为3∶1, 计算选取三层[111]切面的AABA型Cs₃Sb基底^[73]. 使用本课题组自主编写的“2DHS Maker”脚本构建异质结, 通过Zur-McGill算法调整晶格常数、角度、面积和面间堆垛位置等参数, 真空层间距设置为30 ?, 关于“2DHS Maker”的细节描述可见参考文献[33]. 并系统研究了不同M₂CT₂结构对光阴极电子特性的影响, 包含M = Sc, Ti, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, V, W这11种过渡金属, 以及T = —F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH₃/—NH这7种悬挂键的影响. 其中, 带—O/—F/—OH悬挂键的M₂C结构来源于Khazeai等^[62]的工作, 带—S/—Cl悬挂键的M₂C结构来源于Zhang等^[63]的工作, 带—OCH₃/—NH悬挂键的M₂C结构未有文献报道, 它们的结构来源于本文的计算筛选. 以Zr₂C(NH)₂型MXene结构为例, 图1展示了—NH悬挂键的M-top/X-top/Mixed这3种构型结构, 其中M-top构型的悬挂键位于MXene结构中M原子的正上方, X-top位于X原子的正上方, Mixed构型是M-top和X-top构型的混合形式, 是一种上下不对称的结构.
图 1 Zr₂C(NH)₂结构的3种构型　(a) M-top构型; (b) X-top构型; (c) Mixed构型
Figure1. Three types of Zr₂C(NH)₂ structure: (a) M-top style; (b) X-top style; (c) Mixed style.

由于过渡金属M和悬挂键类型T均会影响MXene结构的稳定性, 图2给出了M₂C(NH)₂和M₂C(OCH₃)₂的计算筛选结果. 其中颜色越蓝, 表示相对能量(E/eV)越低, 对应的构型则越稳定. 比如, M₂C(NH)₂ (M = Sc, Cr, Mo, W)的X-top构型、M₂C(NH)₂ (M = Ti, V, Zr, Hf)和M₂C(OCH₃)₂ (M = Y, Zr, Nb, Hf, Ta)的M-top构型、M₂C(NH)₂ (M = Y, Nb, Ta)和M₂C(OCH₃)₂ (M = Sc, Ti, Cr, Mo, W)的Mixed构型, 均相比其他两种构型更加稳定. 本文所构建的异质结都是基于最稳定的MXene结构.
图 2 M₂CT₂结构的3种构型(M-top构型, X-top构型, Mixed构型)相比于无悬挂键的M₂C结构的相对能量差(ΔE/eV), 其中颜色越蓝, 表示相对能量越低, 对应的构型则越稳定
Figure2. Relative energy difference (ΔE/eV) for the M-top, X-top and mixed configurations of M₂CT₂ structures with respect to those of M₂C structures. The blue color represents the lowest energy and stable configuration.

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3.1.M元素和M/C

如图3所示, 随着过渡金属M原子序数的不断增大, 未带悬挂键的M₂C及其对应异质结M₂C-Cs₃Sb结构的W呈现明显周期性规律变化. 同一周期的原子序数不断增大, W不断增大, 比如W(Sc₂C) < W(Ti₂C) < W(V₂C) < W(Cr₂C). 这主要是由于M元素的电负性大小不同造成的. 同一周期元素从左到右, 非金属性增强, 电负性变大. 根据鲍林标度电负性大小, Sc(1.36) < Ti(1.54) < V(1.63) < Cr(1.66). 因此, M₂C结构的得电子能力越强, 电子逸出势垒越大, 对应的功函数越大. 进一步添加Cs₃Sb基底后, 异质结仍保持上述变化规律, 即W(M₂C)≈W(M₂C-Cs₃Sb). 此外, 还考察了其他悬挂键M₂CF₂, M₂CO₂, M₂C(OH)₂, M₂CCl₂, M₂CS₂, M₂C(OCH₃)₂, M₂C(NH)₂的W变化情况, 如图S1—图S7 (online)所示. 与M₂C类似, 形成异质结后并不显著影响原始MXene的W大小. 对于M₂CF₂和M₂CO₂, 其仍保持与M₂C类似的周期变化规律. 对于其他悬挂键类型, 不同过渡金属元素的W随原子序数变化并无明显变化规律. 以Nb_n+1C_nT₂与Nb_n+1C_nT₂-Cs₃Sb为例, 进一步研究了MXene结构中M与C原子在3种原子配比(n = 1, 3, 4)下W的变化规律, 如图S8 (online)所示. 结果发现, 它们的W数值并不敏感于原子配比, 尤其是对于Nb_n+1C_nT₂-Cs₃Sb异质结的影响小于对Nb_n+1C_nT₂的影响, 不同悬挂键下M/C配比对异质结W的影响规律类似. 最后, 考察了其他两种过渡金属Ta和Ti, 即Ta_n+1C_nT₂与Ta_n+1C_nT₂-Cs₃Sb (n = 1, 2, 3)、Ti_n+1C_nT₂与Ti_n+1C_nT₂-Cs₃Sb (n = 1, 2, 3, 4), 具体结果见如图S9和图S10 (online), 发现其变化规律与Nb_n+1C_nT₂, Nb_n+1C_nT₂-Cs₃Sb相同.
图 3 M₂C/M₂C-Cs₃Sb结构的功函数(W, eV)随M原子序数变化图
Figure3. Work-function (W, eV) of M₂C and M₂C-Cs₃Sb structure vary with metal elements.

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3.2.堆垛构型

不同的层间堆垛构型会影响构建异质结的结构, 进而影响其W大小. 本文通过自主编写的2DHS Maker脚本, 基于Zur-McGill算法优化了异质结的面间堆垛位置, 而且构建的异质结都是在最稳定的MXene结构基础上进行. 对于M-Top和X-Top构型的MXene, 在与Cs₃Sb基底形成异质结时, 并无上下表面区分. 但是对于Mixed构型而言, 存在上下表面的区别, 因此构建的异质结结构不同. 由于Mixed结构是M-top和X-top构型的混合形式, 异质结中2D材料的上表面以M-top构型分布, 下表面以X-top构型分布, 称为Model-1; 把上表面为X-top构型, 下表面为 M-top构型, 称为Model-2. 在Khazeai等^[62]和Zhang等^[63]的前期工作基础上, 选取Sc₂CO₂, Ta₂CS₂和Zr₂C(OH)₂这3种结构为例, 它们的最稳定结构均为Mixed构型, 分析Mixed构型上下表面对异质结电子特性的影响, 如图4所示. 表1列出了3种M₂CT₂-Cs₃Sb异质结的Model-1和Model-2型的W和层间结合能(E_b)大小, 结合能计算公式为E_b = [E(AB) –E(A) – E(B)]/S, 其中E(AB), E(A)和E(B)表示AB, A和B结构的电子自由能, S表示异质结的接触面面积. 数据表明, 不同垛堆表面对M₂CT₂-Cs₃Sb的W影响显著, 异质结层间E_b越大, 异质结的W相对M₂CT₂变化越大. 对于Sc₂CO₂-Cs₃Sb而言, 其对应Model-1型异质结的E_b1和W₁分别为–4.161 meV/?²和3.547 eV, Model-2型异质结的E_b2和W₂分别为–5.705 meV/?²和2.096 eV, 相比Sc₂CO₂ (W = 5.484 eV), 分别减小了ΔW₁ = –1.937 eV和ΔW₂ = –3.388 eV; 对于Ta₂CS₂-Cs₃Sb, 其Model-1和Model-2的W分别减小ΔW₁ = –0.893 eV和ΔW₂ = –0.307 eV; 而对于Zr₂C(OH)₂-Cs₃Sb, 其Model-1和Model-2的W分别增加ΔW₁ = 0.363 eV和ΔW₂ = 0.377 eV. 因此可以看出, 不同的堆垛构型对异质结的W影响不同, 其影响主要来源于MXene结构本身的差异性, 比如过渡金属元素和悬挂键种类.
图 4 Mixed型异质结示意图　(a)和(b) Model-1型和Model-2型Sc₂CO₂-Cs₃Sb异质结; (c), (d)和(e), (f)则分别对应Ta₂CS₂-Cs₃Sb和Zr₂C(OH)₂-Cs₃Sb异质结. 红球, O原子; 灰球, C原子; 深紫色球, Cs原子; 浅紫色球, Sb原子; 绿球, Zr原子; 蓝球, Ta原子; 黄球, S原子; 白球, Sc/H原子; (a)中的A, B分别表示Cs₃Sb基底中的Cs, Sb原子
Figure4. Mixed style of heterostructures, subgraph (a) and (b) refer to the Model-1 and Model-2 style of Sc₂CO₂-Cs₃Sb structure, subgraph (c) and (d) to Ta₂CS₂-Cs₃Sb, subgraph (e) and (f) to Zr₂C(OH)₂-Cs₃Sb. The red, gray, dark purple, light purple, green, blue, yellow and white balls represent O, C, Cs, Sb, Zr, Ta, S and Sc/H atoms respectively. A and B in panel (a) refer to the Cs and Sb atoms respectively, in the Cs₃Sb basement.

	M2CT2		M2CT2-Cs3Sb in Model-1				M2CT2-Cs3Sb in Model-2
	W0/eV		W1/eV	?W1/eV	Eb1/(meV·?–2)		W2/eV	?W2/eV	Eb2/(meV·?–2)
Sc2CO2	5.484		3.547	–1.937	–4.161		2.096	–3.388	–5.705
Ta2CS2	5.383		4.490	–0.893	–6.122		5.076	–0.307	–5.364
Zr2C(OH)2	1.701		2.064	0.363	–1.701		2.078	0.377	–1.778

表1Sc₂CO₂-Cs₃Sb/Ta₂CS₂-Cs₃Sb/Zr₂C(OH)₂-Cs₃Sb的Model-1和Model-2型异质结的功函数和层间结合能
Table1.Work-function and binding energy of Sc₂CO₂-Cs₃Sb, Zr₂C(OH)₂-Cs₃Sb and Ta₂CS₂-Cs₃Sb in Model-1 and Model-2

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3.3.悬挂键类型(T)

图5(a)统计了带有不同悬挂键的M₂C-Cs₃Sb结构的W大小. 由图5(a)可见带—OCH₃、—OH和—NH悬挂键的异质结的W明显低于其他类型的悬挂键, 如—F/—Cl/—O/—S. 其中, 带—O悬挂键异质结的W受过渡金属M的影响相比其他悬挂键更为明显. 与Cs₃Sb基底的功函数相比(W = 1.919 eV)^[19], 带—OCH₃/—OH悬挂键的异质结的W平均值大小相对更低, 可以视作潜在的理想2D-MXene涂层材料. 上述结果可归因于—OH/—OCH₃悬挂键本身的电负性较弱, 得电子能力较弱, 给电子能力较强, 因此带—OH/—OCH₃悬挂键的M₂CT₂本身W就较低(如图S11 (online)所示), 而形成异质结并不显著影响W变化^[31,74].
图 5 (a) M₂CT₂-Cs₃Sb结构的功函数(W, eV)随过渡金属M和悬挂键T以及(b) M₂CT₂结构的亲和势(EA, eV)变化图
Figure5. (a) Changes of work-function (W, eV) of M₂CT₂-Cs₃Sb structure as a function of elements M and dangling bonds T (b) changes of work-function (W, eV) of M₂CT₂-Cs₃Sb structure as a function of electron affinity (EA, eV) of M₂CT₂.

进一步统计了带—OH和—OCH₃悬挂键的M₂CT₂和M₂CT₂-Cs₃Sb的W和E_b, 结果见表2. 对于—OH悬挂键, M₂C(OH)₂-Cs₃Sb异质结的W分布在1.602—2.599 eV之间, E_b分布在–0.600至–3.715 meV/?²之间. 其中, V₂C(OH)₂-Cs₃Sb的W为1.602 eV, 其W是M₂C(OH)₂-Cs₃Sb异质结中最小的. 对于—OCH₃悬挂键, M₂C(OCH₃)₂-Cs₃Sb异质结的功函数分布在1.877—2.118 eV之间, E_b分布在–1.219至–2.602 meV/?²之间. 其中, Ti₂C(OCH₃)₂-Cs₃Sb的功函数为1.877 eV, 其W是M₂C(OCH₃)₂-Cs₃Sb异质结中最小的. 相比而言, 带—OCH₃悬挂键的异质结的W和E_b分布区间相比—OH悬挂键的更加集中. 综合M元素、M/C配比和堆垛构型对异质结W的影响, 发现悬挂键的类型对M₂CT₂结构的电子特性影响非常显著. 仅从W降低的角度考虑, 不加悬挂键的M₂C材料不适合做涂层材料, 而M₂C(OH)₂ (M = V, Ti, Cr)和M₂C(OCH₃)₂ (M = Ti, Cr, Nb)异质结结构的功函数降低, 可视为潜在理想的MXene涂层材料.

	—OH		M2C(OH)2-Cs3Sb				—OCH3		M2C(OCH3)2-Cs3Sb
	W0/eV		W1/eV	?W1/eV	Eb1/(meV·?–2)		W0/eV		W2/eV	?W2/eV	Eb2/(meV·?–2)
Sc2CT2	1.549		1.969	0.05	–2.036		2.869		2.025	0.106	–2.101
Ti2CT2	1.642		1.897	–0.022	–2.235		1.571		1.877	–0.042	–1.678
V2CT2	1.743		1.602	–0.317	–2.065		1.88		1.965	0.046	–1.658
Cr2CT2	1.441		1.813	–0.106	–1.848		2.088		1.896	–0.023	–2.418
Y2CT2	1.348		2.096	0.177	–3.714		2.404		2.118	0.199	–1.696
Zr2CT2	1.700		2.047	0.128	–1.783		1.267		2.003	0.084	–1.300
Nb2CT2	2.012		2.126	0.207	–2.941		1.090		1.904	–0.015	–1.265
Mo2CT2	2.153		1.974	0.055	–1.934		1.610		1.961	0.042	–2.602
Hf2CT2	2.018		2.376	0.457	–3.441		1.582		1.964	0.045	–1.219
Ta2CT2	2.511		2.492	0.573	–2.497		1.375		1.952	0.033	–1.359
W2CT2	2.962		2.599	0.680	–0.600		2.732		1.946	0.027	–1.456

表2带—OH和—OCH₃悬挂键的M₂CT₂和M₂CT₂-Cs₃Sb结构的功函数和层间结合能
Table2.Work-function and binding energy of M₂CT₂ and M₂CT₂-Cs₃Sb structures with dangling bonds of —OH and —OCH₃

此外, 图5(b)显示了M₂CT₂结构的亲和势(EA)和M₂CT₂-Cs₃Sb异质结的W之间的相关性. 可以看出, 虽然悬挂键不同, 它们之间呈现出明显的线性相关, 其相关系数(R²)为0.963, 即M₂CT₂-Cs₃Sb异质结的W明显依赖于M₂CT₂结构的EA. 计算的M₂CT₂结构中, 大多数呈现金属性质, 少部分的M₂CT₂呈现半导体性质. 图S12和图S13 (online)显示以M₂CT₂结构的W/电离能(IP)为自变量与M₂CT₂-Cs₃Sb的W的关系图. 发现M₂CT₂的EA, W和IP与M₂CT₂-Cs₃Sb异质结的W均存在较强的相关性, 而其中EA与异质结的W相关性最强, 这与之前的结论是吻合的^[33].
以V₂CT₂-Cs₃Sb异质结为例, 表3考察了不同悬挂键T对V₂CT₂的W的影响, 其中带—S和—NH悬挂键的V₂CT₂结构具有较小的带隙. 结果发现, 与Cs₃Sb基底相比(W = 1.919 eV), V₂C(OH)₂的W可以进一步减小(?W = –0.317 eV), 而V₂C(OCH₃)₂的W几乎保持不变(?W = 0.046 eV), 其他悬挂键则会造成W不同程度的增大(?W = 0.659—4.522 eV). 为了进一步解释上述悬挂键对W变化的原因, 图6分别展示了V₂CF₂-Cs₃Sb和V₂C(OH)₂-Cs₃Sb结构的差分电荷密度图和能级矫正分析示意图, 其他悬挂键见图S14—S19 (online). 图6(a)和图6(c)表示差分电荷密度图, 等值面设置为0.001 e/bohr³和0.0025 e/bohr³, 使用黄色和绿色来表示电荷密度增大和减小, 曲线表示沿z方向积分后的径向差分电荷密度, 红色箭头表示界面偶极的方向; 图6(b)和图6(d)为矫正后的能带示意图, 虚线和实线分别表示真空能级(E_vac)和E_F. 对于V₂C(OH)₂结构, 其W (1.743 eV)小于Cs₃Sb结构, E_F高于Cs₃Sb, 形成异质结后有利于电荷向Cs₃Sb层转移, 使得Cs₃Sb层的电荷密度增大, 整体上造成内部偶极由Cs₃Sb层指向V₂CT₂层. 有趣的是, 观察到在Cs原子上会形成局部电荷的重新分布. 此外, 较小的结合能意味着内部电子较离域, 上述因素会导致电子逸出势垒减小, 异质结的W进而减小. 恰恰相反, 对于V₂CF₂结构, 其W大于Cs₃Sb, E_F低于Cs₃Sb, 形成异质结后Cs₃Sb层的电荷密度减小, 内部偶极从V₂CT₂层指向Cs₃Sb层, 而较大结合能意味着内部电子较局域, 这些因素导致电子逸出的势垒增大, 使得异质结的W增大. 总之V₂CT₂结构的W或EA与V₂CT₂-Cs₃Sb异质结的W间存在较强的相关性, 其E_F能级的相对高低、电子转移的方向、界面偶极方向和束缚电子状态等因素决定了异质结W的变化.

	V2CT2		V2CT2-Cs3Sb
	EA/eV		W/eV	?W/eV	Eb/(meV·?–2)
V2C	4.637		4.525	2.606	–5.846
V2CF2	5.542		5.373	3.454	–7.515
V2CO2	6.787		6.441	4.522	–12.23
V2C(OH)2	1.743		1.602	–0.317	–2.065
V2CS2	4.476		4.638	2.719	–5.140
V2CCl2	5.551		5.085	3.166	–7.342
V2C(OCH3)2	1.88		1.965	0.046	–1.659
V2C(NH)2	2.629		2.578	0.659	–3.062

表3V₂CT₂的亲和势、V₂CT₂-Cs₃Sb结构的功函数和结合能
Table3.Electron affinity of V₂CT₂, work-function and binding energy of V₂CT₂-Cs₃Sb

图 6 V₂CT₂-Cs₃Sb (T = —F/—OH)异质结的差分电荷密度图(a), (c)和能级矫正示意图(b), (d)
Figure6. Charge density difference (a), (c) and band alignment (b), (d) of V₂CT₂-Cs₃Sb (T = —F/—OH) structures

本文系统构建了一系列M₂CT₂-Cs₃Sb异质结, 并计算分析了M元素、M/C配比、堆垛对称性和悬挂键类型T对M₂CT₂/ M₂CT₂-Cs₃Sb的W的影响. 结果表明, M元素和M/C配比对异质结的W影响较小; 堆垛构型对异质结的影响来源于MXene结构本身的差异性; 悬挂键类型T对异质结W影响显著. 相比Cs₃Sb基底(W = 1.919 eV), 带—OH/—OCH₃悬挂键的异质结W的平均值更低, 而带其他悬挂键的异质结的W则不同程度增大. 综合考虑过渡金属元素、原子配比、堆垛构型和悬挂键的影响, 发现M₂C(OH)₂ (M = V, Ti, Cr)和M₂C(OCH₃)₂ (M = Ti, Cr, Nb)异质结结构是筛选后理想的涂层材料. 其中, Ti₂C(OCH₃)₂-Cs₃Sb (W = 1.877 eV)和V₂C(OH)₂-Cs₃Sb (W = 1.602 eV)在计算的MXene-Cs₃Sb异质结中具有最小的W. 基于V₂CT₂-Cs₃Sb异质结, 利用差分电荷密度图和能级矫正分析解释了其W变化的内在原因, V₂CT₂结构的费米能级与Cs₃Sb费米能级的相对位置高低, 会导致面间的电子转移趋向不同, V₂CT₂和Cs₃Sb层间的电子重新分布则导致了界面偶极的形成, 促进或者抑制了束缚电子的逸出, 并相应增大或降低了异质结的W. 带—OH/—OCH₃悬挂键的M₂C结构的费米能级与Cs₃Sb费米能级位置略低或接近, 形成异质结后面间电荷密度增加或保持不变, 异质结的W减小或不变, 而其他悬挂键的情况则相反, 会造成异质结的W增大.
本工作将有助于深入理解MXene-Cs₃Sb异质结光阴极材料的电子和光学性能, 为未来设计基于MXene的新型光阴极材料提供可靠理论依据. 接下来的研究工作将聚焦在筛选出的异质结结构基础上进一步研究其稳定化机制并积极寻求相关实验合成验证, 并拓展基于2D-Cs₃Sb异质结的高性能光阴极数据库.
作者感谢华东师范大学多功能创新平台(001)和高性能计算中心提供计算和存储资源.