摘要:石墨烯作为一种新型非线性光学材料, 在光子学领域具有重要的应用前景, 引起研究人员的极大兴趣. 本文运用量子化学计算方法研究了边界引入碳碳双键(C=C)和掺杂环硼氮烷(B₃N₃)环对石墨烯量子点非线性光学性质和紫外-可见吸收光谱的影响. 研究发现, 扶手椅边界上引入C=C双键后, 六角形石墨烯量子点分子结构对称性降低, 电荷分布对称性发生破缺, 导致分子二阶非线性光学活性增强. 石墨烯量子点在从扶手椅型边界向锯齿型边界过渡的过程中, 随着边界C=C双键数目的增加, 六角形石墨烯量子点和B₃N₃掺杂六角形石墨烯量子点的极化率和第二超极化率分别呈线性增加. 此外, 边界对石墨烯量子点的吸收光谱也有重要影响. 无论是石墨烯量子点还是B₃N₃掺杂石墨烯量子点, 扶手椅型边界上引入C=C双键导致最高占据分子轨道能级升高, 最低未占分子轨道能级的降低, 前线分子轨道能级差减小, 因而最大吸收波长发生了红移. 中心掺杂B₃N₃环后会增大石墨烯量子点的分子前线轨道能级差, 导致B₃N₃掺杂后的石墨烯量子点紫外-可见吸收光谱发生蓝移. 本文研究为边界修饰调控石墨烯量子点非线性光学响应提供了一定的理论指导.
关键词: 石墨烯/
非线性光学/
吸收光谱/
边界效应

English Abstract

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石墨烯是碳原子以sp²杂化连接成单层蜂窝状晶格结构的二维材料. 石墨烯具有优异的光学、电学、热学、力学特性^[1-5], 被认为是一种未来构建柔性光电子器件的理想材料. 然而, 本征石墨烯的零带隙特性极大地限制了它在光电子学器件上的应用^[6]. 为了解决这一难题, 研究者们不断从理论和实验上探索石墨烯打开带隙的方法^[7]. 纳米尺寸的石墨烯由于量子和边缘效应, 带隙不为零. 特别是低维纳米石墨烯, 如石墨烯纳米带和石墨烯纳米薄片, 表现出独特的电子结构、磁学和光学性质^[8-10]. 在纳米石墨烯中掺入环硼氮烷(B₃N₃)单元, 形成杂化石墨烯, 可以实现对其带隙的调控^[11,12]. 实验上, 硼氮(BN)掺杂石墨烯合成方法的研究也取得了很大的进展^[13-17], 使得石墨烯在光电探测器、光调制器、锁模超快速激光等领域具有重要应用前景^[18-20].
近年来, 石墨烯纳米结构非线性光学性质及其调控研究引起了人们的实验和理论研究兴趣^[2,21-24]. 石墨烯具有离域性很好的π电子及独特的平面结构, 预示着这类分子具有很好的非线性光学性质. Jiang等^[25]利用离子凝胶技术实现了石墨烯中三阶非线性和四波混频非线性光学现象的电学调控和增强效应. Liaros等^[26]实验上测量了氟化石墨烯的三阶非线性光学系数, 发现石墨烯衍生物具有很强的非线性光学响应. 石墨烯量子点(GQD)可以看成是尺寸较小的纳米石墨烯薄片, 它们独特的电子结构与边界上的非键轨道密切相关^[27,28], 因此, 对纳米石墨烯边界效应的研究十分重要. Zhang等^[29]合成了氮和硫共掺杂石墨烯量子点, 实验上研究了掺杂对石墨烯量子点的光学性质影响. Zheng等^[30]使用纳秒和皮秒Z-扫描技术测量了石墨烯纳米带和石墨烯量子点的三阶非线性光学响应. 我们前期理论计算了锯齿型边界六角形石墨烯量子点的非线性光学性质, 研究了尺寸、取代基和入射光频率对体系极化率和第二超极化率的影响^[21], 并且发现在中心对称石墨烯量子点中外加电场作用能够诱导二次谐波产生^[2]. Hu等^[31]计算了硼(B)/氮(N)原子掺杂锯齿形边界的石墨烯纳米带的电子性质和非线性光学响应, 发现掺B锯齿形边界起电子给体的作用, 而掺N锯齿形边界起着电子受体的作用, 因此能够增强石墨烯纳米带的二阶非线性光学响应. Otero等^[32]计算了扶手椅型边界和锯齿形边界的石墨烯量子点模型的线性极化率和吸收光谱. Karamanis等^[24,33,34]计算了B₃N₃环掺杂纳米石墨烯的二阶非线性光学性质, 发现掺杂的B₃N₃环的数目、位置和分布区域对纳米石墨烯的二阶非线性光学响应有重要影响. Zhang等^[12]报道了六方氮化硼掺杂石墨烯纳米带形成杂化异质结能够产生较强的三阶非线性光学响应. 特别地, 石墨烯量子点边界形状和边界原子分布结构与其非线性光学性质关系的研究结果, 对纳米石墨烯非线性光学材料和纳米光子器件设计具有指导意义. 但是, 边界对石墨烯量子点光学性质的影响研究报道的较少, 这方面的研究需要进一步加强. 在本文中, 我们使用量子化学计算方法, 对比研究了六角形石墨烯量子点和B₃N₃环掺杂六角形石墨烯量子点分别从扶手椅型边界向锯齿型边界过渡的过程中, 极化率、第一超极化率、第二超极化率的变化规律. 通过计算分子的紫外-可见吸收光谱, 讨论边界和B₃N₃掺杂对石墨烯量子点吸收光谱的影响. 本文研究对理解石墨烯量子点非线性光学性质的边界效应有重要的意义, 为新型非线性光学分子材料的设计提供理论依据和借鉴.

分子的非线性光学响应起源于在激光场作用下的分子内电荷转移, 其响应的强度与电荷转移的难易和多少有关. 通常材料的宏观二阶和三阶非线性光学响应与其微观分子的第一超极化率和第二超极化率密切相关. 在电偶极矩近似下, 分子体系的能量U对外部电场F进行泰勒展开^[2,35],

$\begin{split} U =\;& {U^0} - \sum\limits_i {{\mu _i}{F_i}} - \frac{1}{{2!}}\sum\limits_{ij} {{\alpha _{ij}}{F_i}{F_j}} \\&- \frac{1}{{3!}}\!\sum\limits_{ijk}\! {{\beta _{ijk}}{F_i}{F_j}{F_k}} \!-\! \frac{1}{{4!}}\!\sum\limits_{ijkl}\! {{\gamma _{ijkl}}{F_i}{F_j}{F_k}{F_l}} \\&- \cdots, \end{split}$

式中$ U^0 $是无外场下分子体系总能量; 下标i, j, k, l表示与空间坐标x, y, z对应的物理量, 例如F_i是电场沿着坐标i方向的分量, μ_i是分子的偶极矩沿着坐标i方向的分量; α_ij是分子的极化率张量元, 是分子对外部匀强电场的线性响应, 它描述的是分子电子云的形变; β_ijk是第一超极化率张量元, 也称为分子二阶非线性光学系数, 它提供了有关电子云的非线性场致响应的信息, 即表示在外电场的影响下, 价电子在分子内移动的难易程度; ${\gamma _{ijkl}}$是第二超极化率张量元, 也称为分子的三阶非线性光学系数. 分子的(超)极化率和入射光的频率有关, 如果入射光场频率为0时(超)极化率称为静态(超)极化率, 即为本文所讨论的情况.
为了表达方便, 在笛卡尔坐标下, 极化率α、第一超极化率β和第二超极化率γ的值通常使用下面的表达式表示^[31,32,35]:

$\alpha = \frac{1}{3}({\alpha _{xx}} + {\alpha _{yy}} + {\alpha _{zz}}), $

$\begin{split} \beta ={}& \big[{{({\beta _{xxx}} + {\beta _{xyy}} + {\beta _{xzz}})}^2} \\& + {{({\beta _{yyy}} + {\beta _{yxx}} + {\beta _{yzz}})}^2} \\&+ {{({\beta _{zzz}} + {\beta _{zxx}} + {\beta _{zyy}})}^2}\big]^{1/2} , \end{split}$

$\begin{split} \gamma =\;& \frac{1}{5}[ {\gamma _{xxxx}} + {\gamma _{yyyyy}} + {\gamma _{zzzz}} \\&+ 2({\gamma _{xxyy}} + {\gamma _{xxzz}} + {\gamma _{yyzz}}) ]. \end{split}$

大量的研究表明^[31-38], 采用量子化学方法精确地计算分子的超极化率可以为设计性能优良的非线性光学材料提供有价值的信息. 图1分别给出了六角形石墨烯量子点模型和B₃N₃掺杂六角形石墨烯量子点模型的分子结构. 这里, 边界上的碳(C)原子用氢(H)原子钝化饱和. 在图1中, 灰色、白色、粉色、深蓝色小球分别表示C, H, B, N这4种原子, 浅蓝色小球表示从扶手椅型边界向锯齿型边界过渡的过程中引入的C=C双键. 我们使用GQD-n和B₃N₃-GQD-n分别表示石墨烯量子点和中心掺杂B₃N₃环的石墨烯量子点, n为扶手椅型边界引入的C=C双键的数目. 首先, 在B3LYP/6-31 + G(d,p)理论水平下对研究的石墨烯量子点进行构型优化. 优化构型的振动频率分析发现, 所有分子构型没有出现虚频, 表明优化的分子构型是稳定结构. 在CAM-B3LYP/6-31 + G(d,p)理论水平下, 使用解析导数法计算优化构型的线性极化率张量元、第一超极化率张量元和第二超极化率张量元. 最后, 采用含时密度泛函理论, 在CAM-B3LYP/6-31 + G(d,p)理论水平下计算石墨烯量子点的紫外-可见吸收光谱, 并分析了分子前线轨道. 本文中所有的计算工作由Gaussian 09软件^[39]完成.
图 1 石墨烯量子点和B₃N₃掺杂石墨烯量子点的结构
Figure1. Structures of graphene quantum dots and B₃N₃-doped graphene quantum dots.

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3.1.边界对石墨烯量子点分子(超)极化率的影响

表1列出了GQD-n和B₃N₃-GQD-n的线性极化率、第一超极化率和第二超极化率的计算值. GQD-0和B₃N₃-GQD-0的边界是扶手椅型, GQD-6和B₃N₃-GQD-6的边界是锯齿型, 由于它们的分子结构具有六方对称性, 因此这4种中心对称分子的第一超极化率为0, 不显示二阶非线性光学效应. 通过掺杂或者改变边界类型降低体系的对称性, 可能会提高二阶非线性光学响应. 在本文中, 从扶手椅型边界向锯齿型边界变化的过程中, 通过在扶手椅型边界上引入C=C双键单元, 双键单元及其附近位置电荷密度明显偏大, 体系的电荷分布失去原有的中心对称性, 电荷离域性增强^[40]. 例如, GQD-4和B₃N₃-GQD-3的第一超极化率β分别为8.505 × 10^–51 C³·m³·J^–2和1.087 × 10^–50 C³·m³·J^–2, 表现出较高的二阶非线性光学活性.

分子	α/(10–39 C2·m2·J–1)	β/(10–51 C3·m3·J–2)	γ/(10–59 C4·m4·J–3)
GQD-0	8.856	0	1.807
GQD-1	9.455	4.167	2.069
GQD-2	10.070	4.630	2.312
GQD-3	10.666	7.037	2.521
GQD-4	11.298	8.505	2.875
GQD-5	11.928	2.332	3.185
GQD-6	12.549	0	3.380
B3N3-GQD-0	8.206	0	1.381
B3N3-GQD-1	8.803	3.871	1.735
B3N3-GQD-2	9.413	0.330	2.011
B3N3-GQD-3	10.019	10.875	2.310
B3N3-GQD-4	10.629	6.387	2.689
B3N3-GQD-5	11.259	9.293	3.157
B3N3-GQD-6	11.883	0	3.446

表1GQD-n和B₃N₃-GQD-n的极化率α、第一超极化率β和第二超极化率γ计算值
Table1.Calculated polarizability α, first hyperpolarizability β, second hyperpolarizability γ of GQD-n and B₃N₃-GQD-n.

极化率是描述电子云在弱静电场作用下的畸变的基本性质, 它传递了有关分子的电子结构和光谱行为的重要信息. 图2给出了石墨烯量子点和B₃N₃掺杂石墨烯量子点分子的极化率α与对应边界引入C=C双键数目n之间的关系. 随着扶手椅型边界上引入C=C双键数目的增加, 石墨烯量子点分子和B₃N₃掺杂石墨烯量子点分子的极化率α呈线性增加. 例如, GQD-0的α值为8.856 × 10^–39 C²·m²·J^–1, GQD-6的α值为12.548 × 10^–39 C²·m²·J^–1, 后者与前者相比增加了41.69%. B₃N₃-GQD-0的α值为8.206 × 10^–39 C²·m²·J^–1, B₃N₃-GQD-6的α值为11.883 × 10^–39 C²·m²·J^–1, 后者与前者相比增加了44.79%. 由于引入的C=C双键可以看作是芳香性碳环的一部分, 增强了石墨烯量子点的π电子离域性, 将导致第二超极化率的增加, 如图3所示. 我们发现, 石墨烯量子点和B₃N₃掺杂石墨烯量子点的第二超极化率γ与边界C=C双键数目n之间也具有较好的线性关系. 扶手椅型GQD-0的γ值为1.807 × 10^–59 C⁴·m⁴·J^–3, 当边界双键单元数增长到6时, 锯齿型GQD-6的γ值增加了87.05%. 在BN掺杂石墨烯量子点中, 扶手椅型B₃N₃-GQD-0的γ值为1.381 × 10^–59 C⁴·m⁴·J^–3, 当边界双键数目增长到6时, 锯齿型B₃N₃-GQD-6的γ值增加了149.5%.
图 2 GQD-n和B₃N₃-GQD-n的极化率α
Figure2. The polarizabilities α of GQD-n and B₃N₃ -GQD-n.

图 3 GQD-n和B₃N₃-GQD-n的第二超极化率γ
Figure3. The second hyperpolarizabilities γ of GQD-n and B₃N₃-GQD-n.

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3.2.边界对石墨烯量子点吸收光谱的影响

表2给出了GQD-n和B₃N₃-GQD-n的前线分子轨道能级和最大吸收波长. 无论是石墨烯量子点分子还是B₃N₃掺杂石墨烯量子点分子, 随着扶手椅型边界引入C=C双键数目的增多, 在向锯齿型边界过渡的过程中, 最高占据分子轨道(HOMO)能级升高, 最低未占分子轨道(LUMO)能级降低, 因此前线分子轨道能级差(HLG)减小, 这对体系的光学性质产生重要影响. 本文研究的石墨烯量子点的最大吸收波长都位于200—380 nm的近紫外区, 在可见光波段完全透明, 是一种透明性较好的非线性光学材料. 图4给出了计算的GQD-0, GQD-6, B₃N₃-GQD-0, B₃N₃-GQD-6的紫外-可见吸收光谱. 显然, 边界类型对石墨烯量子点的紫外吸收光谱有重要影响. 增加边界C=C双键数目从扶手椅型边界向锯齿型边界变化的过程中, 石墨烯量子点的最大吸收波长发生了红移. 中心掺杂B₃N₃环后会增大石墨烯量子点的分子前线轨道能级差(见表2), 导致对应的紫外-可见吸收光谱发生蓝移. 例如, GQD-0的λ_max为308.6 nm, GQD-6的λ_max为365.3 nm, 最大吸收波长红移了56.7 nm; B₃N₃-GQD-0的λ_max为254.6 nm, B₃N₃-GQD-6的λ_max为320.6 nm, 最大吸收波长红移了66 nm. 最近实验上也报道了氮掺杂引起石墨烯量子点吸收光谱蓝移的现象^[41].

分子	HOMO/eV	LUMO/eV	HLG/eV	λmax/nm
GQD-0	–6.606	–0.995	5.611	308.6
GQD-1	–6.324	–1.287	5.037	316.7
GQD-2	–6.203	–1.419	4.784	334.1
GQD-3	–6.266	–1.387	4.878	353.3
GQD-4	–6.078	–1.584	4.493	355.1
GQD-5	–6.038	–1.627	4.411	354.8
GQD-6	–6.126	–1.554	4.572	365.3
B3N3-GQD-0	–6.982	–0.778	6.204	254.6
B3N3-GQD-1	–6.594	–0.987	5.607	253.4
B3N3-GQD-2	–6.593	–1.227	5.366	256.9
B3N3-GQD-3	–6.403	–1.207	5.196	252.2
B3N3-GQD-4	–6.443	–1.398	5.044	263.6
B3N3-GQD-5	–6.273	–1.370	4.903	268.4
B3N3-GQD-6	–6.348	–1.307	5.041	320.6

表2GQD-n和B₃N₃-GQD-n的HOMO能级、LUMO能级、HOMO-LUMO能级差(HLG)和最大吸收波长λ_max计算值
Table2.Calculated HOMO energy level, LUMO energy level, HOMO-LUMO energy gap (HLG) and maximum absorption wavelength λ_max of GQD-n and B₃N₃-GQD-n.

图 4 GQD-0, GQD-6, B₃N₃-GQD-0和B₃N₃-GQD-6的紫外-可见吸收光谱
Figure4. Ultraviolet-visible absorption spectra of GQD-0, GQD-6, B₃N₃-GQD-0 and B₃N₃-GQD-6.

采用量子化学计算方法, 本文理论上研究了石墨烯量子点和B₃N₃掺杂石墨烯量子点的非线性光学性质及紫外-可见吸收光谱特性. 研究发现, 扶手椅边界上引入C=C双键后, 六角形石墨烯量子点分子结构对称性降低, 电荷分布对称性发生破缺, 导致分子二阶非线性光学活性增强. 石墨烯量子点在从扶手椅型边界向锯齿型边界过渡的过程中, 随着边界C=C双键数目的增加, 六角形石墨烯量子点和B₃N₃掺杂石墨烯量子点的极化率和第二超极化率分别呈线性增加. 此外, 边界对石墨烯量子点的吸收光谱也有重要影响. 无论是石墨烯量子点还是B₃N₃掺杂石墨烯量子点, 扶手椅型边界上引入C=C双键导致最高占据分子轨道能级升高, 最低未占分子轨道能级降低, 前线分子轨道能级差减小, 因而最大吸收波长发生了红移. 中心掺杂B₃N₃环后会增大石墨烯量子点的分子前线轨道能级差, 导致B₃N₃掺杂后的石墨烯量子点紫外-可见吸收光谱发生蓝移. 本文研究的石墨烯量子点的最大吸收波长都位于200—380 nm的近紫外区, 在可见光波段完全透明, 是一种透明性较好的非线性光学材料. 本文研究有利于寻找石墨烯量子点边界结构与非线性光学性质的关系, 为纳米石墨烯非线性光学分子设计和合成提供理论依据.
感谢中国矿业大学现代分析与计算中心提供的集群机时.