摘要:在真空环境中采用固相烧结法成功制备出了多元稀土六硼化物Nd_1–xEu_xB₆纳米粉末. 系统研究了Eu掺杂对纳米NdB₆物相、形貌及光吸收性能的影响规律. 结果表明, 所有合成的纳米粉末物相均为单相的CsCl型晶体结构, 具有立方形貌, 平均晶粒尺度为30 nm. 光吸收实验结果表明, 随着Eu掺杂量的增加, 纳米NdB₆透射光波长从629 nm红移至1000 nm以上, 表现出了透射光波长的可调特性. 此外, NdB₆和EuB₆同步辐射吸收图谱表明, Nd和Eu原子分别以Nd³⁺和Eu²⁺形式存在于纳米NdB₆和EuB₆中, 充分说明了Eu掺杂使NdB₆传导电子数量减少, 从而导致其等离子共振频率能量的降低. 采用第一性原理计算了NdB₆和EuB₆的能带结构、态密度、介电函数以及等离子共振频率能量, 从而定性解释了Eu掺杂使NdB₆透射光波长红移的特性.
关键词: 稀土六硼化物/
纳米材料/
光吸收

English Abstract

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亚稳态的纳米材料具有晶粒尺寸小、表面活性高和比表面积大等特点, 从而展现出一些新的物理和化学性能^[1-3]. 当稀土六硼化物晶粒尺度减小到100 nm时, 由于其表面电子等离子共振效应而对近红外光具有很强的吸收. 与此同时对可见光也有很高的穿透性. 该光学特性不仅在工业上满足了制备隔热玻璃的要求, 而且在医学上已应用于光热疗扼杀癌细胞治疗中^[4,5]. 因此, 纳米稀土六硼化物的光学性能已成为研究热点.
目前, 对于纳米稀土六硼化物光学性能研究主要集中于二元LaB₆. 山东大学闵光辉教授课题组^[6]、日本Takeda课题组^[7]及澳大利亚Schelm课题组^[8]等先后将纳米LaB₆粉末掺入有机薄膜中制备出了可见光穿透高、近红外吸收强的高质量薄膜材料. 此外, 台湾成功大学Lai等^[9]和Chen等^[10]将纳米LaB₆与肿瘤药物(阿霉素)混合注射到小白鼠肿瘤部位, 经过21天光热疗诱导后, 能够有效治疗其肿瘤病变. 浙江大学Wang等^[11]采用纳米LaB₆粉末的红外光诱导方式对4T1型癌细胞进行扼杀实验, 并取得了良好的疗效. 此外, Xiao等^[12]通过第一性原理计算阐明了LaB₆透射光波长由等离子体共振决定, 并且等离子体共振频率能量为2.0 eV, 很好地解释了纳米LaB₆对可见光穿透的本质. 该课题组也相继对其他稀土六硼化物光学性能进行了理论计算, 并预测其他稀土六硼化物同样也有很强的光吸收性能^[13,14]. 然而, 目前为止其他纳米稀土六硼化物光吸收实验方面的研究报道较少, 主要原因是纳米稀土六硼化物粉末的合成较困难, 从而限制了进一步研究.
本课题组在前期研究中, 通过稀土氧化物与硼氢化钠的固相反应成功制备出纳米稀土六硼化物粉末, 通过调节反应温度可实现对晶粒度及形貌的控制^[15-19]. 该制备方法不仅为二元及多元纳米稀土六硼化物的合成提供了很好的技术路线, 而且对多元稀土六硼化物的光吸收研究提供了有效的制备方法. 因此, 本文将重点围绕纳米NdB₆的制备及光吸收性能展开研究工作. 在此基础上, 系统研究Eu掺杂对纳米NdB₆晶体结构、微观形貌、价态及透射光波长的影响规律. 为了进一步揭示Eu掺杂NdB₆透射光波长“红移”本质, 结合密度泛函第一性原理计算了能带结构、态密度及等离子共振频率能量.

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2.1.多元纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末制备及表征

将Eu₂O₃ (纯度为99.9%)、NdCl₃·6H₂O (纯度为99.9%)和NaBH₄ (纯度为99.0%)的粉末按照稀土与硼源化学摩尔比为1∶6的比例, 在玛瑙研钵中混合研磨30 min. 将混合均匀的粉末压片后放入石英管中, 在真空度为2 × 10^–2 bar (1 bar = 10⁵ Pa), 反应温度为1150 ℃条件下烧结2 h. 为了保证烧结样品的单相性, 对反应产物依次用盐酸、去离子水和无水乙醇清洗3次. 采用X射线衍射仪(XRD-BRUKER D8 ADVANCE)进行物相鉴定(步长为0.02°, 范围为20°—80°). 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM-Hitachi SU8010)表征烧结粉末的形貌及晶粒大小, 微观结构由透射电子显微镜(TEM-FEI-Tecnai F20 S-Twin)表征. 采用紫外-可见-近红外分光光度计(PerkinElmer, Lambda35)测量光吸收性能. 本实验采用的同步辐射光源由日本驻波高能研究所的BL-12A窗口完成.
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2.2.计算方法

采用基于密度泛函理论框架的CASTEP软件包计算了无限大晶体(体材料)的能带结构及光学性质. 如图1所示, NdB₆和EuB₆晶体结构均为CsCl型简立方结构, 空间群为Pm-3m. 为了确保计算的精度以及速度, 对晶体模型进行了结构优化, 优化后NdB₆中Nd位于(0, 0, 0)晶位, B位于(0.201, 0.5, 0.5)晶位; EuB₆中Eu位于(0, 0, 0)晶位, B位于(0.204, 0.5, 0.5)晶位. 其中平面波截断能为450 eV, 体系总能量的收敛值为10^–6 eV/cm^–1, 晶体内应力收敛标准为0.05 GPa, 交换关联势采用广义梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式. 布里渊区积分采用16 × 16 × 16的Monkhorst-Pack特殊k点方法, 能带带隙收敛精度为1.0 × 10^–5 eV, 能量积分在倒易空间中进行.
图 1 稀土六硼化物RB₆ (R = Nd, Eu)的晶体结构, 其中左图为以硼(B)原子为中心的晶体结构, 右图为以稀土(R)原子为中心的晶体结构
Figure1. Crystal structure of RB₆ (R = Nd, Eu). Left panel shows the crystal structure centered on the boron atom. Right panel shows the crystal structure centered on rare earth atom.

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3.1.物相、形貌及微观结构表征

图2所示为1150 ℃条件下制备的多元纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末XRD图谱. 从图2可看出, 当Eu掺杂量为x = 0时所制备的NdB₆物相为单相的立方晶体结构. 与标准卡片No.00-011-0087的峰位非常一致, 未发现其他杂质相的出现, 表明该方法成功制备出了单相的NdB₆粉末. 当Eu掺杂量增加至x = 0.2时, 衍射峰位置与标准峰相比明显向低角度方向移动. 由布拉格衍射方程$2d\sin\theta = n\lambda$ 可知, 当X射线波长(λ)和衍射等级(n)固定时, 衍射角(θ)的减小表明其晶面间距(d)增大, 这也说明了对NdB₆进行Eu原子的掺杂会使其晶格膨胀. 结合本文3.4节中的同步辐射近边吸收结果可知, Eu和Nd原子分别以Eu²⁺和Nd³⁺形式存在于纳米稀土六硼化物中. 此外, 根据Zhang等^[20]和Kerisit等^[21]研究报道可知, Eu²⁺的离子半径(r = 1.25 ?)要比Nd³⁺的离子半径(r = 0.983 ?)大. 因此Eu原子的掺杂使NdB₆晶格膨胀, 从而也很好地解释了图2中衍射峰左移现象. 与此同时, 当Eu掺杂量继续增加至x = 0.4, 0.6和0.8时, 所有样品均为单相立方结构, 衍射峰与标准卡片的(100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (310), (311)晶面匹配一致, 表明该合成方法成功制备出了单相的多元纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末.
图 2 反应温度为1150 ℃下制备的纳米Nd_1–xEu_xB₆的XRD图谱
Figure2. XRD patterns of the nanocrystalline Nd_1–xEu_xB₆ prepared at 1150 ℃.

纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末的场发射扫描电子显微镜照片如图3所示. 从图3(a)可看出, 当Eu掺杂量为x = 0时, 粉末平均粒晶尺寸为30 nm. 结合图3(b)—(e)的电子显微镜照片可知, 当Eu掺杂量从x = 0.2增加至x = 0.8时所有粉末平均晶粒尺度均保持在30 nm且具有立方形貌, 充分证明了该方法成功制备出了纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末. 为了进一步验证Eu原子是否掺杂到NdB₆晶格位置或形成单独的EuB₆颗粒, 采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对成分为Nd_0.4Eu_0.6B₆的单颗粒进行了微观结构表征和元素分布分析. 从图4(a)低倍形貌照片可知, 该单颗粒粉末具有立方形貌, 平均晶粒尺度在50 nm. 从图4(b)所示的局部放大的HRTEM观察到清晰的晶格相平行排列, 平均晶面间距d = 0.4 nm和d = 0.3 nm分别对应于(100)和(110)晶面, 表明该颗粒为单晶纳米结构. 图4(c)为纳米Nd_0.4Eu_0.6B₆的HAADF照片, Nd, Eu和B元素分布情况如图4(d)—(f)所示, Eu元素均匀地分布在单晶颗粒中, 充分证明了Eu原子成功地替代了Nd原子的晶格位, 而未形成单独颗粒.
图 3 纳米晶Nd_1–xEu_xB₆ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)的SEM照片
Figure3. SEM images of nanocrystalline Nd_1–xEu_xB₆ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8).

图 4 (a) 纳米Nd_0.4Eu_0.6B₆的TEM照片; (b) HRTEM照片和快速傅里叶变换照片; (c) 纳米Nd_0.4Eu_0.6B₆的HAADF照片; (d)?(f) Nd_0.4Eu_0.6B₆中的Nd, Eu和B元素分布
Figure4. (a) TEM image of nanocrystalline Nd_0.4Eu_0.6B₆; (b) HRTEM image and fast Fourier transform pattern; (c) HAADF image of Nd_0.4Eu_0.6B₆; (d)?(f) elemental distribution of Nd, Eu and B for nanocrystalline Nd_0.4Eu_0.6B₆.

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3.2.光吸收实验研究

纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末的光吸收曲线如图5所示. 图5(a)中纳米NdB₆在紫外区域400 nm和近红外区域900 nm附近有较强吸收, 而在可见光区域629 nm处出现吸收最小值(吸收谷). 通常对纳米稀土六硼化物光吸收而言, 在可见光范围内吸收谷处伴随着吸收最小值和反射最小值, 而透射光却最大, 这主要是由等离子体共振效应引起的^[16]. 此外, NdB₆的吸收谷629 nm与纳米LaB₆的吸收谷611 nm基本一致^[22], 表明纳米NdB₆同样具有良好的可见光穿透的特点. 从图5(b)可知, 当Eu掺杂量为x = 0.2时, 纳米Nd_0.8Eu_0.2B₆粉末的透射光波长增加至675 nm. 当Eu掺杂量继续增加至x = 0.4, 0.6和0.8时, 透射光波长线性增加至747 nm, 915 nm和高于1000 nm, 表明随着Eu掺杂量的增加NdB₆透射光波长产生“红移”现象. 这对于该类硼化物光学性能的拓展应用具有重要意义. 利用其透射光波长可调特性, 以及对不同波长的光波能够进行筛选的功能, 该材料将在滤波和光吸收方面有广阔的应用前景.
图 5 纳米Nd_1–xEu_xB₆粉末光吸收曲线
Figure5. Optical absorption spectrum of nanocrystalline Nd_1–xEu_xB₆ powder.

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3.3.光吸收机理理论研究

为了从理论角度进一步定性解释Eu掺杂对NdB₆透射光波长的影响规律, 采用第一性原理计算NdB₆和EuB₆的电子结构及光学性能. 图6(a)和图6(b)为第一性原理计算的NdB₆和EuB₆能带结构图, 其中零点虚线为费米能级. 可以看出, 在费米面附近均有能带穿过费米面, 表明该硼化物具有金属性和良好的导电性能.
图 6 第一性原理计算的能带结构图　(a) NdB₆; (b) EuB₆
Figure6. First-principle calculation results of band structure: (a) NdB₆; (b) EuB₆.

图7为NdB₆和EuB₆第一性原理计算的总态密度和分态密度分布图, 零点线表示费米能级. 从图7(a)可知, NdB₆价带顶主要由Nd-4f态电子贡献, 导带底主要由Nd-5p态电子和B-2p态电子贡献. 价带主要由Nd-6s, Nd-5p态电子以及B-2s, B-2p态电子共同杂化提供, Nd-4f, Nd-5d态电子几乎无贡献. 导带由Nd-4f, Nd-5d态电子和B-2s, B-2p态电子杂化提供, Nd-6s, Nd-5p态电子也有小部分贡献. 在图7(b)中, EuB₆价带主要由Eu-4f态电子和B-2s, B-2p态电子杂化提供, Eu-6s, Eu-5p, Eu-5d态电子几乎无贡献. 导带由Eu-5d, Eu-4f态电子和B-2p态电子杂化提供, Eu-6s, Eu-5p态电子以及B-2s态电子存在很小的贡献.
图 7 第一性原理计算的总态密度和部分态密度曲线　(a) NdB₆; (b) EuB₆
Figure7. First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves: (a) NdB₆; (b) EuB₆.

通常晶体的光学性质与介电函数$\varepsilon(\omega)\! =\! \varepsilon_1(\omega) +$ iε₂(ω)有关, 其中实部ε₁(ω)表示极化强度, 虚部ε₂(ω)表示介质的损耗. 图8(a)中NdB₆的静态介电常数ε₁(0) = 339.60, 虚部ε₂(ω)在E₀ = 3.90 eV达到最大值, 虚部ε₂(ω)的第一峰值是由价带顶到导带底之间的电子跃迁产生的, 之后随着能量的逐渐增加ε₂(ω)逐渐减小. 当入射光在低能量范围内, NdB₆介电函数的虚部ε₂(ω)存在两个较大的峰值E₀和E₁, 光子能量分别为3.90和6.86 eV, 这种情况源自于带间跃迁, 随着能量继续增大, ε₂(ω)逐渐趋于0. 图8(b)中, EuB₆的静态介电常数ε₁(0) = 72.51, 虚部ε₂(ω)在E₀ = 4.18 eV达到最大值, 虚部ε₂(ω)的第一峰值是由价带顶到导带底之间的电子跃迁产生的, 之后随着能量的逐渐增加ε₂(ω)逐渐减小. 当入射光在低能量范围内, EuB₆介电函数的虚部ε₂(ω)存在2个极大峰E₀和E₁, 光子能量分别为4.18和7.54 eV, 这种现象同样源自于带间跃迁, 随着能量继续增大, ε₂(ω)逐渐趋于0.
图 8 介电函数的实部ε₁和虚部ε₂　(a) NdB₆; (b) EuB₆
Figure8. Real part ε₁ and imaginary part ε₂ of the dielectric function: (a) NdB₆; (b) EuB₆.

图9给出了第一性原理计算的NdB₆和EuB₆能量损失函数. 通常能量损失函数低能量端峰值表示等离子体共振频率能量, 对应于透射光波长的能量. 根据透射波长与等离子共振频率能量之间的关系λ = 1240/E, 已知等离子共振频率能量, 可求得透射波长. 结合图9(a)和图9(b)的局部放大图可以看出, NdB₆和EuB₆的等离子共振频率能量分别为1.98和1.04 eV, 因此从理论角度可推算出NdB₆和EuB₆的最大透射光波长分别为626.26和1192.31 nm, 定性地解释了Nd_1–xEu_xB₆的透射光波长分布范围, 这与实验测量的随着Eu掺杂量的增加, 纳米NdB₆最大透射光波长从629 nm红移至1000 nm以上是相符合的.
图 9 能量损失函数曲线　(a) NdB₆; (b) EuB₆
Figure9. Energy loss function curves: (a) NdB₆; (b) EuB₆.

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3.4.价态研究

稀土六硼化物等离子体共振频率能量与稀土硼化物的传导电子数量有关, 而传导电子数量与稀土离子价态密切相关. Kimura等^[23]对稀土六硼化物NdB₆和EuB₆单晶块体的光学性能研究发现, Nd原子以Nd³⁺形式存在于NdB₆单晶块体中, Eu原子以Eu²⁺形式存在于EuB₆单晶块体中. 在稀土六硼化物简立方晶体结构中, B₆-八面体以B^2–形式存在于稀土六硼化物中. 因此, 对于三价态的NdB₆, 其传导电子数量约为1, 而二价态的EuB₆传导电子数量约为0. 那么在纳米NdB₆和EuB₆的结构中, Nd和Eu原子价态如何? 本文采用同步辐射对纳米NdB₆和EuB₆中的Nd-L₃和Eu-L₃边进行了光吸收测量, 结果如图10(a)所示. 从图10(b)的局部放大图可知, 当光源能量为6212 eV时, 纳米NdB₆出现了一个尖锐的吸收峰, 表明该硼化物中稀土原子Nd以Nd³⁺形式存在于纳米NdB₆粉末中. 这主要是由于电子从2P_3/2轨道跃迁到5d轨道的4f ⁵5d¹电子态所导致, 该结果与Choi等^[24]研究结果一致. 从图10(c)可看出, 当光源能量为6972 eV时, 纳米EuB₆出现了一个尖锐的吸收峰. 根据Hernandez等^[25]的研究可知, 该近边吸收峰对应于Eu²⁺的吸收峰, 表明Eu原子以Eu²⁺形式存在于纳米EuB₆粉末中. 与此同时, 未发现Eu³⁺的近边吸收峰, 如图10(c)虚线所示. 基于上述测量结果可知, Nd和Eu原子分别以Nd³⁺和Eu²⁺形式存在于纳米NdB₆和EuB₆中. 并且Eu²⁺掺入NdB₆中导致其传导电子数量减少, 从而减少其等离子共振频率能量, 最终导致透射光波长向长波方向移动, 产生“红移”现象.
图 10 纳米NdB₆和EuB₆同步辐射吸收图谱　(a) Nd-L₃和Eu-L₃边总X射线吸收光谱; (b) Nd-L₃边局部放大; (c) Eu-L₃边局部放大
Figure10. Synchrotron radiation absorption spectrum of nanocrystalline NdB₆ and EuB₆: (a) total X-ray absorption spectra of Nd-L₃ and Eu-L₃; (b) partial enlargement of Nd-L₃; (c) partial enlargement of Eu-L₃.

本文以实验结合理论的方式, 系统研究了Eu掺杂对纳米NdB₆晶体结构及光吸收性能的影响规律. 结果表明, Eu原子的掺杂使NdB₆晶胞体积膨胀. 光吸收实验结果发现, 随着Eu掺量的增加, Nd_1–xEu_xB₆的透射光波长从629 nm线性增加至1000 nm以上, 出现了“红移”现象. 第一性原理计算结果表明, NdB₆和EuB₆的等离子共振频率能量分别为1.98 eV和1.04 eV, 从而定性解释了多元Nd_1–xEu_xB₆纳米粉末透射光波长可调特性. 此外, 同步辐射近边X射线吸收结果充分证明了Eu²⁺掺入NdB₆导致其传导电子数量减少, 从而减少其等离子共振频率能量. 综上所述, 通过调节Eu原子掺杂量, 可使Nd_1–xEu_xB₆纳米粉末对太阳光中的紫外光和近红外光都具有良好的吸收, 而对可见光有很高的透光率, 可成为新一代隔热玻璃的潜在材料.