摘要:热电材料可以实现热能和电能间的直接相互转换, 在半导体制冷和热能回收方面有着重要应用. Zintl相热电材料由电负性差异较大的阴阳离子组成, 其输运特征符合“声子玻璃, 电子晶体”的概念, 因此受到了广泛的研究, 特别是具有二维共价键子结构Zintl相热电材料凭借优异的电性能更是被寄予厚望. 本文综述了具有二维共价键子结构的典型Zintl相热电材料, 梳理了研究最广且性能突出的CaAl₂Si₂结构1-2-2型、原胞内原子较多本征低热导率的9–4+x–9型、具有天然空位而本征热导率极低的2-1-2型、以及电性能相对较好的ZrBeSi结构1-1-1型Zintl相的研究进展; 其中还特别总结了性能优异的Mg₃Sb₂基n型Zintl材料的研究发展. 本文概括总结了每种体系近年来的研究进展及性能调控方法, 讨论了进一步优化其热电性能的可能策略, 并对其未来发展进行了展望.
关键词: 热电材料/
Zintl相/
二维共价键子结构

English Abstract

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电力是当今社会发展最不可或缺的要素之一. 目前电力的主要来源仍然是化石能源, 而化石能源的消耗伴随着严重的环境污染和能量利用低的问题, 因此寻找替代性的可再生清洁能源保障社会可持续发展已成为当今世界的重要主题. 热电材料基于Seebeck效应和Peltier效应能够实现热能和电能的直接相互转换, 热电设备既可以收集废热发电也可以通电制冷, 具有无噪声、无污染、无活动部件、无需长期维护等突出优点, 受到了广泛的关注^[1-3]. 热电材料为新时期能源的高效利用提供了一条新的可持续路线, 加强热电材料的基础研究与应用, 对我国经济发展中推进能源绿色转型, 实现“碳达峰, 碳中和”的目标有着重要意义.
热电材料理论上可应用范围非常广泛, 但目前市场应用仍然较少, 主要原因就是目前热电材料低的热电转换效率^[4]. 转换效率由热电材料的无量纲因数热电优值(ZT值)决定, $ZT = \dfrac{{S}^{2}\sigma T}{{\kappa }_{\mathrm{l}}+{\kappa }_{\mathrm{e}}}$, 其中S为泽贝克系数(Seebeck coefficient), σ为电导率(electrical conductivity, S/m), T是绝对温度 (temperature, K), $ {\kappa }_{\mathrm{e}} $ (electronic thermal conductivity)和$ {\kappa }_{\mathrm{l}} $ (lattice thermal conductivity)分别是载流子和声子对热导率的贡献^[2,3]. 这些参数有比较复杂的内在关联, 总的来说, 为了得到优异的ZT值, 材料应该具有优秀的电传输性能(定义功率因子(power factor)$ {\mathrm{P}\mathrm{F}=S}^{2}\sigma $衡量其电传输性能)和较低的热导率^[3,4]. 热电材料科学在近30年来经历了高速的发展, 这其中一个重要的推动因素就是20世纪90年代Slack提出的“电子晶体-声子玻璃”概念^[5]. 也就是说, 高性能的热电材料需要具备晶体般的优良电输运性能和玻璃般的低热导率. Zintl相热电材料非常符合这一设计概念. Zintl相材料最早由德国科学家Eduard Zintl^[6]发现, 并于1941年被Laves^[7]正式命名为“Zintl相”. Zintl相材料是一类既包含离子键特征又含有共价键结构的金属间化合物. 共价键有序的晶体框架结构有助于提高电学性能, 如高的电子迁移率, 使其具备“电子晶体”的特性; 同时结构内部结合不紧密的离子键可以散射声子降低热导率, 具有“声子玻璃”特性. Zintl相热电材料特有的复杂结构使之具有较好的热电性能, 因此受到了越来越多的重视. 近年来的研究进展也表明Zintl相材料的确是极具前景的热电材料, 大量Zintl化合物的最大ZT值已突破1.0^[8-13].
按照子结构共价键的结合方式, 可以将已发现的典型高性能Zintl相热电材料进行简单归类, 分别为零维(0D)^[14-17]、一维(1D)^[16,18-20]、二维(2D)^{[8,9,12,21-28]}和三维(3D)^[29-31]结构. 其中3D共价键结构^[29-31]如方钴矿、笼状物等因其独特的特征已形成单独的研究领域, 在此故不赘述. 子结构共价键维度从0D到2D的变化, 通过影响载流子迁移率在材料的电输运性质增强方面发挥了重要作用, 这使得二维共价键子结构Zintl相材料较其他类型表现出更好的热电性能. 图1(a)对比了目前各类型典型Zintl相热电材料的ZT值^{[8,10-12,14,18,21,24,25,28,32-35]}, 可以看出二维共价键子结构Zintl相材料具有较好的应用前景.
图 1 (a) 各类型结构中典型Zintl相ZT值对比图^{[8,10-12,14,18,21,24,25,28,32-35]}; (b) 2D典型Zintl相最大ZT值随时间变化总结图
Figure1. (a) ZT values of typical Zintl phases with 2D covalent bond substructures ^{[8,10-12,14,18,21,24,25,28,32-35]}; (b) summary diagram of the maximum ZT value of some representative 2D Zintl phase over time.

目前研究较多的二维共价键子结构Zintl相主要包括1-2-2型、9–4+x–9型、2-1-2型以及1-1-1型热电材料. 在这些不同结构类型中, 1-2-2构型在全温区都显示出优异的热电性能; 9–4+x–9构型由于原胞中原子数较多导致晶格热导率较低, 同时其灵活的元素化学计量比为该类材料的热电性能优化提供了更多可能性; 2-1-2构型由于本征缺陷引起极低晶格热导率和较好的ZT值; 而1-1-1构型相当于填补了1-2-2构型的空位, 显示出清晰的层状框架, 因此拥有良好的载流子通道, 电传输性能较好. 总的来讲, 这些典型的二维共价键子结构Zintl相热电材料近20余年都被广泛探究. 本文将分别总结这几类二维Zintl相热电体系的结构特征、性能优化策略和最新研究现状, 并讨论继续优化热电性能的可能思路.

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2.1.1-2-2型

1-2-2型Zintl相热电材料在p型和n型热电性能方面同时表现出较高竞争力, 是近年来备受瞩目研究最多且热电性能最优的Zintl相热电材料. 下文将围绕AB₂X₂型和Mg₃Sb₂基两类典型1-2-2型Zintl相材料分别论述.
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2.1.1.AB₂X₂

除少量B位为三价元素(如Ga, In)时显示出类似笼状的三维结构^[29,30]外, 大多数1-2-2型Zint相材料由于共价键合特点, 都表现为二维层状结构. 如图2(a)所示, 它们具有明显的层状结构, 其中A位(黄色球)为碱土金属(Ca, Ba, Sr等)或稀有金属(Yb, Eu等); B位(绿色球)是d0, d5或d10的过渡金属(Zn, Cd等)或主族元素(Mg等); X位(粉色球)由IVA/VA族元素构成(如Sb, Bi等). 除少量B位为三价元素(如Ga, In)时显示出类似笼状的三维结构^[29,30]外, 大多数1-2-2型Zint相材料由于共价键合特点, 都表现为二维层状结构. AB₂X₂型Zintl相结构可以分为两个部分: A²⁺阳离子以及共价键结合的聚阴离子团[B₂X₂]^2–, 两者之间通过离子键结合; 特别是CaAl₂Si₂结构AB₂X₂型材料中表现出清晰的阳离子A²⁺层以及B-X聚阴离子层. AB₂X₂型Zintl相结构中结合较弱的阳离子有利于声子散射, 使晶格热导率降低; 而聚阴离子团中共价键的有序晶体框架使得材料具有非常好的电传输性能. 这种不同区域分别利于电子和声子输运的特性为Zintl相热电材料电声输运解耦合提高热电性能提供了可能.
图 2 AB₂X₂型Zintl材料　(a) 晶体结构; (b) 单胞扩展键; (c) 单胞不扩展键晶体结构示意图; (d) Sb基AB₂X₂型Zintl相ZT值对比图; (e) Bi基AB₂X₂型Zintl相ZT值对比图^{[8,21,34,36-45]}
Figure2. (a) Crystal structure of AB₂X₂-type Zintl material; (b), (c) unit cell. Temperature-dependent ZT values of (d) Sb-based AB₂X₂-type Zintl phases; (e) Bi-based AB₂X₂-type Zintl phases^{[8,21,34,36-45]}.

2005年, Gascion等^[36]首次通过超1000 ℃的高温加热、保温12—96 h后冷却至500 ℃和800 ℃、并保温超过两天的方法成功合成了Ca_1–xYb_xZn₂Sb₂系列材料. 这些材料同绝大多数层状1-2-2型Zintl相一样, 都属于CaAl₂Si₂结构热电材料, 且表现出良好的热电性能, 其中Ca_0.25Yb_0.75Zn₂Sb₂相的ZT值约达0.56. 此后十余年里, 众多研究者将目光投向CaAl₂Si₂结构的1-2-2型Zintl相热电材料. 表1总结了自2005年以来报道的1-2-2型层状Zintl相化合物及其热电参数^{[21,42,45-48]}. 2016年, Shuai等^[49]通过改变传统1-2-2型Zintl体系的制备工艺, 利用球磨(ball milling, BM)结合热压烧结的方法, 成功研制了高纯度且性能优异的Zintl相材料. 该方法具有控制成分准确、烧结时间短等优点. 以Ca_0.25Yb_0.75Zn₂Sb₂热电材料为例, 采用该方法制备的相同组分样品较传统方法的ZT值提高了50%, 制备时间也大大缩短. 与此同时, 大量的研究工作通过掺杂、合金化的方式获得了比原始组分Zintl相材料高很多的ZT值^{[41,42,50-52]}. 例如, Wang等^[34]将YbZn₂Sb₂与YbCd₂Sb₂固溶使价带顶能带简并, 有效地提高了泽贝克系数, 使YbCd_1.6Zn_0.4Sb₂在650 K时的ZT值达到约1.2; 并且通过掺杂和固溶制备了Yb_0.96Ba_0.04Cd_1.5Zn_0.5Sb₂, 进一步促进能带简并和降低热导率, 将700 K时ZT值提高至约1.3. 而2020年, Zhang等^[21]通过固溶合金化在YbZn₂Sb₂的A位和B位同时引进Mg, (Yb_0.9Mg_0.1)Mg_0.8Zn_1.2Sb₂在773 K时的ZT值达1.22, 在此基础上, Zhang等进一步在Zn位掺杂少量的Ag, 引入的点缺陷有效增加了声子散射, 最终使ZT值在773 K时约达1.5, 这是目前已知的p型1-2-2型Zintl材料的新高.

时间	材料	Ρ/(mΩ·cm)	S/(μV·K–1)	κ/(W·m–1·K–1)	ZT	T/K	ZTRT
2005	Ca0.25Yb0.75Zn2Sb2[36]	3.7	170	1.4	0.56	773	0.08
2007	BaZn2Sb2[38]	6.1	185	1.25	0.33	673	0.05
2008	YbZn1.9Mn0.1Sb2[57]	1.5	150	1.6	0.65	726	0.05
2008	EuZn2Sb2[58]	1.8	180	1.45	0.9	713	0.16
2009	YbCd1.6Zn0.4Sb2[46]	1.66	180	1.1	1.2	650	0.2
2010	Yb0.6Ca0.4Cd2Sb2[37]	4.4	240	0.9	0.96	700	0.14
2010	Yb0.75Eu0.25Cd2Sb2[59]	4	240	1	0.97	650	0.18
2010	EuZn1.8Cd0.2Sb2[47]	2	200	1.4	1.06	650	0.18
2011	YbCd1.85Mn0.15Sb2[60]	5.7	245	0.6	1.14	650	0.17
2012	YbMg2Bi2[39]	5	180	1.8	0.44	650	0.07
2014	Yb0.99Zn2Sb2[61]	1.3	160	1.7	0.85	800	0.05
2016	YbCd1.9Mg0.1Sb2[40]	3.3	230	1.02	1.08	650	0.2
2016	Ca0.5Yb0.5Mg2Bi2[49]	2.8	187	1.08	1	873	0.1
2016	Ca0.995Na0.005Mg2Bi1.98[54]	3	200	1.25	0.9	873	0.05
2016	Eu0.2Yb0.2Ca0.6Mg2Bi2[8]	3.5	215	0.92	1.3	875	0.25
2018	YbCd1.5Zn0.5Sb2[34]	1.7	172	1.2	1.26	700	0.18
2018	Yb0.96Ba0.04Cd1.5Zn0.5Sb2[34]	2	185	0.94	1.3	700	0.18
2019	Ba0.7975Yb0.2Na0.0025Cd2Sb2[41]	4.1	210	0.81	0.93	700	0.1
2019	EuCd1.4Zn0.6Sb2[42]	3.5	220	1	0.96	700	0.18
2020	Ca0.65Yb0.35Mg1.9Zn0.1Bi1.98[43]	2.63	185	1.04	1	773	0.2
2020	YbMg2Bi1.58Sb0.4[44]	4.1	219	1	1.05	873	0.14
2020	Sm0.25Yb0.375Eu0.375Mg2Bi1.99[45]	3.7	197	0.9	0.9	773	0.18
2020	(Yb0.9Mg0.1)Mg0.8Zn1.198Ag0.002Sb2[21]	4.75	257	0.74	1.5	773	0.28

表11-2-2型层状Zintl材料热电性能汇总表
Table1.Summary of thermoelectric properties of 1-2-2 type layered Zintl materials.

值得注意的是, 传统Zintl相热电材料大部分以Sb基为主, 而中低温性能较差; 且性能相对较高的Zintl相材料一般都含有毒元素Cd^{[34,41,46,53]}, 不满足环境友好的需求. 因此, 越来越多的研究关注投向了环境友好的Bi基1-2-2型Zintl相热电材料^{[8,44,49,54,55]}. 2012年, May等^[39]首次报道了通过熔融、研磨并退火的方式制备出AMg₂Bi₂(A = Ca, Eu, Yb)多晶材料. 由于这类材料组成元素的熔点相差较大, 使得传统熔融法制备其单相材料极具挑战性. 2016年, Shuai等^[54]采用机械合金化(mechanical alloying, MA)加热压的方法制备出含有少量Bi杂质的CaMg₂Bi₂相, 其最高ZT值约达0.8, 减小Bi含量得到CaMg₂Bi_1.98, 这个较纯相可将最高ZT值增加到约0.9. 同年, Shuai等^[8]依旧使用球磨加热压的方法成功地制备出无毒Eu_0.2Yb_0.2Ca_0.6Mg₂Bi₂相, 其ZT值于873 K时可达约1.3, 在当时创下了相同温度区间内p型Zintl相材料热电优值的新高. 2020年, Saparamadu等^[45]首次报道了SmMg₂Bi₂的热电性能, 发现其具有比AMg₂Bi₂(A = Ca, Eu, Yb)单相更低的热导率, 这为优化1-2-2型Zintl相材料热电性能提供了新的途径.
考虑到阳离子与共价框架阴离子团之间一定的电负性差异可使Zintl相材料具有更好的电输运性能^[56], 因此AB₂X₂型Zintl相材料中A, B位掺杂固溶的方法已被广泛使用, 而X位掺杂固溶的研究则相对较少. 2019年Zhang等^[52]在YbZn₂Sb₂相中用Bi取代Sb, 有效地调节了载流子浓度以及态密度有效质量, 将功率因子提高了27%, 该掺杂方案还增强了声子散射降低了晶格热导率, 共同优化了ZT值. Wang等^[44]尝试通过用Sb部分取代YbMg₂Bi_1.98的Bi位, 通过引进重力及压力场波动的方式来提高其热电性能; 尽管功率因子和热导率随Sb含量增加同时减小, 但后者减小幅度更大, 因此最终ZT值仍有较大提高, YbMg₂Bi_0.58Sb_0.4最高ZT值约达1.05(873 K)^[44], 较原始YbMg₂Bi_1.98提高约38%. 这些工作表明X位掺杂也是非常有效的AB₂X₂型Zintl相材料性能优化方法, 相信A, B, X位协同调控是1-2-2型Zintl相进一步优化的趋势. 表1总结了1-2-2型Zintl材料ZT值及主要参数(其中ZT_RT为室温下ZT值), 可以清晰地看到该类材料的发展进程.
除了各原子位固溶掺杂之外, 制备方法对AB₂X₂型Zintl相材料的性能提升也至关重要. 目前广泛使用的机械合金化、放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)等粉末冶金方法可有效地减小晶粒, 较大程度地增强声子散射而较少地散射载流子, 在保持较高电学性能的同时降低热导率, 因此获得了相比传统制备方法明显提升的ZT值. 尽管如此, 相对于以Te掺杂Mg₃Sb₂为代表的高性能n型Zintl相材料(下文介绍), p型1-2-2型Zintl相热电材料的研究进展较缓, 从热电器件应用的角度来看, 更希望选用同类材料性能接近的p型和n型相搭配, 所以继续开展高性能p型1-2-2型Zintl相热电材料研究虽然颇具挑战, 但意义重大.
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2.1.2.Mg₃Sb₂基

与三元相AB₂X₂型(CaAl₂Si₂结构) Zintl相不同, 两元相的同结构Mg₃Sb₂基Zintl材料A位和B位都是由Mg元素构成, 如图3(a)—(c)所示. 因此, 其整体结构由$ {\mathrm{M}\mathrm{g}}_{1}^{2+} $阳离子层以及$ {\left[{\mathrm{M}\mathrm{g}}_{2}\mathrm{S}\mathrm{b}\right]}_{2}^{2-} $聚阴离子共价层组成. 有趣的是, 2019年Zhang等^[62]通过密度泛函理论对Mg₃Sb₂结构成键进行分析, 发现其成键在a, b, c方向上表现出各向同性, 这不符合二维层状材料的成键特性, 因此Zhang等^[62]认为Mg₃Sb₂相为3D结构, 其原子间由大部分离子键及少量共价键连接^[62](如图3(d)右图所示). Mg₃Sb₂相的真实成键结构及其对输运性能的作用机理还有待进一步探究. 鉴于Mg₃Sb₂基材料目前已报道的绝大部分工作都建立在其与AB₂X₂型同结构的基础上, 本文仍将其作为具有二维共价键子结构的Zintl相成员论述.
图 3 Mg₃Sb₂ Zintl材料　(a) 晶体结构; (b) c轴方向晶体结构; (c) a轴方向晶体结构示意图; (d) Mg₃Sb₂结构由传统认为的层状结构到三维结构示意图; (e) 近年Mg₃Sb₂基Zintl相主要工作ZT值随温度变化图^{[9,10,22,23,48,66,69,76-78]}; (f) 突出Mg₃Sb₂相300—500 K及300—773 K温区下平均ZT值对比图^{[9-12,69,73,75,78-82]}
Figure3. (a) Crystal structure of Mg₃Sb₂; (b) crystal structure along the c axis; (c) crystal structure along the a axis; (d) Mg₃Sb₂ structure with traditional layered covalent bonds compared to the 3D covalent bonds; (e) temperature-dependent ZT values of Mg₃Sb₂-based Zintl phases^{[9,10,22,23,48,66,69,76-78]}; (f) average ZT values of Mg₃Sb₂-based Zintl phases at 300?500 K and 300?773 K^{[9-12,69,73,75,78-82]}.

p型Mg₃Sb₂尽管具有低的热导率以及高的泽贝克系数, 但其高的电阻率使得ZT值仍然较低(~0.3)^[63]. 2014年Bhardwaj等^[64]通过合金化调节了电导率, 将p型Zintl材料Mg₃Pb_0.2Sb_1.8的ZT值提高至约0.84. 事实上, 由于带负电的Mg空位(V_Mg)被钉扎在费米能级附近的价带处^[65], Mg₃Sb_2–xBi_x合金一度被认为是绝对的p型半导体^[66]. 直到2016年, Tamaki等^[67]首次合成了n型Mg_3.2Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01半导体并在773 K下获得了最大ZT值约1.5. 他们指出额外的Mg是实现n型特性的主要原因, 而Te的添加则进一步提高了电子载流子浓度. 在此同期, Zhang等^[53]添加Te但没有额外增加Mg, 制备的Mg₃Sb_1.5Bi_0.48Te_0.04样品也具有相似的良好n型性能. 一时间国际热电领域对于n型Mg₃Sb₂体系的机理没有达成共识. 2017年, 休斯敦大学的Shuai等^[9]通过精确研究材料的组成成分并控制其制备合成工艺, 阐明了n型Mg₃Sb₂体系的来源问题, 认为Mg的空位缺陷是实现n型Mg₃Sb₂体系的关键因素, 而过量Mg并不是必要条件. 近期Kanno等^[68]提出Mg₃Sb₂本质上是一种严重无序的具有弗伦克尔缺陷、阳离子空位和间隙的电中性缺陷络合物, 而电中性导致Mg₃Sb₂具有与其他Zintl相材料不同的n型特征, 无序性则增强了声子散射. 总的来讲, Mg₃Sb₂基Zintl相材料的理论探索仍在继续, 这对于揭开其高热电性能的内在原因以及进一步优化其性能有着至关重要的作用.
尽管n型Mg₃Sb₂中温区热电性能较为优异, 但其室温附近性能较低. 前期报道主要围绕改变低温区载流子散射机制来优化其热电性能. 美国休斯顿大学Ren课题组^[9,11,69]以及哈工大Sui课题组^[10]在Mg_3.2Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01基础上, 分别将Co, Nb, Y, Mn等掺杂在Mg位置上, 使得低温部分载流子散射机制由离化杂质散射逐渐转变为声子-声子散射, 从而获得了更高的功率因子和ZT值, 比如Mg_3.15Mn_0.05Sb_1.5Bi0_0.49Te_0.01室温下ZT值由Mg_3.2Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01的0.2提升至0.42, 且最高ZT值在723 K下达到约1.85^[10]. 2020年, Imasato等^[70]制备出单晶n型Mg₃Sb₂没有发现离化杂质散射, 指出晶粒尺寸与n型Mg₃Sb₂基材料载流子散射机制有着重要关联. 因此, 调节Mg₃Sb₂基多晶的晶粒尺寸减弱晶界散射, 也可使载流子散射机制向声子-声子散射转移^[71-75]. 如图3(f)所示, Chen等^[12]通过提高烧结温度增大晶粒尺寸同时控制Mg含量使得最优化ZT值从室温的0.61延续到773 K下的1.81, 在300—773 K温区内平均ZT值可达到1.4, 近室温区性能足以媲美传统Bi₂Te₃热电材料.
此外, 美国西北大学Lin等^[23]从能量过滤的手段入手, 试图优化功率因数来提高热电性能. 他们采用多层石墨烯纳米板(GNP)与n型Mg₃Sb₂复合, 引入的GNP界面相对于基体材料温度较低, 在Te掺杂的Mg₃Sb₂中增加了晶界处界面热阻, 异质界面势垒过滤掉低能量载流子, 既提高了载流子的整体迁移率, 也增强了整体泽贝克系数^[23]. 这种方式使得功率因子在不严重损害电导率的情况下实现增长, 同时新增的界面热阻和晶粒纳米化也导致晶格热导率的降低, 最终在无Mg₃Bi₂固溶的情况下将最高ZT值提升至1.7^[23]. 总的来说，如表2汇总的近年Mg₃Sb₂基Zintl材料主要工作的热电性能所示, n型Mg₃Sb₂基材料近年来发展迅速, 这种环境友好且价格低廉的高效热电材料有望在多种应用场景下替代传统的Bi₂Te₃和PbTe材料, 同时n型的快速发展也为继续提高p型材料的性能提供了更多的指导方向.

时间	材料	ρ/(mΩ·cm)	S/(μV·K–1)	κ/(W·m–1·K–1)	ZT	T/K	ZTRT
2006	Mg3Sb2[83]	29	288	1.2	0.21	875	0.001
2013	Mg3Bi0.2Sb1.8[76]	40	400	0.58	0.6	750	0.01
2014	Mg3Pb0.2Sb1.8[48]	28.6	280	0.28	0.84	773	0.03
2015	Mg2.9875Na0.0125Sb2[66]	5.4	200	0.95	0.6	773	0.03
2017	Mg2.985Ag0.015Sb2[22]	9	205	0.65	0.51	725	0.08
2016	Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01[67]	5	–286	0.79	1.51	716	0.2
2016	Mg3Sb1.48Bi0.48Te0.04[53]	10	–205	0.73	1.6	750	0.6
2017	Mg3.05Nb0.15Sb1.5Bi0.49Te0.01[9]	4.35	–277	0.84	1.57	700	0.31
2017	Mg3.1Co0.1Sb1.5Bi0.49Te0.01[69]	5.1	–295	0.78	1.7	773	0.4
2018	Mg3.15Mn0.05Sb1.5Bi0.49Te0.01[10]	4.5	–302	0.79	1.85	723	0.42
2019	Mg3+δSb1.5Bi0.49Te0.01:Mn0.01[78]	4.5	–290	0.9	1.6	773	0.65
2019	Mg3.05SbBi0.97Te0.03[74]	1.7	–202	0.92	1.31	500	0.71
2019	Mg3.02Y0.02Sb1.5Bi0.5[11]	4.2	–270	0.76	1.8	773	0.2
2020	Mg3.2Sb1.99Te0.01+GNP[23]	6.4	–320	0.74	1.7	750	0.18
2021	Mg3.17B0.03Sb1.5Bi0.49Te0.01[12]	5.4	–296	0.69	1.81	773	0.62

表2Mg₃Sb₂基Zintl材料热电性能汇总表
Table2.Summary of thermoelectric properties of Mg₃Sb₂-based layered Zintl materials.

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2.2.9–4+x–9型

20世纪70年代, 9-4-9型Ca₉Mn₄Bi₉相Zintl材料就被成功合成^[84]. 2001年, Kim等^[85]报道了同结构的Yb₉Mn₄Bi₉化合物. 2004年, Bodev等^[86]进一步讨论了Ca₉Zn_4+xSb₉以及Yb₉Zn_4+xSb₉ (0.2 < x < 0.5)化合物的化学计量问题. 这些研究探讨引发了学界对9-4-9型Zintl材料本质属性的思考. 这种结构可采用通用公式A₉M₄Pn₉概括, 其中A为碱土金属(Ca, Sr)或稀土金属(Eu, Yb), M为过渡金属, Pn为Ⅴ族元素. 如图4(a)和图4(b)中Ca₉Zn₄Sb₉为例, A位Ca由黄球表示, M位Zn由粉球表示, Pn位Sb由绿球表示. 这一Zintl相结构之前被认为由[M₄Pn₉]^19–和9M²⁺构成^[86], 可以看出这其中存在电荷不守恒的问题. 因此, 这类材料被重新定义为9–4+x–9型Zintl相, 其结构包括共角M₄On₉形成的无限延伸的“绶带”和部分过渡金属占位^[86], 这些过渡金属占位又将一维的M₄P₉绶带连接成二维的层状结构.
图 4 Ca₉Zn₄Sb₉相　(a) 晶体结构图; (b) a轴晶体结构图; 9–4+x–9型Zintl相近年来典型结构(c)ZT值随温度变化图; (d) 泽贝克系数随温度变化图; (e) 电阻率随温度变化图; (f) 热导率及晶格热导率随温度变化图^{[27,28,87-90]}
Figure4. (a) Crystal structure of Ca₉Zn₄Sb₉; (b) crystal structure of Ca₉Zn₄Sb₉ along a axis. Temperature-dependent (c) ZT values; (d) Seebeck coefficient; (e) electrical resistivity; (f) thermal conductivity of 9–4+x–9 type Zintl phases ^{[27,28,87-90]}.

2014年, Bux等^[87]对该构型Yb₉Mn_4.2Sb₉材料的热电性能进行了探究, 这也是首次报道的9–4+x–9型Zintl相材料热电性能. 研究发现, Yb₉Mn_4.2Sb₉化合物具有室温下仅为0.67 W·m^–1·K^–1的低热导率和良好的电输运性能, 960 K时ZT值可达0.7^[87]. 一年之后, Kazem等^[88]报道了Eu₉Cd_4+xSb₉, 并进一步用Cu, Ag以及Au掺杂取代Cd, 层间位置无序性的增加使声子散射增加, 实现了750 K下进一步降低的晶格热导率到0.4 W·m^–1·K^–1, 然而基本持平的电导和降低的泽贝克系数导致Eu₉Cd_3.75Ag_1.42Sb₉最大ZT值仅为0.32. 2016年, Wu等^[89]通过熔炼加SPS工艺制备了Ca₉Zn_4.5Sb₉材料并报道了其最高ZT值为0.37(823 K); 他们进一步研究发现在Zn位用Cu掺杂可以在维持泽贝克系数的情况下有效地减少电阻率, 将Ca₉Zn_4.35Cu_0.15Sb₉的最高ZT值提高至0.72. 与Wu等研究方向不同的是, Ohno等^[27]采用球磨加热压并退火的方法制备了Ca₉Zn_4.5+xSb₉样品, 通过简单调控Zn含量(Ca₉Zn_4+xSb₉), 在875 K时实现了高达1.1的ZT值. 2019年, Chen等^[28]也对Ca₉Zn_4.5+xSb₉进行研究, 在Ca位进行Eu掺杂, 优化后的Ca_6.75Eu_2.25Zn_4.7Sb₉相在773 K时ZT值达到1.05, 更为重要的是其全温区内平均ZT值达到约0.73, 较之前的Ca₉Zn_4.5+xSb₉基材料有了较大提升. 表3总结了目前为止9–4+x–9型Zintl材料的主要研究成果. 整体来看, 9–4+x–9型Zintl相材料原胞内原子数较多, 使其表现出本征低热导率的突出特点. 此外, 这类材料中原子大小、元素类型很大程度影响着材料的间隙占位比例, 而且化学计量比的调节空间比较大, 可以相对容易地调节其电输运性能, 从而实现热电性能的进一步提升.

时间	材料	ρ/(mΩ·cm)	S/(μV·K–1)	κ/(W·m–1·K–1)	ZT	T/K	ZTRT
2014	Yb9Mn4.2Sb9[87]	7.9	185	0.58	0.7	950	0.035
2015	Eu9Cd3.75Ag1.42Sb9[91]	2.0	85	1.0	0.32	750	0.03
2016	Ca9Zn4.35Cu0.15Sb9[89]	3.0	140	0.8	0.72	873	0.1
2017	Ca9Zn4.6Sb9[27]	11.0	270	0.48	1.1	873	0.1
2019	Ca6.75Eu2.25Zn4.7Sb9[28]	5.55	200	0.53	1.05	773	0.21
2021	Sr9Mg4.45Bi9[90]	3.75	135	0.65	0.57	773	0.14 (323 K)

表39–4+x–9型层状Zintl材料热电性能汇总表
Table3.Summary of thermoelectric properties of 9–4+x–9 type layered Zintl materials.

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2.3.2-1-2型

近年来, ZrBeSi结构的2-1-2型Zintl相热电材料以其较低的热导率和优异的ZT值受到越来越多的关注. 2019年哈尔滨工业大学(深圳) Zhang课题组^[25]研究制备了未掺杂的Eu₂Zn_0.98Sb₂在823 K下ZT值达到1. 如图5(a)和图5(b)所示, 2-1-2型Zintl材料可以看作是于1-2-2型Zintl材料的聚阴离子层中插入一层阳离子, 为保持电荷守恒所以阳离子含量为50%, 从而得到2-1-2型结构^[25]. 以Eu₂ZnSb₂为例, 图5(d)—(f)中黄球代表Eu原子, 绿球代表Zn原子, 粉球代表Sb原子. 由于阳离子层的插入, 共价键子结构相较于1-2-2型中的层状结构一层变为两层, 其电传输性能得到了进一步提升. 对比EuZn₂Sb₂和Eu₂ZnSb₂, Eu阳离子层的插入使Eu²⁺-[Zn₂Sb₂]^2–聚阴离子层状结构变为Eu²⁺-[V_ZnSb]^–5-Eu²⁺-[ZnSb]^–1层状结构, 载流子电输运能力有效提高; 同时Zn空位在增加空穴浓度之外, 作为新的声子散射中心增加了声子散射, 从而使晶格热导率大幅下降^[25]. 如图5(j)所示, 2-1-2型Zintl相晶格热导率较低, 可与原胞较为复杂的9–4+x–9型Zintl相媲美.
图 5 (a) EuZn₂Sb₂单胞晶体结构图; (b) Eu₂ZnSb₂相与EuZn₂Sb₂相结构对比图^[25]; (c) Eu₂ZnSb₂相a轴方向晶体结构图; (d) Eu₂ZnSb₂相c轴方向晶体结构示意图; (e) Eu₂ZnSb₂相扩胞后晶体结构示意图; (f) Eu₂ZnSb₂相扩胞后a轴方向晶体结构示意图; (g) 2-1-2型Zintl相近年来典型结构ZT值随温度变化图; (h) S随温度变化图; (i) 电阻率随温度变化图; (j) 2-1-2型Zintl相与9–4+x–9, 1-2-2型典型Zintl相晶格热导率随温度变化对比图^{[8,24,25,27,90,92]}
Figure5. (a) Unit cell of EuZn₂Sb₂; (b) unit cell of Eu₂ZnSb₂ ; (c) unit cell of Eu₂ZnSb₂ along the a axis;(d) crystal structure along the c axis; (e) crystal structure of Eu₂ZnSb₂; (f) in the a axis direction after cell expansion. Temperature-dependent (g) ZT values; (h) Seebeck coefficient; (i) electrical resistivity of 2-1-2 type Zintl phases; (j) lattice thermal conductivity of 2-1-2, 9–4+x–9 and 1-2-2type Zintl phases ^{[8,24,25,27,90,92]}.

2007年, 美国特拉华大学Xia等^[93]首次报道2-1-2型二维层状Zintl材料. 他们研究了Ca₂CdSb₂和Yb₂CdSb₂两种材料的结构及成键特征, 指出这两种材料虽然聚阴离子层相同且阳离子半径几乎相同, 但二者堆叠方式却大有不同. 前者是由共角CdSb₄四面体沿长轴方向以AA^–1AA^–1形式交替堆叠(A为层, A^–1为其逆对称等价状态), Ca离子填充在层间. 后者的层状结构由于Yb离子的分离作用由[CdSb₂]^4–层以AAAA的形式堆叠, 没有四面体层状的逆对称等价层. 此后的十年里, 研究者们对不同2-1-2型材料的结构类型及键合进行了探究^[94-97], 发现即使尺寸相近、结构类似, 不同元素组成的2-1-2型Zintl相结构成键特征也大有不同, 但这些前期研究尚未涉及相关电子结构和热电性能的探究.
2017年, 美国密苏里大学Sun等^[98]采用密度泛函理论计算系统分析了2-1-2型Ba₂ZnX₂ (X = Sb, Bi)相的热电性能. 同年美国加州大学Cooley等^[92]通过机械球磨加SPS的方法成功制备出Yb₂CdSb₂材料, 使用Eu对层间Yb位进行轻微掺杂, Eu的加入虽然对载流子迁移率影响较小, 但明显改变了泽贝克系数的变化趋势, 同时点缺陷的增多、合金化作用以及结构中对称中心的缺乏都导致了声子散射的增强, 从而降低了晶格热导率. 综合电热输运性质变化趋势, Eu掺杂浓度达到0.36%时的Yb_1.64Eu_0.36CdSb₂在523 K下达到最高ZT值约0.7.
2018年, 哈尔滨工业大学Chen等^[25]使用高能球磨加热压的方法成功制备了Eu₂ZnSb₂, 通过高角环形暗场相电镜(HAADF-STEM)首次清晰地解析了含50% Zn空位六方晶系Eu₂ZnSb₂ (P63/mmc)的结构特征. X射线衍射谱(XRD)显示原始的Eu₂ZnSb₂样品具有杂质相, 轻微减少Zn含量引进Zn空位后杂相消失; 同时材料在高温下的双极效应有所抑制, 这可能源于Zn空位的引进提高了载流子浓度, 同时使得电子结构中带隙也有所增加. 此外, 少量Zn空位的引进也使晶格热导率进一步降低. 早于2011年, Wilson^[94]等即对2-1-2型Zintl材料Eu₂ZnSb₂的结构和特性进行了概括, Chen等^[25]也通过实验研究对其进行了细节补充, 但是本征Zn空位的存在原理及稳定性问题仍然未能明晰. 2020年武汉科技大学Ma等^[99]采用密度泛函理论计算对Eu₂ZnSb₂体系不同占位的能量进行探究, 发现Zn空位具有最低的形成能, 因此Zn空位的存在可以补偿价电子的流失使结构更加稳定, 这从理论的角度说明了2-1-2型Zintl材料中空位位置的合理性.
值得关注的是, Eu₂ZnSb₂基2-1-2型材料$ \mu /{\kappa }_{l} $值高于此前已知的任何Zintl相材料^[25], 优化的Eu₂Zn_0.98Sb₂材料在823 K时ZT值达到约1. 受此激励, Chen等^[24]从电性能提升入手, 在Zn位掺杂Ag, 实现了载流子浓度和迁移率的同时提升, 最终将Eu₂Zn_0.95Ag_0.06Sb₂在823 K时ZT值提升至1.1^[24]. 美国密歇根州立大学Li等^[100]在Eu₂ZnSb₂基础上提出通过Bi在Sb位的合金化可以降低声速从而进一步降低热导率, 同时Bi的合金化使带隙减小载流子浓度增加了两个数量级, 使$ \mu /{\kappa }_{l} $又较Eu₂ZnSb₂有所提高, 故Eu₂ZnSb_2–xBi_x也具有较大的热电潜力.
2021年, 哈工大(深圳)Zhang课题组^[101]联合美国密苏里州大学Singh课题组等将纳米带材料(尤其是基于蜂窝晶格的材料)金属与半导体的转变理论扩展到块体Zintl半导体中. 他们对Eu₂ZnSb₂提出了五种结构模型^[101], 利用透射电子显微镜(TEM)成像表征发现阳离子是可移动的, 它们具有阳离子有序的Zintl相拓扑电子结构, 具有可调和可切换的拓扑行为^[101], 而且它们的顺序可以通过温度、微量合金化等方式调节. 这些研究为2-1-2型Zintl相热电材料性能优化带来了新的思路.
表4总结了目前为止2-1-2型Zintl材料的主要研究成果. 这类材料优良的热电性能主要来自清晰的层状结构堆垛和本征空位的存在. 除了掺杂、合金化等较普适的优化策略之外, 适度增加本征点缺陷也是这类材料热电性能突破的重要方向. 鉴于2-1-2构型与1-2-2构型、1-1-1构型(下文详细讨论)在结构上天然的紧密关联, 可考虑将它们进行结果互补设计. 例如选取性能优良的1-2-2型材料进行阳离子插层、增添空位转变为2-1-2型热电材料, 或者在B位采取不等电荷掺杂制造点缺陷等等. 总而言之, 2-1-2体系Zintl相热电性能潜力巨大, 值得进一步的关注和深入研究.

时间	材料	ρ/(mΩ·cm)	S/(μV·K–1)	κ/(W·m–1·K–1)	ZT	T/K	ZTRT
2017	Yb2CdSb2[92]	5	155	0.52	0.2	523	0.23
2017	Yb1.64Eu0.36CdSb2[92]	3.5	170	0.6	0.7	523	0.26
2018	Eu2ZnSb2[25]	24.4	290	0.42	0.6	723	0.14
2018	Eu2Zn0.98Sb2[25]	8	220	0.48	1	823	0.22
2020	Eu2Zn0.97Ag0.06Sb2[24]	10	220	0.43	0.93	823	0.2
2020	Eu2Zn0.95Ag0.06Sb2[24]	5.3	194	0.5	1.1	823	0.2

表42-1-2型层状Zintl材料热电性能汇总表
Table4.Summary of thermoelectric properties of 2-1-2 type layered Zintl materials.

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2.4.1-1-1型

2-1-2型层状Zintl材料凭借优异的热电性能引起广泛关注, 也让研究者注意到同为ZrBeSi结构的1-1-1型半导体材料的热电前景. ZrBeSi型结构如SrAgSb, EuAgSb和EuCuSb等Zintl相材料与同元素的2-1-2型材料相比, 相当于增加了中间位原子填充了2-1-2型结构中的空位^[26]. 以图6(a)和图6(b)所示的SrAgSb为例, 黄球代表Sr、粉球代表Ag, 而绿球代表Sb. 在2-1-2型层状Zintl材料中调节空位浓度能够增加声子散射使其具有极低的晶格热导率, 但同时也增加了载流子散射, 不利于电输运性能的优化. 而在1-1-1型层状Zintl材料中, 空位点缺陷的减少却增强了材料的电学性能.
图 6 SrAgSbZintl相　(a) 晶体结构示意图; (b)延c轴方向晶体结构示意图. 1-1-1型Zintl相近年来典型结构 (c) ZT值随温度变化图; (d) 电阻率随温度变化图; (e) 热导率随温度变化图; (f) 1-1-1型Zintl相功率因子较同结构1-2-2型Zintl相随温度变化对比图^[24-26,106]
Figure6. (a) Crystal structure of SrAgSb; (b) crystal structure of SrAgSb along the c axis. Temperature-dependent (c) ZT values; (d) power factors (compared with 2-1-2 Zintl phases); (e) electric resistivity; (f) thermal conductivity of typical 1-1-1 Zintl phases^[24-26,106].

三元1-1-1型化合物结构众多, 早在20世纪八九十年代, 二维层状共价键特征的ZrBeSi材料就被研究发现^[102]. 在此后十余年里, ZrBeSi的层状结构特点以及热、电、磁等性能被持续关注. 这类材料中由于不同元素组成^[103]或轻微配比差异带来的不同结构^[104]及其内在关联^[105]也被较广泛研究. 如2014年, Chen等^[105]在探究CeCu_l–xAl_xGe (0.1<x<0.5)的结构和磁性能时, 发现具有AlB₂结构的CeCuGe化合物在Cu位掺入Al浓度大于或等于10%时, 结构转变为ZrBeSi结构. 但总体来说, 目前ZrBeSi结构Zintl相材料的热电性能研究仍然较少.
2018年, Guo等^[106]采用Sr/La共掺杂方式探索了Ca_1–x–δSr_δLa_xAg_1–ySb (0≤δ≤0.7; 0≤x≤1; 0≤y≤1)材料的结构和热电性能, 指出随Sr含量增加该结构从六方LiGaGe型向ZrBeSi型转变, 原结构中的皱层得到舒展, 成为含共平面蜂窝状共价键的层状结构. Ca_0.55Sr_0.3La_0.15Ag_0.89Sb化合物在823 K时ZT值达到0.7, 774—1068 K高温区的平均ZT值达到约0.66, 证明了这类热电材料在高温区的重要应用前景. 2020年, Zhang等^[26]对SrAgSb, EuAgSb以及EuCuSb等三种ZrBeSi构型热电材料进行对比研究, 发现三者之中SrAgSb材料热电性能相对较好^[26]. Sr_1.01AgSb和Sr_1.02AgSb在773 K下的最高ZT值都达到0.6, 性能可媲美Eu₂ZnSb₂(~0.6, 723 K)^[24]; 而且Sr_1.01AgSb中有序的层状结构为电输运提供优良通道, 电性能相对优异, 673 K时PF值最高可以达到12.3 μW·cm^–1·K^–2, 约是同结构Eu₂ZnSb₂的3.6倍.
表5总结了目前为止1-1-1型Zintl材料的主要研究成果. 1-1-1结构Zintl相热电体系非常丰富, 而且表现出较好的电传输性能, 采用合适的固溶合金方案能够进一步提升其热电性能. 然而, 这类材料相应的热电性能探究略显不足. 除ZrBeSi结构之外, 1-1-1型Zintl相材料还有多种结构, 不同化学计量数、不同温度变化可以实现这些结构的相互转变, 为这类型材料的热电性能调控提供了丰富的方案, 通过结构相变实现热电性能优化可能是这类热电材料接下来的重要发展方向.

时间	材料	ρ/(mΩ·cm)	S/(μV·K–1)	κ/(W·m-1·K–1)	ZT	T/K	ZTRT
2018	Ca0.85La0.15Ag0.89Sb[106]	1.85	120	1.3	0.52	860	0.07
2018	Ca0.55Sr0.3La0.15Ag0.89Sb[106]	1.6	125	1.0	0.7	823	0.1
2020	SrAgSb[26]	0.95	114	2.2	0.5	773	0.07
2020	Sr1.01AgSb[26]	1.27	125	1.7	0.58	773	0.1
2020	EuCuSb[26]	0.64	83	2.9	0.3	773	0.03
2020	EuAgSb[26]	0.74	90	2.4	0.35	773	0.05

表51-1-1型层状Zintl材料热电性能汇总表
Table5.Summary of thermoelectric properties of 1-1-1 type layered Zintl materials.

本篇综述总结了具有二维共价键子结构的典型Zintl相热电材料近年来的研究成果. 梳理了研究最广且性能突出的CaAl₂Si₂结构1-2-2型、原胞内原子较多本征低热导率的9–4+x–9型、本征具有缺陷而热导率极低的2-1-2型以及电性能相对较好的ZrBeSi结构1-1-1型Zintl相的研究进展; 其中还特别总结了性能优异的CaAl₂Si₂结构Mg₃Sb₂基n型Zintl材料的研究发展. 针对这些不同结构类型的Zintl相热电材料, 文章还总结了它们的热电性能优化方法并提出展望. 综合来看, 不同占位的掺杂、固溶合金化可以有效调控能带结构从而优化热电性能, 调节本征空位的浓度也是较好的优化调节手段. 此外, 不同的材料制备方法对材料的热电性能影响较大. 例如粉末冶金方法(如MA, BM, SPS等)一般能够通过细晶处理增强声子散射从而降低晶格热导率; 而对于电阻率较高的n型Mg₃Sb₂基Zintl材料采用单晶生长法减少晶界, 使其载流子散射机制由离化散射转变为电声散射, 从而显著提升其近室温区热电性能.
除本文讨论的上述几类目前研究较多的Zintl相材料外, 新的富有潜力的二维共价键子结构Zintl相热电材料近年来也被陆续报道. 2009年, May等^[107]在密度泛函理论计算的基础上, 通过实验得到SrZnSb₂的ZT值约为0.1, 其晶格热导率可与1-2-2型AZn₂Sb₂(A = Sr, Ca, Yb, Eu)材料媲美. RMnPn₂(R为稀土或碱土金属; Pn = P, As, Sb, Bi)结构层状Zintl相^[108]被证明也具有本征的低热导率, 同时还具有明显的各向异性. 此外, Liu等^[109]近期发现YbCu_0.52(2)Sb与YbCuSb不仅结构不同, 性能也有所差异; YbCu_0.52(2)Sb可以看作是YbCuSb和YbSb的中间相, 含有一定的Cu空位, 电阻率表现为金属导电特性, 而泽贝克系数可以实现n-p转换. 特别指出的是, 绝大多数Zintl相都表现出p型热电潜能, n型Mg₃Sb₂基Zintl相具有一定特殊性, 取得了比同类p型更优异的性能, 这为探索新的n型Zintl材料提供了更多可能性, 近年研究也发现了其他较新的Zintl相^[110]具有n型热电前景, 期待进一步的优化.
总之, 有着广阔应用前景的新型Zintl相热电材料层出不穷, 特征各异, 需要研究者深入探究其结构和性能的关系, 深刻认识其电子-声子输运的物理机制, 探索性能调控的新机制和新概念, 努力尝试材料合成的新工艺和新方法, 最终实现电声的解耦合调控, p型和n型齐头并进地优化其热电性能, 从而推动基于Zintl相材料的高效热电器件应用.