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--> --> -->在体材料中不能单一地改变某个参数来提高ZT值, 因为它们之间不是独立的, 而是紧密联系的[25-28]. 突破性的是, 1993年Hicks等[29] 通过理论计算表明, 低维纳米结构材料的热电性能显著的优于同种块体材料. 经过理论计算, 在4 nm厚的二维Bi2Te3量子阱中, 其ZT值比三维Bi2Te3材料提高了2倍. 如果Bi2Te3材料的维度进一步降低为直径0.5 nm的纳米线, 则其ZT值可高达14[30]. 由此, 微纳米结构热电材料开始被广泛研究[31]. 但是在实际测量热电参数时, 传统的测量方式已经不适用于低维纳米结构材料, 具有巨大的挑战. 经过不断的发展, 微机电(micro-electromechanical system, MEMS)微悬空结构被开发出来[32-35], 这些悬空结构避免了寄生热损失, 提高了测量的精度和准确性, 在碳纳米管、纳米线、纳米带和薄膜等低维材料的热电参数测量方面得到广泛的应用和认可. 本综述详细介绍了几种MEMS微悬空结构的制备方法, 测量原理以及它们的应用实例.
1) Seebeck效应
① 当材料两端存在温差时, 就会在两端产生电势差;
② Seebeck系数:
2) Peltier效应
① 当电流通过两种不同材料的接点时, 接点处会产生吸热或者放热的现象;
② 性能系数:
1850年, 汤姆逊发现并建立了Seebeck效应和Peltier效应之间的关系, 并预言了第三种热电现象-汤姆逊效应的存在. 当存在温度梯度的单一均匀导体通有电流时, 导体中除了产生和电阻有关的焦耳热, 还要吸收或放出热量. Thomson效应的起因与Peltier效应类似, 不同之处在于Peltier效应中, 载流子的能量差异是由构成回路的两种导体的载流子势能不同引起的, 在汤姆逊效应中, 载流子的能量差异是由温度梯度引起的.
为了定量分析材料的热电性能, 需要测量出材料的电导率、热导率和Seebeck系数. 测量块体材料的热电性能, 通常要求样品尺寸范围在毫米量级, 且必须有一个维度需要大于10 mm. 块体材料的热电性能测量原理如图1所示, 样品的一端通过恒定的功率用来加热, 假设通过样品的热流为P0; 另外一端固定在恒温器上保持恒定的温度T0. 在样品上取两个位置通过温度传感器来测量样品间的温度差ΔT. 当预测样品上温度分布达到稳定时, 记录ΔT, 并通过方程(5)来计算热导率:
图 1 块体材料的测量原理图Figure1. Measurement schematic diagram of bulk materials.
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3.1.经典双悬空岛结构一
33.1.1.测量原理
热电参数的测量原理如图2(a)所示, MEMS微结构由两个相邻的悬空低应力 SiNx 岛状结构组成, 每个悬空岛由6条低应力 SiNx支撑臂连接到衬底上, 上面分布有 Pt 蛇形电阻. Pt 蛇形电阻有两方面的作用, 一是作为加热电阻, 提供测试时需要的温差, 二是作为温度传感器, 通过探测 Pt 蛇形电阻的变化换算成温度的改变. 样品与相邻两个悬空岛结构相连, 如图2(b)所示, 悬空测量减少了衬底寄生热损失, 提高了测量的灵敏度. 通过四探针进行电测量, 测量过程中可以消除寄生压降及接触电阻, 提高电阻的测量精度.
图 2 (a) MEMS悬空岛结构热电参数测量原理图[37]; (b) 固定在微悬空结构上的ITO纳米线[38]Figure2. (a) Schematic diagram of thermal and electrical parameters measurement of MEMS suspended island structure[37]; (b) ITO nanowires fixed on the suspended structure[38].
在进行理论分析时, 有3个假设条件: 1)薄膜温度是均匀的, 即高温薄膜为同一温度Th, 低温薄膜为同一温度Ts; 2)衬底与环境的温度相同, 为To; 3)由于是在1 × 10–4 Pa真空下进行的测量, 就忽略了热对流和热辐射的影响. 高温薄膜上 Pt 电阻丝的阻值为Rh, 每个支撑臂上 Pt 电阻丝的阻值均为RL, 低温薄膜上 Pt 电阻丝的阻值为Rs. 在高温端给Pt电阻通以直流 I(5—10 μA), 薄膜上Pt电阻丝产生的热功率为Qh = I2Rh, 支撑臂上Pt电阻丝产生的热功率2QL = 2I2RL. 根据能量守恒定律, 产生的热功率等于耗散的热功率. 热功率的耗散途径有两个, 一部分热功率通过样品从高温薄膜传输到低温薄膜, 最终通过低温薄膜的6根支撑臂传输到外界环境中, 这部分热功率用Q2表示; 其余部分热功率, 即Qh + 2QL–Q2, 通过加热薄膜的6根支撑臂传输到外界环境中. 设6根支撑臂的总热导为Gb:
通过高温薄膜上施加电流的两根支撑臂传递到环境中的热功率为
该方法的实验误差主要有两个来源: 1)相邻两个岛状结构之间由热辐射和空气传热产生的热量传递; 2)纳米材料与电极之间的接触热阻. 2003年Shi等[40]通过制备无纳米带/纳米线连结的两个悬空岛微器件, 测量了不同温度下由于空气传导和辐射而产生的热导率. 计算的辐射热导值在30 K和300 K时分别为8 × 10–14和7 × 10–11 W/K; 计算的空气热导值在300 K时为2 × 10–12 W/K, 这些数值低于测量的灵敏度, 所以在加热端温度升高时, 传感端的金属温度计无法检测到高于噪声水平的信号. 测量结果证实了空气传导和辐射在测量中没有引入明显的误差. 2009年Sultan等[41]通过同样的方法证实了显著地减小器件加热区域的面积可以最大程度的减小辐射的影响. 当加热区域的面积减小到一定程度时, 辐射给器件温度测量带的影响可以不予考虑.
该方法的热导测量灵敏度约为1 nW/K[40]. 研究人员为了改善测量灵敏度做了很多努力, 包括估计接触热阻和测量误差. 2011年Wingert等[42]采用惠斯通电桥电路测量了低温端Pt电阻随温度的变化, 将热导的测试灵敏度提高到10 pW/K, 具体的测量原理和测量结果如图3所示. 温度和热导测量灵敏度之间的关系可以通过以上分析得出, 即:
图 3 (a) 用于测量低温端电阻Rs的惠斯通电桥装置[42]; (b) 加热端和低温端测得的温升与功率的函数关系;电桥法的Ts灵敏度为1 mK, 热导的测量灵度可以达到10 pW/K[42]Figure3. (a) Wheatstone bridge device for measuring resistance Rs at low temperature end[42]; (b) the temperature rise measured at the heating end and the low temperature end as a function of power. Ts sensitivity of bridge method is1 mK, thermal conductance sensitivity is 10 pW/K[42].
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3.1.2.制备方法
起始材料为SOI晶片, 在制作之前可以通过湿法氧化和HF腐蚀把顶层硅减薄到所需厚度. 图4显示了微器件在4个制作阶段的示意图[43]. 第一步先通过光刻定义了顶层硅微带的长度和宽度, 之后通过深反应离子刻蚀技术(deep reactive ion etching, DRIE)把顶层硅刻蚀成硅微带与两个方块相连接的形状, 每个方块的尺寸为30 μm × 40 μm, 如图4(a)所示. 第二步先在顶层硅上生长约300 nm厚的低应力氮化硅, 沉积完成后的氮化硅均匀地覆盖在顶层硅结构和暴露出的埋氧层上, 利用反应离子刻蚀(reactive ion etching, RIE)和HF刻蚀将顶层硅微带暴露出来, 并将氮化硅刻蚀出岛和支撑臂的图形, 如图4(b)所示. 第三步要在氮化硅岛上通过溅射Cr/Pt (2/30 nm)各自制备一个Pt电阻温度计(platinum resistance thermometer, PTR); 通过电子束蒸发Cr/Pt (2/40 nm)制备与硅微带的接触电极, 之后通过快速热退火(630 °C, 30 s)与硅微带形成欧姆接触, 如图4(c)所示. 第四步先通过光刻定义背部刻蚀窗口, 再使用RIE刻蚀掉SiNx打开刻蚀窗口. 再在背部涂上厚光刻胶(SPR-220)作为深刻蚀掩模版, 并通过光刻重新打开刻蚀窗口. 为了之后的晶圆片深刻蚀, 4 in(1 in = 2.54 cm)晶圆片被切成8 mm × 8 mm尺寸的小片. 在深刻蚀之前, 需要在正面进行保护, 通过旋涂光刻胶 (g-line) 来保护正面的硅微带. 之后晶片背部朝上, 通过DRIE把支撑层的硅全部刻蚀掉直到埋氧层. 为了把器件完全悬空, 通过具有高刻蚀选择性 (SiO2∶Si > 30∶1) 的基于CHF3化合物的干法刻蚀把埋氧刻蚀掉, 其中SiO2的刻蚀速率低至20 nm/min. 最后把正面的保护光刻胶剥离, 并在二氧化碳临界点干燥仪中干燥, 完全悬空的器件被成功的制造出来, 如图4(c)所示.
图 4 集成微器件示意图[43] (a) 硅微带连接两个悬空岛(30 μm × 40 μm), 用于与低应力SiNx薄膜进行热接触. 定义了硅带的长度, 宽度和厚度; (b) 每个悬空岛有6条低应力SiNx悬臂相连, 用来支撑微悬浮器件; (c) 通过四探针进行电测量; (Cr/Pt = 2/30 nm, 由蓝色箭头标记). 其余的悬臂用来测量两个蛇形电阻; (d) 多孔硅微带悬空器件. 纳米孔是通过BCP光刻制造的; (e) 多孔硅微带中孔间距和孔颈的定义示意图Figure4. Schematic of the integrated microdevice[43]: (a) Silicon micro-ribbon connects two suspended islands(30 μm × 40 μm)for thermal contact with low stress SiNx films, length, width and thickness of silicon tape are defined; (b) each suspended island is connected by six low stress SiNx cantilevers to support micro suspended device; (c) electrical measurements are made with four probes (Cr/Pt = 2/30 nm, marked by the blue arrows), the rest of the cantilevers are used to measure two serpentine resistances; (d) porous silicon micro-ribbon suspended device, nanoholes are made by BCP lithography; (e) definition of pitch and neck in porous silicon micro-ribbon.
为了得到多孔硅微带悬空器件, 开发了一种基于嵌段共聚物(block copolymer, BCP)组装的可扩展纳米光刻工艺, 如图5所示. 首先, poly(styrene-block-2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP)共聚物被旋涂在300 nm厚的SiO2衬底上, 然后进行气相甲苯退火约3 h, 以增强胶束排列的横向顺序. 之后将有序的膜在乙醇中浸泡30 min, 通过重构P2VP区域生成纳米级的孔隙. 在75° 倾角下, 通过电子束蒸发在重构的BCP膜上沉积一层Cr薄膜, 通过这种方法, Cr不能阻挡BCP图案的孔, 因此制成了Cr孔掩模. 为了将Cr孔掩模转移到预制备的微器件上, 首先用另一层BCP膜保护Cr多孔掩模, 然后将其缓慢浸入稀HF(< 3%)浴中. 当300 nm厚的SiO2被快速蚀刻掉时, 受保护的Cr多孔掩模由于其疏水性而浮在水浴表面上. 之后冲洗漂浮的Cr多孔掩模并转移到预制备的微器件上, 通过氧等离子体去除BCP膜, 只留下多孔的Cr掩模, 用于DRIE 制备多孔硅微带, 制备之后, 将器件浸入商用的Cr刻蚀剂CR-7中1 min, 用来除去Cr多孔掩模, 之后使用与悬空硅微带相同的步骤和释放工艺来制备悬空的多孔硅微带器件, 如图4(d)所示.
图 5 基于嵌段共聚物纳米光刻的7个步骤的工艺流程图[43]Figure5. Process flow diagram illustrating the 7 steps of the block copolymer based nanolithography[43].
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3.1.3.应用实例
这种双悬空岛MEMS结构被广泛应用于微纳米材料的热电性能研究, 硅、砷化铟及其他材料的各种微纳结构的热电性能已经被报道, 分析总结如下.1) Si微纳结构
2008年Boukai等[44]制备了相似的测量悬空结构用来测量Si纳米线阵列的热电性能. 不同之处在于Si纳米线阵列是依附在二氧化硅层上的, 测量过程中要考虑二氧化硅层带来的影响. 实验中获得的Si纳米线阵列的横截尺寸分别为10 nm × 20 nm, 20 nm × 20 nm, 长度为几微米, 通过改变纳米线阵列的尺寸和杂质掺杂水平, ZT值相比体硅有将近100倍的改善. 对于横截尺寸为20 nm × 20 nm, 掺杂浓度为7 × 1019 cm–3的纳米线阵列, 在200 K时的ZT值约为1. 随着Si纳米线直径的增大, ZT值减小, 2008年 Hochbaum等[45]通过电化学合成直径为20—300 nm的粗糙Si纳米线. 实验发现直径为约50 nm的Si纳米线的热导率在室温下减小到约1.6 W/(m·K), ZT值达到了0.6. 通过在Si纳米线上进一步制备声子晶体, 可以显著减小材料的热导率. 2017年Zhao等[46]成功的测量了直径约5 nm的多孔硅纳米线(孔隙率为43%)的热导率, 室温下测得的热导率值低至0.33 W/(m·K). 2018年Ferrando-Villalba等[47]对金属辅助化学刻蚀制备的各向异性多孔硅纳米线的热电性能进行了研究, 实验发现, 对于直径为90 nm的多孔硅纳米线(孔隙率为35%—45%), 热导率值低至0.87 W/(m·K).
Si微纳米带材料在厚度方向具有纳米尺度, 热导率值相比体材料有显著的降低, 但是略大于纳米线材料. 2014年 Ferrando-Villalba等[48]测量了厚度为17.5 nm的单晶Si层, 在室温下测得的热导率值为19 W/(m·K); 之后通过FIB把Si层切成500 nm宽, 10 μm长的纳米带, 由于FIB的作用, 单晶Si结构被破坏变成了无定形状, 热导率减小到1.7 W/(m·K); 通过激光退火再结晶, 在室温下热导率值增大到9.5 W/(m·K).
声子对热导率的贡献为κp = 1/3CvνLp, 其中ν为声子速度, Cv为单位体积的定容热容量, Lp为声子的平均自由程. 可以通过在纳米带上制备声子晶体进一步减小热导率值, 2010年 Tang等[49]对多孔硅微带进行了热电研究, 当孔间距固定在60 nm, 孔颈在16—34 nm之间变化, 当掺杂浓度在3.1 × 1018—6.5 × 1019 cm–3之间时, 热电性能表现出明显的颈尺寸依赖性. 在室温下, 当颈的尺寸从34 nm减小到16 nm时, 多孔硅微带的热导率从7.2 ± 0.7降低到1.8 ± 0.2 W/(m·K); 对于低(3.1 × 1018 cm–3), 中(2.0 × 1019 cm–3)和高掺杂(6.5 × 1019 cm–3)的多孔硅微带, Seebeck系数分别为470 ± 32, 270 ± 22和197 ± 14 μV/K, 数值和相对应掺杂的硅微带近似; 但是多孔结构的引入对电导率产生了不利的影响, 导致功率因数比较低; 由于热导率的降低幅度比较大, 当掺杂浓度为2.0 × 1019 cm–3, 颈的尺寸为24 nm时, 多孔硅微带的ZT值达到了0.05, 是相应硅微带的5倍. 但是该ZT值低于先前报道的多孔硅微带(ZT = 0.4, 300 K).
声子晶体的形式各种各样, 如图6所示. 2017年Park等[50]测量了如图6(a)和6(b)所示的厚度为80 nm的硅纳米带和蛇形硅纳米带. 实验测得的热导率从约47 W/(m·K)(硅纳米束)降低到约31 W/(m·K)(蛇形硅纳米束). 2018年, Park课题组[51]又通过相似微悬浮结构研究了如图6(c)和6(d)所示的厚度为75 nm的硅纳米带的热电性能, 其中硅纳米带具有梯状结构, 图中矩形孔的宽度和长度分别为约830 nm和130 nm. 实验测得的热导率随着矩形孔间距的减小和数量的增多, 其值从约45 W/(m·K)减小到约31 W/(m·K).
图 6 扫描电子显微镜 (SEM) 图像 (a) 纳米带 (470 nm宽, 80 nm厚)[50] (b) 蛇形纳米带 (470 nm宽, 80 nm厚, 狭缝长395 nm)[50]; (c) 梯状结构纳米带, 矩形孔间距为970 nm[51]; (d) 梯状结构纳米带, 矩形孔间距为70 nm[51]Figure6. Scanning electron microscopy (SEM) images: (a) Nanoribbon (470 nm wide, 80 nm thick)[50]; (b) serpentine nanoribbon (470 nm wide, 80 nm thick, 395 nm long slit)[50]; (c) ladder-structured nanoribbon with rectangular hole of 970 nm[51]; (d) ladder-structured nanoribbon with rectangular hole of 70 nm[51].
由于合金散射, 超晶格结构纳米线材料的ZT值会进一步被优化. 在2003年, Li等[52]在20—320 K的温度范围内测量了直径分别为58和83 nm的单晶Si/SiGe超晶格纳米线的热导率. 发现这些Si/SiGe超晶格纳米线的热导率比相应尺寸的Si纳米线的热导率低的多. 而且2012年Lee等[53]对气液固(vapor-liquid-solid, VLS)方法生成的SiGe纳米线进行了热电性能测量, 发现在450 K时, SiGe纳米线的热导率低至1.2 W/(m·K), ZT值达到了0.46; 经过理论计算在800 K时, ZT值会超过2. 2017年Li等[54]研究了基于应变工程卷曲和压缩技术制造的径向和平面Si/SiOx杂化纳米膜超晶格的热电性能, 其中单晶硅与界面明确的非晶SiOx交替出现, Si和SiOx的厚度分别为约20 nm和约2 nm. 实验发现, 对于卷曲1圈的Si/SiOx纳米薄膜, 其厚度约为24 nm, 在室温下的热导率值为7.64 ± 0.6 W/(m·K); 卷曲2圈的Si/SiOx纳米薄膜在300 K时的热导率为6.2 ± 1.08 W/(m·K); 当卷曲5圈时, 热导率降低到3.28 ± 0.18 W/(m·K). 在室温下, 测得的平面5层Si/SiOx杂化纳米膜超晶格的面内热导率值为5.3 W/(m·K). 热导率的大幅降低主要由于受到非晶SiOx层中声子过程的强烈影响.
除了以上所述因素, 还可以通过后续处理减小材料的热导率. 比如, 2019年Choe等[55]研究了离子束照射对Si纳米薄膜(2 μm宽, 厚120 nm, 长20 μm)热导率的影响. 实验发现, 原始Si纳米薄膜的热导率值在室温下为65 ± 5 W/(m·K), 当进行2 × 1015和1 × 1018离子/cm2的照射后, 热导率变为30 W/(m·K)和2 W/(m·K).
2)InAs微纳结构
2007年Mavrokefalos等[56]通过电子束光刻和深反应离子刻蚀技术制备了宽度不同, 厚度为40 nm的InAs膜, 并通过Zyvex S100纳米操纵器系统, 将蚀刻的InAs纳米膜从基板转移到双悬空岛MEMS结构微器件上. 实验测得的InAs纳米膜在300 K的ZT值为约0.008.
2014年Karg等[57]在Si晶片为起始材料的基础上制备了相似的微悬浮结构, 并对选择性区域外延法生长的InAs纳米线进行了热电特性表征. 实验测得长度为2.75 μm, 直径为125 nm的InAs纳米线在300 K时的ZT值仅为5.4 × 10–4, 这主要由功率因数(4.6 μW/(K2·m), 300 K)过小而导致的, 功率因数较小的原因是由于表面电荷和表面缺陷限制了电子迁移率.
3)其他材料微纳结构
该结构除了测量传统Si微纳米材料的热电参数, 还可以测量柔性复合材料, 石墨烯等材料. 该结构还可以用来研究相干声子边界散射现象. 代表性结果按照柔性复合材料, 纳米线/纳米带材料, 石墨烯材料排列.
柔性复合薄膜热电材料在可穿戴设备领域应用前景广阔, 2019年Jin等[58]利用相似微悬浮结构研究了Bi2Te3-SWCNT柔性薄膜复合材料的热电性能. 实验发现, 该材料在室温下的功率因数为1600 μW/(K2·m), 当温度上升到473 K时, 功率因数减小到1100 μW/(K2·m), 面内晶格热导率为0.26 ± 0.03 W/(m·K), 最大ZT值在室温下为0.89.
一维纳米线材料增加了声子的边界散射, 显著的降低了材料的热导率值. 2016年 Xu等[59]研究了通过蒸气传输生长的PbSnTe纳米线的热电性能. 实验发现, PbSnTe纳米线(宽459 nm, 厚170 nm)的晶格热导率在室温时为约0.28 W/(m·K)低于体材料(约 1.1 W/(m·K)), ZT值为约0.035, 比体材料高一个数量级.
2016年 Ko等[60]研究了Sb2Se3纳米线和纳米束的热电性能. 实验发现, 直径为680 nm的单个Sb2Se3 纳米线具有0.037 ± 0.002 W/(m·K)热导率值, 相比体材料热导率(0.36—1.9 W/(m·K))低一个数量级, 并且在300 K时得到的ZT值为1.55 × 10–6.
2018年Wang等[61]研究了通过溶液处理生长技术合成的单晶CH3NH3PbBr3, CsPbBr3和CH3NH3PbI3纳米线的热电性能. 实验发现在室温下, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3和CsPbBr3的热导率分别为0.22, 0.32和0.36 W/(m·K).
2010年Roh等[62]测量了通过自发生长方法生长的单晶Bi纳米线室温下的热导率, 当Bi纳米线的直径为98 nm时, 热导率值从块体Bi的8 W/(m·K)减小到1.6 W/(m·K).
2015年Liu等[63]通过相似微悬浮结构对黑磷纳米带的各向异性面内热导率进行了研究. 实验发现, 当温度高于100 K时, ZZ(zigzag)方向纳米带的热导率高于AC(armchair)方向纳米带, 两者之差高达约7 W/(m·K), 当温度为300 K时, 沿ZZ和AC方向的热导率比值达到了2. 实验还发现热导率沿ZZ和AC方向都显示出明显的厚度依赖性, 随着厚度从约300 nm减小到约50 nm, ZZ纳米带的热导率从 约27减小到 约12 W/(m·K), AC纳米带的热导率从约15减小到约5 W/(m·K).
该MEMS微结构也可以用来研究具有高热导率的碳纳米管和石墨烯等材料的热传输特性, 2014年Wu等[64]成功的测量了直径为50 nm的碳纳米管在室温下的热导率值, 约为137 W/(m·K). 2014年Xu等[65]研究了悬浮单层石墨烯中长度和热导率的关系. 实验发现, 在室温下与体材料相反, 即使样品长度远大于平均声子自由程, 热传导率也会持续增大, 并与样品长度保持对数发散, 这主要是由于单层石墨烯中声子二维性质的影响.
通过降维的方式, 可以研究热传输过程中相干声子边界散射现象. 比如, Alaie等[66]通过相似微悬浮结构在测量具有两条热流通路的样品热电参数时, 通过FIB对样品进行切割, 破坏一条热流通路, 成功的测量出了样品的热阻和接触热阻. 此外, 对同一SiNx样品进行多次表征, 发现触点热阻的改变小至0.2 K/μW. 2015年Alaie等[67]又通过同样的微悬浮结构, 对通过FIB(Ga离子)制备的声子晶体进行了研究. 在室温下, 通过在最小特征尺寸 > 100 nm的多孔硅中观察到了相干声子边界散射现象.
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3.2.经典双悬空岛结构二
33.2.1.测试原理
在测量过程中为了减小热对流损失, 测量是在真空中完成的, 测量的原理如图7(a)所示. 首先给悬空岛中间的蛇形电阻加电压或者电流, 用来产生热量, 假设产生的热量为Q:
图 7 (a) MEMS悬空结构热电参数测量原理图[68]; (b) 普通薄膜和声子晶体薄膜低温端和高温端温度差和加热功率的关系, 其中插图为声子晶体热导率与温差ΔT的关系[68]Figure7. (a) Schematic diagram of MEMS suspended structure thermoelectric parameter measurement[68]; (b) the relation between the temperature difference and heating power between the low temperature end and the high temperature end of the plain film and the phononic crystal film is shown in the figure. Inset plot presents the relation between κ of the phononic crystal and the temperature difference ΔT[68].
薄膜的热导率
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3.2.2.制备方法
起始材料为SOI晶片, 顶层硅的厚度为70 nm. 第一步首先通过高分辨率的光刻定义了声子晶体图案, 之后使用氯为基的RIE在顶层硅上刻蚀出多孔, 得到声子晶体的孔直径为20 nm, 孔间距为60 nm, 非常均匀且没有缺陷, 如图8(a)所示. 第二步先在制备的多孔顶层硅上面生长12 nm厚的热氧化物(SiO2)作为刻蚀停止层, 再在SiO2层上通过LPCVD技术沉积一层100 nm厚的低应力氮化硅(SixNy), 如图8(b)所示. 第三步在SF6/Ar气氛下, 使用RIE刻蚀到Si衬底层打开两个开口, 如图8(c)所示. 第四步通过湿法氧化生成SiO2用来保护顶层硅的侧壁, 如图8(d)所示. 第五步使用SF6/Ar为基的RIE有选择的刻蚀掉部分SixNy覆盖层, 刻蚀到埋氧层停止, 以避免寄生热传导, 如图8(e)所示. 第六步和第七步是金属化过程, 首先生长30 nm厚的Pt层, 用来作为加热器和传感器; 之后再生长250 nm厚的Au层, 用来作为测量垫, 如图8(f)所示. 第八步为了使Si衬底暴露出来, 使用CH4, N2, O2为基的RIE有选择的除去第四步生长在Si衬底上的SiO2层, 如图8(g)所示. 第九步和第十步是为了让膜完全悬空, 与衬底分离, 首先在XeF2气相中对衬底硅进行欠刻蚀, 之后通过气态HF刻蚀掉埋氧层得到悬空器件, 悬空器件由一个悬空岛和12条悬臂组成, 如图8(h)和8(i)所示. 图8(j)—8(l)所示为最终制备成功的器件图[68].
图 8 集成声子晶体悬浮硅薄膜热导率测量平台的制作顺序. 在加工的每个步骤之后, 均使用照片中沿A-A'和B-B'切割线的横截面图显示了工艺流程. 最左边的SEM图显示了整个微悬空设备, 中间的SEM图显示了放大的薄膜, 最右边的SEM图显示了声子晶体, 并突出了它们的维度[68]Figure8. Manufacturing sequence of thermal conductivity measurement platform of suspended thin-film silicon with integrated phononic crystals. Process flow showed after each step of fabrication using cross-sectional view along A-A’ and B-B’ cutlines presented in the photo. The leftmost SEM image showed the entire micro-suspension device, the middle SEM image showed the enlarged film, the rightmost SEM image showed the phononic crystals and highlighted their dimensions[68].
成功制备出来的悬空器件可以精确的测量带有声子晶体的薄膜硅膜的热导率. 测量结果表明, 当Si薄膜的厚度为54 nm时, 普通Si薄膜的热导率值为59 ± 10 W/(m·K), 与体Si相比减小了两倍还多; 当Si薄膜上具有声子晶体时, 热导率进一步减小, 其值减小到34.5 ± 7.5 W/(m·K).
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3.3.激光反射测温单悬空岛结构
为了限定热传导的通道, 双悬空岛是将热端和冷端都悬空起来. 针对传热的瞬态过程, 单悬空岛仅仅悬空热端或者冷端, 显著降低了工艺的复杂性. 该结构同样可以用于热电性能的测试.3
3.3.1.测试原理
单悬空岛结构采用时域热反射测量法(time-domain thermoreflectance, TDTR)在1 × 10–2 Pa真空下测试了热导率, 真空条件是为了最小化热对流, 提高测量精度. TDTR技术首先通过一束调制的脉冲激光对金属Al垫进行加热, 之后用连续波二极管激光同样照射金属Al垫, 连续波激光束的反射由直接连接到示波器的光电探测器监控[69,70]. 图9(a)表示了3种不同宽度(152 nm, 92 nm, 60 nm)纳米线的TDTR信号随时间的变化, 其中纳米线的长度和高度分别为15 μm和145 nm. 散射点是实验测量数据, 线是Al垫温度随时间演变的模拟数据. 在最初被短激光脉冲加热后, 表面温度突然升高, 然后缓慢冷却, 通过与合适的理论模型比较, 从中提取样品的热特性. 该测量给出了由于加热脉冲引起的温度变化(ΔT)和样品反射率变化(ΔF)之间的关系, 可以描述为
图 9 (a) 不同宽度的纳米线的实验 (散点) 和模拟拟合 (线)[71]; (b) 基于超快脉冲激光系统的TDTR实验装置示意图[72]Figure9. (a) Experimental (scattered points) and simulation fitting (lines) for three nanowires of different width[71]; (b) sketch of the TDTR experimental setup based on an ultrafast-pulsed-laser system[72].
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3.3.2.单悬空岛制备方法
起始材料为SOI晶片, 顶层硅的厚度为145 nm, 埋氧层厚度为1 μm. 第一步通过电子束光刻技术定义了金属垫的形状和位置. 第二步在第一步的基础上通过电子束物理气相沉积技术生长了厚度为125 nm的Al层, 然后进行剥离, 剥离之后在顶层硅层上留下了Al 金属垫的阵列. 第三步又一次通过与第一步对准的电子束光刻技术定义了金属垫周围的纳米结构. 第四步在反应离子蚀刻/感应耦合等离子体系统中, 以SF6/O2气体作为蚀刻剂, 蚀刻顶层硅层. 最后使用氢氟酸去除埋氧层形成完全悬空结构, 如图10所示[71].
图 10 Si声子晶体纳米结构的SEM照片 (a) 悬浮结构的全局图像[71]; (b) 放大的器件结构图, 显示了中心金属垫和鱼骨形状的晶体, 其中颈部尺寸为89 nm[71]Figure10. SEM images of Si phononic crystal nanostructure: (a) Global image of suspended structure[71]; (b) enlarged device structure diagram showing the central metal pad and fishbone shaped crystal, where in the neck size is 89 nm[71].
单悬空岛结构成功的测量了硅纳米线和一维声子晶体纳米结构的热导率. 测试表明当Si纳米线长度固定为15 μm时, 宽度为152, 122, 92, 80, 67和60 nm时, 对应的热导率分别为65, 63, 60, 57, 53和47 W/(m·K), 纳米线的宽度减小使表面散射增大, 导致纳米线的热导率降低. 当纳米线的宽度比纳米线的厚度小时, 热导率的减小非常显著. 一维声子晶体纳米结构的颈部尺寸为89 nm, 最大宽度尺寸为300 nm, 周期为300 nm. 通过对宽度为89 nm的纳米线进行仿真, 得到了一维声子晶体纳米结构热导率的最佳拟合, 热导率值约为58 W/(m·K), 比相应尺寸纳米线的热导率低的多, 主要原因可能是除了存在于纳米线中的散射效应之外, 还有一些其他的效应在降低导热系数中发挥作用, 例如由于一维声子晶体纳米结构的大的部分导致的反向散射.
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3.4.悬浮六方氮化硼悬空结构
33.4.1.测试原理
将微结构放置在真空低温恒温器中, 对4种不同尺寸的样品进行了测量, 样品尺寸如表1所示.| 原子层数 | 宽度/μm | 悬浮的长度/μm | |
| h-BN1 | 12 ± 1 | 9.0 | 3.0 |
| h-BN2 | 12 | 6.7 | 5.0 |
| h-BN3 | 11 | 6.5 | 7.5 |
| h-BN4 | 5 | 6.6 | 7.5 |
表1测量的悬浮h-BN样品的尺寸
Table1.Measurement of the size of suspended h-BN samples.
测量的热阻原理图如图12(h)所示, 其中, T1, T2, T3, T4分别表示4条Cr/Pt金属线的温度; Rm为层状h-BN和下面两根SiNx条的等效热阻, Rb是h-BN样品两端的4个Cr/Pt/SiNx悬臂中每个悬臂的热阻, Ro和
图 11 (a) 悬挂在微桥装置中央框架上的h-BN样品的相关尺寸的示意图[73]; (b)微悬浮结构的SEM图, 悬浮结构上的样品为h-BN1[73]; (c) 两个7.5 μm长, 11层和5层厚悬浮h-BN样品的导热系数随温度的变化关系, 并与其他人的实验结果进行了对比[73]Figure11. (a) Schematic diagram of the relevant dimensions of the h-BN sample suspended on the central frame of the microbridge device[73]; (b) SEM image of micro-suspension structure, the sample on suspension structure was h-BN1[73]; (c) the relationship between the thermal conductivity of two samples of 7.5 μm long, 11 layer and 5 layer thick suspension h-BN and the temperature is studied and compared with the experimental results of others[73].
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3.4.2.制备方法
根据图12(a)—12(d)所示的步骤, 将多层六方氮化硼(h-BN)样品转移并悬浮在由SiNx悬臂制成的矩形框架上. 第一步, 将层状h-BN从h-BN粉末晶体上剥离到覆盖有大约290 nm厚热氧化物的硅衬底上, 如图12(a)所示. 第二步, 将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层旋涂在样品层上并使用电子束光刻技术进行图形化后, 通过CF4/O2等离子刻蚀除掉暴露区域的层状h-BN, 以形成矩形的h-BN带. 随后, 通过电子束光刻和金属剥离工艺在图形化的h-BN周围沉积Au对准标记, 如图12(b)所示. 第三步, 将大约1.5 μm厚的PMMA薄膜层旋涂到热氧化物层上. 之后将其置1% 的氢氟酸溶液中, 用于除去热氧化层, 以使PMMA 层分离出来. 层状h-BN样品和金对准标记附着到在PMMA膜上, 漂浮在溶液顶部. 之后用去离子水全面彻底的冲洗后, 将湿的PMMA薄膜在光学显微镜下手动对准微悬浮设备, 如图12(c)和12(f)所示. 悬浮微结构由500 nm厚的图形化的SiNx膜和4条图形化的10/70 nm厚的Cr/Pt 金属线组成, 如图12(e)所示. 第四步, 当去离子水蒸发后, 将器件在150 °C的真空中进行退火处理, 这可以增加层状h-BN和微悬浮结构之间的粘附力. 随后将PMMA 薄膜溶解在加热 约60 °C的丙酮溶液中, 然后干燥. 图12(g)显示了一个完整的设备, 该设备由悬浮的11层h-BN样品组成[73].
图 12 样品h-BN的转移和器件图[73] (a) 在被热氧化物 (红色) 覆盖的硅衬底 (灰色) 顶部剥落的几层h-BN薄片 (绿色); (b) 基底上的金标记 (金色) 和覆盖有图案的几层h-BN带的PMMA层 (半透明); (c) 转移到微桥设备顶部的PMMA载体层 (蓝色); (d)PMMA层溶解后, 少量h-BN层悬浮在微器件的中心SiNx框架上; (e) 微桥设备; (f) 在设备上对齐PMMA层; (g)溶解PMMA层后悬浮在装置上的11层h-BN样品; (h) 测量装置的等效热电路, (e)?(g)部分中刻度条分别代表25, 10和5 μmFigure12. The h-BN sample transfer and device diagram[73]: (a) A few-layer h-BN flake (green) exfoliated on top of a Si substrate (gray) covered by thermal oxide (red); (b) Au marks (golden) on the substrate and a PMMA layer (semitransparent) covering the patterned few-layer h-BN ribbon; (c) PMMA carrier layer transferred on top of the microbridge device (blue); (d) few-layer h-BN suspended on the central SiNx frame of the microdevice after the dissolution of the PMMA layer; (e) microbridge device; (f) PMMA layer aligned on the device; (g) an 11-layer h-BN sample suspended on the device after dissolving of the PMMA layer; (h) equivalent thermal circuit of the measurement device, the scale bars in the (e)?(g) section represent 25, 10 and 5 μm, respectively.
通过该悬浮结构成功的测量了h-BN样品的热导率, 如图11(c)所示. 在设备制备过程中发现样品表面上存在聚合物残留层, 这些聚合物残余物会在低温下抑制h-BN样品的热导率, 主要由于聚合物残余会使h-BN样品中低频声子的散射增加, 使5层h-BN样品的热导率在室温下降低到约250 W/(m·K), 然而11层h-BN样品在室温时的热导率约为360 W/(m·K), 接近报道的块体h-BN的基面值. 2010年Seol等[74]利用该结构成功测量了悬浮单层石墨烯样品的热参数, 发现在室温下, 悬浮单层石墨烯的热导率值高达600 W/(m·K).
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3.5.悬空四探针结构
制备好的纳米线, 可以通过微操作, 焊接到双悬空岛或单悬空岛上, 研究其热电性能, 还可以通过悬空四探针结构测试其热电性能.3
3.5.1.测试原理
通过四探针测试方法成功的获得了单个纳米线的固有热导和接触热阻. 测量装置的热阻等效电路如图13(c)所示. 在测量过程中, 第i条Pt/SiNx线通以直流电流(I)被加热, 用来产生热量, 期间并用四探针测量获得压降V和电流I的比值直接得到电阻Re, i, 第j条Pt/SiNx线的平均温升(
图 13 器件的结构图和等效热阻图[75] (a) 240 nm宽, 220 nm厚的硅纳米线样品的光学显微照片 (左边) 和SEM照片 (右边), 如顶部SEM所示, 在从左侧开始的第一条温度计线的中心形成一个小的V形突起, 以帮助测量每个温度计线的中心和纳米结构的接触点之间的偏差 (di和dj); (b)740 nm宽, 220 nm厚的硅纳米线样品的光学显微照片, 装配在4条悬浮的Pt/SiNx线上, 以及沿着Pt/SiNx加热线 (第i条线) 和一条Pt/SiNx电阻温度计线 (第j条线, j ≠ i) 的温度分布示意图; (c) 当第一条Pt/SiNx线以 (IV)1的速率电加热时, 测量装置的热阻电路图Figure13. Structure diagram and equivalent thermal resistance diagram of the device[75]: (a) Optical micrographs (left) and SEM images (right) of a 240 nm wide, 220 nm thick silicon nanowire sample, as shown in the top SEM, a small V-shape protrusion is patterned at the center of the first thermometer line from the left to assist in the measurement of the deviation (di and dj) between the center of each thermometer line and the contact point to the nanostructure; (b) optical micrograph of 740 nm wide and 220 nm thick silicon nanowire samples, assembled on four suspended Pt/SiNx lines, and schematic diagram of temperature distribution along the Pt/SiNx heating line (ith line) and one Pt/SiNx resistance thermometer line (jth line, j ≠ i); (c) thermal resistance circuit of the measurement device when the first Pt/SiNx line is electrically heated at a rate of (IV)1.
利用获得的4个Rb, j值, 可以根据式(30)计算出加热器线的接触点温升为
此外, 热阻电路还可用来获得以下信息:
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3.5.2.悬空四探针制备方法
起始材料为SOI晶圆片, 顶层硅厚度为220 nm, B掺杂浓度为5 × 1016 cm–3, 埋氧层厚度为3 μm. 通过电子束光刻和深反应离子刻蚀在顶层硅上得到相应的纳米线, 之后在稀释的氢氟酸溶液中腐蚀掉纳米线下面的SiO2, 得到悬浮的Si纳米线, Si纳米线的横截面尺寸分别为240 nm × 220 nm 和 740 nm × 220 nm. 之后将悬浮的Si纳米线样品转移到另一个涂有聚乙烯醇(PVA)层的晶片上, 然后在Si纳米线和PVA层的顶部旋涂PMMA层. 将PVA层溶解在去离子水中后, 将Si纳米线与PMMA载体层一起从晶圆上分离下来, 然后将其转移并对准在另一个Si晶圆上制造的4个悬挂的Pt/SiNx温度计线上. 之后在氩气和氢气流的低压管式炉中, 将温度加热至350 ℃, 用来达到去除PMMA载体层的目的, 最后得到Si纳米线悬浮在4条Pt/SiNx悬臂上的热测量设备[75]. 四探针热测量设备由四根悬挂的Pt/SiNx电阻温度计线(RT1, RT2, RT3和RT4)组成, 如图13(a)和13(b)所示. 其中4条Pt/SiNx 悬臂的详细组成为: SiNx 的厚度为300 nm, SiNx上面长有10 nm 的Cr附着层, Cr层上面沉积了60 nm厚的Pt金属层. 每条Pt/SiNx悬臂的长度为200 μm, 宽度为2 μm, 宽度受到光刻工艺的限制, 使用电子束光刻可以进一步减小悬臂宽度. 要注意的是当Pt/SiNx悬臂的宽度比纳米结构样品的中间悬浮段的长度小得多, 并且Pt/SiNx线的长度比纳米结构的宽度长得多时, 温度计线和纳米结构之间的接触可以准确地近似为一个点. 为了测量比Si纳米线更宽的样品(例如石墨烯薄片), 可以将4根温度计线的长度增大到比样品宽度大得多, 以便将接触面积视为点接触. 图13(c)为测量装置的热阻等效电路.通过悬空四探针结构对制备的横截面尺寸分别为240 nm × 220 nm 和 740 nm × 220 nm的两种规格的纳米线进行了热电性能的研究, 成功的获得了单个纳米线的固有热导和接触热阻. 对于这两种样品, 两个接触热阻Rc, 2和Rc, 3远小于样品中间悬浮段的固有热阻R2. 该方法能够测量热阻高达1 × 104 K/μW的样品, 可实现与蛇形的Pt电阻温度计设备相当的性能, 也可以实现接触热阻小至1 × 10–3 K/μW的测量. 2017年Smith等[76]对55.6 nm厚的黑磷样品进行了热导率的测量, 样品在ZZ方向的热导率为142 ± 41 W/(m·K)(80 K), 当温度为300 K时, 热导率减小到65 ± 16 W/(m·K).
其中经典双悬空岛结构可以同时测量同一微纳米材料的热导率、电导率和Seebeck系数, 避免了由于更换样品造成的误差. 但是双悬空岛的制备工艺极其复杂, 微纳米材料的准确放置也需要特殊的仪器, 比如纳米操纵器或FIB; 还要考虑接触热阻带来的误差. 激光反射测温单悬空岛结构制备工艺和器件结构相比双悬空岛要简单不少, 也不需要额外操作去放置微纳米材料. 但是该结构只能用来单一的测量微纳米材料的热导率, 并且整套的光电测试设备昂贵且复杂. 悬浮六方氮化硼悬空结构制备工艺有一定难度, 能够准确测量层状样品的热导率, 比如层状氮化硼、层状石墨烯. 待测样品需要在光学显微镜下手动对准, 样品转移及固定引起的粘污, 界面热阻的影响, 都限制了该测试方法的应用. 悬空四探针结构制备工艺比较简单, 可以用光刻法和简单的蚀刻工艺轻易地制作出来, 且能够同时测量出微纳米材料的固有热导率和接触热阻. 为了确保待测样品和4条悬臂的接触为点接触, 要保证悬臂的宽度比待测样品的中间悬浮段的长度小得多, 且悬臂的长度比待测样品的宽度长得多.
以上所有MEMS微悬空结构在微纳米材料热电参数测量过程中都会有一些误差无法消除, 只能通过一些措施把误差降到最低, 其中接触电阻、接触热阻以及测量过程中各种噪声是测量中误差的主要来源. 在测量过程中可以通过四探针法比较容易的消除接触电阻.
减小接触热阻的方法之一是在纳米材料与电极的接触部位沉积一层Pt或者W薄膜, 或者利用SEM在电极附近区域沉积一层无定型碳膜[45,77], 如图14(a)和14(b)所示. 第二次Pt—C键合接触面积是第一次Pt—C键合的两倍, 在每次Pt—C键合之测量微纳米材料的热导率, 发现两次测量的热导率值是相同的, 这表明通过Pt—C键合可以最大程度减少微纳米材料-键合-膜界面的接触热阻. 此外还可以通过一体集成的方法同时在SOI顶层硅上制备出待测微纳米材料和悬空岛结构, 这样就避免了待测微纳米材料样品的转移, 也不需要沉积额外的Pt, C或者W薄膜键合, 这种设计巧妙消除了接触电阻, 并且可以基于高分辨率电子束光刻(electron beam lithography, EBL)技术精确控制待测微纳米材料样品的宽度和长度[78]. 最后还可以通过选取待测微纳米材料的几何形状以增大微纳米材料样品本身的热阻最小化接触热阻的影响.
图 14 (a) 第一次Pt—C键合之后的SEM图[45]; (b)第二次Pt-C键合之后的SEM图[45]Figure14. (a) SEM image after the first Pt—C bonding[45]; (b) SEM image after the second Pt—C bonding[45].
在微纳米材料热电参数测量过程中也会受到噪声的影响, 为了最小化这些不利因素的影响, 可以采取一些特殊的处理措施. 测试设备和回路引线应远离噪声, 为了减少信号的干扰, 所有的连接导线均应采用屏蔽线. 在测量过程中由于低温端电阻变化导致的电压变化仅仅是微伏量级, 如此小的电压改变常常淹没在噪声里, 需要使用高灵敏度、强噪声抑制能力的锁相放大器来测量, 可以采用 SR 830 锁相放大器测量低温端的电阻变化. 微纳米材料样品产生的热电势是直流低电压信号, 仅为微伏甚至百纳伏量级, 因此也需要使用具有强抑制噪声能力的纳伏级直流低电压测试仪表. 为了减少器件和环境之间的辐射热传递, 使用了辐射隔热罩[79,80].
