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--> --> -->石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的蜂窝状单层碳材料, 原子尺度厚度为0.34 nm. 它具有强度高、无毒、表面光滑和抗污染等特性. 2008年, Sint等[4]通过模拟表明, 石墨烯孔可以选择性地渗透某些离子, 并且纳米孔边缘的化学官能团是影响离子选择性和通过率的关键因素. 之后, 许多研究结果显示, 纳米多孔石墨烯膜在阻挡盐离子通过纳米孔的同时, 淡水渗透比常规反渗透膜高几个数量级[5-9]. 由于水分子无法通过完美的石墨烯膜, 所以必须在膜的制造过程中引入纳米孔, 如何有效地制造尺寸和分布可控的孔隙依然是一个挑战, 这严重阻碍了石墨烯膜用于脱盐的实际应用和发展. 此外, 在单层石墨烯上制孔会产生不饱和碳原子, 一般会在孔边缘处添加化学官能团钝化[10-12]. 实验结果表明, 功能化的纳米孔可能会导致离子与终止基团结合, 造成纳米孔堵塞等问题, 从而使水通量远远低于预测值[13]. 近年来, 柱状石墨烯的出现为这些问题的解决提供了新思路.
柱状石墨烯是由石墨烯层与垂直方向的单壁碳纳米管以共价键连接的方式所构成, 在一定程度上继承了它们优异的化学、热学和力学等性能[14-16], 同时可将它们优异的性能扩展到三维空间[17]. 如柱状石墨烯具有良好的弹性, 相当大的压缩和拉伸应变极限[18], 并且与石墨烯和碳纳米管仅在平面方向上增强聚合物纳米复合材料的力学性能相比, 柱状石墨烯能在三维方向上增强其力学性能 [19]. 此外, 柱状石墨烯在能源气体的存储与运输[20,21]、气体净化和分离方面也展现出了广阔的应用前景[22,23].
考虑到柱状石墨烯较高的机械强度、较好的弹性、良好的填充性能和粒子筛选特性, 理论上, 含有碳纳米管通道的柱状石墨烯也可以作为反渗透海水淡化膜. 与石墨烯相比, 柱状石墨烯具有天然的孔隙结构, 而且不存在不饱和碳原子, 这些特性可以弥补石墨烯膜的缺陷. 有研究已经证实, 特定大小孔径的碳纳米管可以有效地截留盐离子, 而光滑的内壁可以使得分子快速通过[24,25]. 此外, 与碳纳米管相似, 水分子也可以快速通过柱状石墨烯, 且柱状石墨烯由化学键连接的端口更有利于水分子进入纳米通道[26]. 然而, 目前关于柱状石墨烯膜用于脱盐过程的研究还很少, 相关反渗透特性和机理尚不清楚. 因此, 本文建立了两种不同孔径的柱状石墨烯膜, 通过分子动力学模拟研究了不同压强、温度和膜的剪切速度对其反渗透性能的影响, 并对相关机理进行研究. 研究的结果可以促进柱状石墨烯在海水淡化领域的潜在应用和发展, 并为海水淡化膜的设计提供理论指导.
图 1 (a) 压力驱动作用下以柱状石墨烯为反渗透膜的反渗透分子动力学模型图(其中灰色球为反渗透膜中的碳原子, 中间的红色、白色、蓝色、黄色球分别代表盐水中的氧原子、氢原子、钠离子、氯离子, 左边棕色球是用来提供驱动压力的单层石墨烯, 右侧棕色球是单层石墨烯挡板); (b)两个1.2 nm 孔径的RO膜Figure1. (a) Molecular dynamics model for pressure-driven reverse osmosis by a pillared graphene. The dark gray particles are carbon atoms of grapheme. The red, white, blue, and yellow spheres represent the oxygen atoms, hydrogen atoms, sodium ions, and chloride ions in the brine, respectively. The monolayer graphene at the left side is used to provide driving pressure, while the one at the right side is rigid boundary to confine the solvent. (b) RO membrane with two pores (diameter of 1.2 nm).
本文都是基于Lammps软件进行的模拟计算, 时间步长为2 fs, 模拟应用的系综为NVT[27]. 模拟过程中水分子、盐离子和碳原子之间的范德瓦耳斯力采用Lennard-Jones (LJ)势函数计算, 静电作用采用particle-particle particle-mesh (PPPM)方法计算. 其中, LJ截断半径取10 ?, 静电作用截断半径取12 ?. LJ相互作用势能参数和每个原子的电荷量如表1[28,29], 不同原子间的非键相互作用参数采用Lorentz-Berthelot混合法计算. AIREBO势可以准确描述碳氢化合物之间的相互作用, 所以本文柱状石墨烯膜和石墨烯挡板都采用这一势函数来描述[30]. 模拟过程中选用TIP4P-EW模型对水分子的结构和相互作用进行建模[31], 这可以更好地描述离子水合状态和库仑作用. 文中氢键的判别标准是大多数研究所采用的几何标准[32,33], 即RO—O < 3.5 ?, θHOO < 30 °. 对于水合层中氢键统计也是依据此几何定义[34,35].
| Elements | C (sp2) | Ow | Hw | Na+ | Cl– |
| ε/(kcal·mol–1) | 0.0859 | 0.16275 | 0 | 0.1684 | 0.0117 |
| σ/? | 3.3997 | 3.16435 | 0 | 2.2589 | 5.1645 |
| q/e | 0 | –1.0484 | 0.5242 | 1 | –1 |
表1LJ势能参数
Table1.LJ potential parameters.
图 2 不同孔径的柱状石墨烯膜水通量与施加压强的关系Figure2. Relationship between water flux and applied pressure for a pillared graphene membrane with different pore sizes.
柱状石墨烯膜的孔径为0.8 nm时, 模拟过程中没有观察到盐离子通过纳米孔. 因此, 图3主要描述了孔径为1.2 nm时不同压强和温度下的水分子渗透率和盐离子截留率. 从图3可以看到, 随着压强的增大, 水分子渗透率在某一定值附近波动, 而盐离子截留率下降明显. 相反地, 温度的升高可以显著提高水分子渗透率, 但对盐离子截留率影响不大. 这是由于盐离子对压强的变化更为敏感[5], 增大压强时, 离子比水分子更容易通过纳米孔, 故盐离子截留率随着压强的增大而降低. 升高温度可以同步提高水分子和离子的渗透能力, 因此盐离子截留率随温度变化不大.
图 3 无剪切作用时, 孔径为1.2 nm的柱状石墨烯膜在不同压强和温度下的盐离子截留率与水分子渗透率 (a) 温度为298 K时, 不同压强下的盐离子截留率和水分子渗透率; (b) 压强为200 MPa时, 不同温度下的盐离子截留率和水分子渗透率Figure3. Without shearing, salt rejection verses water molecules permeability for the pillared graphene with pore diameter of 1.2 nm under different pressure and temperature: (a) Salt rejection and water permeation rate for the RO membrane under different pressure with the temperature of 298 K; (b) salt rejection and water permeation rate for the RO membrane under different temperature with the pressure of 200 MPa.
在反渗透过程中, 浓差极化和反渗透膜的污染一直是难以解决的问题[36], 这不仅严重降低了反渗透的效果, 还会造成反渗透膜报废等危害. Li等[37,38]提出了多孔石墨烯膜离心分离机的概念, 结合离心分离和多孔石墨烯膜的选择性实现反渗透脱盐, 且盐离子相对于旋转离心机的切向运动提供了一种内在的防污能力. 此外, Zhang等[39]使用旋转的纳米多孔石墨烯膜分离水分子和离子, 打破了渗透性和选择性之间的权衡, 而不必严格依赖于小而均匀的孔. 因此, 反渗透膜的剪切运动为渗透性能的改善提供了一个新方向, 其相关机理值得进一步研究. 据此, 在温度为298 K和压强为200 MPa下, 对反渗透膜在不同剪切速度下的渗透特性进行了研究. 如图4所示, 随着膜的剪切速度从100 m/s增加到400 m/s, 单位时间内通过孔的水分子数越来越少, 但盐离子截留率逐渐升高. 这说明反渗透膜的剪切运动使得离子和水分子的通过都受到一定程度的阻碍, 并且剪切速度增大, 离子和水分子越难以通过纳米孔. 其相关变化机理将在后续部分详细讨论. 总的来说, 孔径为0.8 nm的柱状石墨烯膜在允许运水分子快速通过的同时能100%截留盐离子. 当纳米孔直径增加到1.2 nm, 温度为298 K和压强为100 MPa时, 无剪切运动柱状石墨烯膜的水分子渗透率达到了56.15 L·cm–2·day–1·MPa–1, 盐离子拒绝率仍高达88.9%. 这表明特定孔径的柱状石墨烯膜能有效地分离海水中的水分子与盐离子.
图 4 压强为200 MPa和温度为298 K时, 不同剪切速度下孔径为1.2 nm的柱状石墨烯膜透反渗透特性 (a) 透过柱状石墨烯膜的水分子数随时间的变化; (b) 柱状石墨烯膜在不同剪切速度下的盐离子截留率Figure4. With the pressure of 200 MPa and the temperature of 298 K, reverse osmosis properties of the pillared graphene with pore diameter of 1.2 nm under different shearing speed: (a) The number of water molecules passing through the pillared graphene membrane over time; (b) salt rejection of the pillared graphene membrane under different shearing speed.
氢键是水分子最大的特征, 水分子进入纳米孔, 必须克服氢键的束缚. 所以在压强相同时, 统计水分子的氢键数对了解渗透特性的变化具有重要意义. 在进给区, 以纳米孔的中心为球心、半径为15 ?的半球区域记为端口. 最终分别统计了进给区每个水分子的平均氢键数和端口内每个水分子平均氢键数. 如图5所示, 纳米孔直径为1.2 nm时, RO膜端口处每个水分子的平均氢键比进给区的小, 说明端口处的水分子更为活跃, 这有利于水分子进入纳米孔. 值得注意的是, 无论在端口处还是在盐水溶液中, 每个水分子平均氢键数都随剪切速度的增加而增大, 氢键对水分子运动起阻碍作用, 这与水分子渗透率的下降是吻合的. 而温度的升高使得每个水分子的平均氢键数减小, 水分子活跃度随之增强, 最终导致水分子渗透率的提高.
图 5 在压强为200 MPa时, 不同剪切速度和温度下进给区每个水分子的平均氢键数和端口区每个水分子的平均氢键数 (a) 在不同剪切速度下(温度为298 K); (b) 在不同温度下(剪切速度为0)Figure5. With the pressure of 200 MPa, the average number of hydrogen bonds (HB) per water molecule in the feed and port region under different shearing speed and temperature: (a) Under different shearing speed (with the temperature of 298 K); (b) under different temperature (without shearing).
前面分析指出, 反渗透膜的剪切运动使水分子的氢键数提高, 为了进一步了解其变化机理, 接下来对氢键自相关函数
图 6 在压强为200 MPa时, 不同剪切速度和温度下氢键自相关函数C(t) (a) 在不同剪切速度下(温度为298 K); (b) 在不同温度下(剪切速度为0)Figure6. With the pressure of 200 MPa, the hydrogen bond autocorrelation function C(t) under different shearing speed and temperature: (a) Under different shearing speed (with the temperature of 298 K); (b) under different temperature (without shearing).
为了了解柱状石墨烯脱盐的机理, 有必要对盐水在柱状石墨烯通道内的流动行为进行研究. 因此在反渗透阶段, 对柱状石墨烯通道中0.5 nm 长度内水分子和离子数进行统计, 得到模拟前4 ns采集的数据, 最后划分网格并平均, 得到渗透方向水分子和离子的平面数量密度分布如图7所示. 从图7可以看出, 孔径为1.2 nm时, 水分子都在纳米孔中沿着孔边缘呈环状分布, 并且纳米通道内仅有一层水分子峰值, 说明水分子始终倾向于沿着石墨烯壁面处通过纳米孔. 而离子始终分布在纳米孔中心区域, 并且离子层始终处于水分子层内部, 说明离子是以水合壳的方式沿着纳米通道的中心通过纳米孔的.
图 7 柱状石墨烯纳米孔内水分子和离子的x-y平面数量密度分布 (a) 水分子在纳米孔内; (b) 离子在纳米孔内Figure7. x-y planar number density distribution of water molecules and ions in pillared graphene nanopores: (a) Water molecules in the nanopores; (b) ions in the nanopores.
盐离子在水溶液中和纳通道内都以离子水合壳的形式存在, 为了更直观地比较它们的差异, 接下来进一步对离子的水合结构进行了描绘. 以溶液中盐离子为中心研究其与水分子的径向分布函数, 统计水合层分布[11]. 最终以距离子2—3.2 ?为Na+第一水合层, 3.2—5.6 ?为Na+第二水合层. 通过输出同一钠离子在不同位置时水合壳中水分子坐标, 最终绘制得到如图8所示的离子水合结构图. 从图8可以看到, 在库仑、氢键和LJ势的共同作用下, 水合层也呈现着极性排布. 当Na+为中心原子时, 水分子中的氧原子更加接近中心. 如图8(b)所示, 在离子通过孔径为1.2 nm的通道时, 它仍然保持着水合状态, 这与之前观察到的结果一致, 但是水合壳的形状会被压缩并主要伴随着第二水合壳中水分子的剥离. 可见, 在较强压力下, 离子会以削弱水合壳的方式通过纳米孔, 这也说明了较大的驱动压强会导致离子截留率下降.
图 8 水合壳模型图 (粉色的球代表第一水合壳中的氧原子, 红色的球代表第二水合层中的氧原子, 白色和紫色的球分别代表氢原子和钠离子) (a) 在进给区中; (b) 在柱状石墨烯纳米通道内Figure8. Models of hydration shell: (a) In the feed region; (b) in pillared graphene nanochannels. The pink spheres represent the oxygen atoms in the first hydration shell. The red spheres represent the oxygen atoms in the second hydration shell. The white and purple spheres represent the hydrogen atoms andsodium ions, respectively.
有研究指出, 离子通过纳米孔时, 水合壳脱水对盐离子的选择性起着关键性作用[40]. 因此, 研究离子水合壳中水分子数分布的差异对理解盐离子截留率的变化具有重要意义. 以Na+为例, 位于盐水区的Na+在不同温度和不同剪切速度下其第一水合壳中水分子分布概率如图9(a)和图9(b)所示. 从图9(a)和图9(b)可以看到, Na+第一水合壳中水分子数主要在5—6之间变化, 有少数离子水合壳里水分子超过6个, 这是由于较高的压强造成的. 此外, Na+第一水合壳中水分子数分布只有一个明显的峰值, 该峰值随着剪切速度的增加而上升, 随着温度的升高而下降. 如图9(c)和图9(d)所示: 第二水合壳中水分子数分布的趋势与第一水合壳相似, 随着剪切速度的增大, 分布的峰值位置向右偏移; 随着温度的升高, 分布的峰值位置向左偏移. 这些现象说明Na+的第一和第二水合壳内的水分子数随剪切速度的增加而增加, 随温度的升高而减少. 离子水合壳中的水分子并不是孤立存在的, 而是与水合壳中的其他水分子以氢键的方式相连, 这意味着水合壳中水分子的脱落也必须克服氢键的作用. 因此, 有必要进一步对水合壳中每个水分子的平均氢键数进行分析和探讨.
图 9 在不同条件下Na+第一与第二水合壳中水分子数分布 (a) 在不同剪切速度下Na+第一水合壳中水分子数分布; (b) 在不同温度下Na+第一水合壳中水分子数分布; (c) 在不同剪切速度下Na+第二水合壳中水分子数分布; (d) 在不同温度下Na+第二水合壳中水分子数分布Figure9. Hydration number distribution of Na+ in the first and second hydration shell under different conditions: (a) Hydration number distribution of Na+ in the first hydration shell at different shearing speed; (b) hydration number distribution of Na+ in the first hydration shell at different temperature; (c) hydration number distribution of Na+ in the second hydration shell at different shearing speed; (d) hydration number distribution of Na+ in the second hydration shell at different temperature.
如图10所示, 钠离子水合壳中每层水分子的平均氢键数随着剪切速度的增加而增大, 随着温度的升高而降低. 因此, 随着剪切速度的提高, 每个水合层的水分子数增加, 水合壳中水分子的氢键数随之越大. 这意味着离子周围水分子通过氢键结合的越紧密, 水合壳也相应地难以被削弱, 离子也就越难通过纳米孔. 相反地, 温度升高会削弱离子水合壳的强度, 导致更多的离子通过纳米孔. 综上所述, 反渗透膜的剪切作用可以有效地增强水分子间氢键和离子水合壳的强度, 从而提高离子截留效果, 但也牺牲了水分子渗透量, 降低了渗透速度. 尤其对于大孔径的反渗透膜, 其已经获得非常高的水分子渗透率, 适当地施加剪切作用能够弥补其在离子选择性上的不足.
图 10 在不同条件下Na+第一与第二水合壳中每个水分子平均氢键数 (a) 在不同剪切速度下; (b) 在不同温度下Figure10. Average number of hydrogen bonds (HB) per water molecule in Na+ first and second hydration shell under different conditions: (a) Under different shearing speed; (b) under different temperature.
