全文HTML
--> --> --> -->2.1.实验材料及分析仪器
正十八烷(n-octadecane), 分子式为C18H38, 购自上海凛恩科技发展有限公司; 氧化石墨烯尺寸在500 nm—50 μm之间, 购自中国科学院成都有机化学有限公司; NaHSO3为白色结晶粉末, 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. DZF-6020AB电热真空干燥箱, 北京中兴伟业世纪仪器有限公司; DHG-9078A高温干燥烘箱, 无锡玛瑞特科技有限公司, SCIENTZ-10N冷冻干燥机, 宁波新芝生物科技股份有限公司. SU8020场发射扫描电子显微镜, 日本日立公司; Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR), 赛默飞世尔科技(中国)有限公司; DSC404F3差示扫描量热仪(精确度: 温度误差 ± 0.03%; 灵敏度误差 ± 0.02%), Netzsch. Ltd; LFA457激光导热仪(精确度: 热扩散系数 ≤ ± 3%; 比热容 ≤ ±5%), Netzsch. Ltd; Mastersizer 200激光粒度仪, 英国马尔文.2
2.2.GA的制备
采用冷冻干燥法制备石墨烯气凝胶. 将10 mg氧化石墨烯加入到5 mL的去离子水中, 超声分散30 min得到2 mg/mLGO水分散液, 再加入30 mL还原剂NaHSO3. 将混合的分散液在95 ℃水浴加热的条件下反应5 h, GO被还原并自组装为水凝胶, 然后将其放在去离子水中透析3天, 目的是除去反应残留多余的无机化合物. 然后将石墨烯水凝胶样品进行预冷冻, 放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h将水分去除, 真空度10 Pa. 干燥后的样品放入真空烘箱中, 高温(500 ℃)持续5 h, 得到GA.2
2.3.GA/n-octadecane复合相变材料的制备
采用真空浸渍法制备复合相变材料. 首先通过50 ℃的水浴加热30 min, 使0.5 g的正十八烷完全熔化, 之后将GA样品投入到盛有液相正十八烷的容器中, 再将其一同放入到真空干燥箱内, 真空环境下液相正十八烷被GA充分吸收, 冷却至室温, 得到基于石墨烯气凝胶的定形复合相变材料. GA的质量分数分别为4.82, 8.25, 10.35和13.99 wt%, 将四组样品分别记为GA1, GA2, GA3和GA4.2
2.4.GA/n-octadecane复合相变材料的分子动力学模拟
在保证模型可行性的前提下, 为了最大限度地还原GA内部微孔道结构, 以及吸附正十八烷并在正十八烷外部形成导热骨架的特点, 着重模拟一个孔道. 建立超晶胞结构得到四个39.20 ? × 38.87 ?大小的单层石墨烯, 边缘通过氢原子饱和, 让这些石墨烯边缘两两靠近, 形成一个立方的孔道, 之后按照实际的密度在其中填充正十八烷分子. 所有模拟计算利用Materials Studio 8.0软件完成. 图1所示的模型中, GA的质量分数为54.2%, 该含量远高于实验制备的样品.图 1 GA/n-octadecane复合相变材料的初始模型
Figure1. Initial model of GA/n-octadecane composite phase change material.
采用共轭梯度法进行能力最小化, 使用Minimization进行了50000步处理. 之后进行退火, 在Forcite模块中的Anneal, 设定温度由280 K升至330 K, 又降温至280 K, 经过3次循环, 循环过程的温度间隔为5 K, 每5 K进行10 ps动力学计算, 一共600 ps, 系综选择NPT, 压力固定0.0001 GPa, 温度 控制和压力控制分别采用Andersen[23]和Berendsen等[24]提出的方法, 力场为COMPASS[25]力场. 最后, 进行动力学平衡处理, 在280 K温度下进行300 ps NPT系综及300 ps NVT系综的动力学计算.
-->
3.1.形貌结构
GA的切面SEM图像如图2所示. 通过图2(a)观察到气凝胶内部含有微米尺寸的大孔和纳米尺寸的介孔形成丰富的复合型空隙和孔道结构. 这些细小的空隙和孔道可以将相变材料容纳其中, 并且会对相变材料产生毛细作用, 从而阻止相变材料在相变过程中流失. 从图2(b)中可以看出GA是由超薄石墨烯片相互交织连接形成的, 孔径在几微米到几十微米, 形成的这些石墨烯片层具有丰富的褶皱. 同时, GA本身凭借其高热导率, 在复合相变材料体系中充当了导热网络的角色.图 2 GA的微观形貌结构 (a) GA (× 500, 100 μm); (b) GA (× 10000, 5 μm)
Figure2. The microstructure and morphology of GA: (a) GA4 (× 500); (b) GA4 (× 10000).
2
3.2.热稳定性测试
虽然GA的多孔结构可以提供强劲的吸附力, 将正十八烷吸附在其中, 但随着材料多次相变循环, 内部的正十八烷流失是难以避免的. 对于含有多孔结构填料的相变材料来说, 热稳定性是一项非常重要的评价指标. 为了证实制备的复合相变材料的良好性能, 对样品进行了热稳定性测试. 图3为正十八烷与GA复合相变材料的热失重曲线, 可以看到CPCM与正十八烷的变化趋势基本一致, 在90 ℃之前, CPCM与正十八烷都保持较好的热稳定性, 失重百分比不超过2%. 当温度升高到超过100 ℃, 样品质量开始快速下降, 直到225 ℃左右, 质量几乎不再减少(剩余物质为GA). 不过CPCM的热失重曲线相比于正十八烷出现了略微的滞后, 这可能是由于GA内部的孔道结构在空间上阻止了部分正十八烷的挥发, 孔道结构提供的吸附力也减缓了挥发过程, 从结果上看, GA使得相变材料的热稳定性有了一定程度的增强.图 3 CPCM和正十八烷的TG曲线
Figure3. The TG curves of CPCM and n-octadecane.
图4为GA4在不同温度下(15 ℃, 45 ℃, 75 ℃)的形态图. 正十八烷熔点为28 ℃, 如图4(a)所示, 在15 ℃下CPCM保持完好的固体状态; 如图4(b)所示, 当温度达到45 ℃时, 正十八烷应该完全熔化, 但CPCM只能观察到表面的些许熔化; 图4(c)显示当温度达到75 ℃时CPCM的边缘可以看到少许的液态正十八烷泄露, 但依然依附于GA的骨架, 这证明了GA对正十八烷良好的密封作用.
图 4 CPCM在不同温度下的形态 (a)15 ℃; (b)45 ℃; (c)75 ℃
Figure4. Morphology of CPCM at different temperatures (a)15 ℃; (b)45 ℃; (c)75 ℃.
2
3.3.化学相容性
为了研究正十八烷和GA间的化学相容性, 分别对GA、正十八烷以及两者复合的相变材料进行了红外光谱分析, 傅里叶变换红外光谱图(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)如图5所示.图 5 GA, 正十八烷及CPCM的FTIR光谱图
Figure5. FTIR spectra of GA, n-octadecane and CPCM.
图5中从上到下三条曲线分别为GA, 正十八烷和CPCM的FTIR曲线. 对比GA与CPCM的图线可知, 3447.11和3422.80 cm–1处的吸收峰为-OH基团的伸缩振动造成, 这可能是因为在测试前或过程中, GA的微小孔道结构吸收了少量空气中的水分, 也有可能是还原过程进行得并不完全, 导致石墨烯表面或边缘仍存在少量的羟基. 1633.75和1624.98 cm–1处吸收峰均对应-C=C-共振吸附, 这是石墨烯环结构的特征峰. 1384.78与1369.42 cm–1处对应为C-H面内弯曲振动峰.
对比正十八烷与CPCM的FTIR曲线, 2960.57 和2910.98 cm–1分别代表-CH3和-CH2的不对称伸缩振动吸收峰, 2846.71和2848.37 cm–1是-CH2的对称伸缩振动吸收峰, 在复合相变材料中也能找到2953.86, 2915.79和2848.37 cm–1与它们对应. 1470.54和1471.42 cm–1处对应为-CH2基团中的C-H面内弯曲振动峰, 1120.35和1120.48 cm–1处对应的是-C-OH中C-O的拉伸和形变. 891.40与891.48 cm–1为-C-C-伸缩振动峰. 716.33和717.14 cm–1处的吸收峰则代表-(CH2)n-长链n大于4时的面内摇摆振动峰.
经过对比可以发现, GA和正十八烷所具有的吸收峰在CPCM中均能一一找到对应, 没有发生明显偏移, 并且没有出现新的吸收峰, 所以GA和正十八烷的复合没有发生化学变化.
2
3.4.相变特性
相变材料是利用其潜热进行能量储存的, 因此, 相变潜热是评价相变材料最重要的指标之一. 图6为GA4经过一个相变循环后得到的的DSC曲线. 比较两组图像, 正十八烷的峰值更高, 但两者的变化趋势以及图线形状一致, 这表明正十八烷与石墨烯气凝胶复合相变材料具有相同的相变行为.图 6 正十八烷及GA4的DSC曲线
Figure6. The DSC curves of n-octadecane and GA4.
表1和表2分别为计算得到的正十八烷和石墨烯气凝胶复合相变材料在熔化和凝固相变过程中的各项数据. 正十八烷在28.6 ℃熔化, 在26.9 ℃凝固, 其相应的相变潜热分别为232.0和225.8 J/g, 与之相比, CPCM的相变温度没有明显规律性变化, GA含量最高的GA4熔化潜热和凝固潜热分别下降了13.8%和10.8%. 可见GA与正十八烷复合导致正十八烷储热能力出现一定的下降. 相变潜热之所以出现下降, 是因为复合相变材料体系中加入了不发生相变的GA, 单位质量的正十八烷比单位质量的石墨烯气凝胶正十八烷复合相变材料具有更多的参与相变的物质.
测试对象 | 起始温度 | 峰值 | 终止温度 | 相变焓 | |||
Tms/℃ | Tmp/℃ | Tme/℃ | Hm/J·g–1 | ||||
正十八烷 | 24.6 | 28.6 | 34.9 | 232.0 | |||
GA1 | 24.6 | 28.3 | 34.8 | 220.5 | |||
GA2 | 24.3 | 28.6 | 34.5 | 213.1 | |||
GA3 | 24.4 | 28.4 | 34.2 | 207.9 | |||
GA4 | 24.2 | 28.7 | 34.2 | 199.9 |
表1正十八烷及其复合相变材料熔化过程的相变温度及相变焓
Table1.Phase transition temperature and enthalpy of n-octadecane and CPCMs during melting process.
测试对象 | 起始温度 | 峰值 | 终止温度 | 相变焓 | |||
Tss/℃ | Tsp/℃ | Tse/℃ | Hs/J·g–1 | ||||
正十八烷 | 27.8 | 26.9 | 23.2 | –225.8 | |||
GA1 | 27.6 | 27.3 | 24.1 | –214.6 | |||
GA2 | 28.3 | 27.6 | 24.2 | –206.6 | |||
GA3 | 27.9 | 27.2 | 24.4 | –202.2 | |||
GA4 | 28.2 | 27.0 | 24.1 | –201.4 |
表2正十八烷及其复合相变材料凝固过程的相变温度及相变焓
Table2.Phase transition temperature and enthalpy of n-octadecane and CPCMs during solidification process.
除了GA所占的质量分数, 一些固有性质也会对复合相变材料整体的相变潜热造成影响. GA内部具有丰富的细微孔道, 充分吸附的正十八烷将会充满这些孔道, 导致相变过程中正十八烷的热膨胀效应受到一些限制, 另外, 孔道提供的吸附力也将减弱相变过程中正十八烷的流动性, 这些因素导致相变发生时, 正十八烷需要吸收更多的能量, 这些影响可能导致相变潜热的测量结果偏高. 多种因素共同的作用最终反应在潜热值的变化, 从本节结果来看, GA会导致复合相变材料的储热能力下降, 但下降幅度处于可接受的范围之内.
2
3.5.导热系数
GA的作用除了提供微孔道结构以吸附正十八烷, 防止相变材料泄露外, 还有可在相变材料体系内形成高导热的石墨烯骨架, 这有助于改善正十八烷内部的热阻, 加速热的传递, 这些石墨烯骨架作为导热通路可以大幅提升复合相变材料体系整体的导热能力.通过激光闪光法测试了各组样品的比热容、热扩散系数, 测试温度为20 ℃. 导热系数利用(1)式计算, 复合相变材料密度由(2)式计算, 结果如表3所列.
测试 对象 | 热扩散 系数 α/mm2·s–1 | 密度 ${ {\rho} }_{\text{com} }$/ g·cm–3 | 比热容 cp/ J·(g·K) –1 | 导热系数 $ \text{λ} $/ W·(m·K) –1 |
正十 八烷 | 0.137 | 0.777 | 1.658 | 0.177 |
GA1 | 0.331 | 0.782 | 1.871 | 0.484 |
GA2 | 0.349 | 0.780 | 1.878 | 0.511 |
GA3 | 0.374 | 0.787 | 1.910 | 0.562 |
GA4 | 0.461 | 0.789 | 1.977 | 0.719 |
表3正十八烷及石墨烯气凝胶复合相变材料的导热系数及相关数据
Table3.Thermal conductivity and relevant data of n-octadecane and CPCM.
图7给出的是正十八烷和石墨烯气凝胶复合相变材料在20 ℃下的导热系数. 纯正十八烷表现出较低的导热系数, 随着石墨烯气凝胶的引入, 石墨烯气凝胶复合相变材料的导热系数得到了大幅度提升, GA1的导热系数提升至0.484 W/(m·K), 导热系数提升了173.4%, 随着样品中GA含量的增加, 复合相变材料的导热系数也随之增加, 当GA的质量分数达到13.99%时(GA4), 复合相变材料的导热系数提升至0.719 W/(m·K), 对比正十八烷实现了超过300%的提升. 样品中所含GA的质量分数越高, 则其内部的空间网状导热网络就越密集, 这就意味着复合相变材料的吸收、释放能量的效率越高.
图 7 正十八烷与石墨烯气凝胶复合相变材料在20 ℃时的导热系数
Figure7. Thermal conductivity of n-octadecane and CPCM at 20 ℃.
2
3.6.模拟结果分析
33.6.1.导热系数
利用RNEMD法计算石墨烯气凝胶相变材料的导热系数, 结果如图8所示, 图中插图是模拟纯正十八烷的热导率值, 从插图中可以看到, 当温度超过300 K时, 导热系数出现明显下降. 正十八烷的相变温度为28 ℃ (301 K), 图中导热系数明显下降的区域可以认为是相变发生区域(295 —305 K). 经计算, 固态和液态正十八烷的导热系数平均值分别为0.222和0.198 W/(m·K), 与实验值0.177 W/(m·K)接近, 进而验证模型计算的可靠性.图 8 石墨烯气凝胶相变材料在不同温度下的导热系数
Figure8. Thermal conductivity of GA/n-octadecane PCM at different temperatures.
与计算得到的纯正十八烷的导热系数随温度的变化关系相对比, 石墨烯气凝胶相变材料的导热系数变化规律与之基本一致, 温度上升到300 K之后出现较大幅度的下降, 但是完全熔化的对应温度出现了延迟. 可以看到GA/正十八烷的热导率的模拟值比未添加GA的模拟值略高, 与实验测得的值相差较大, 即石墨烯气凝胶复合相变材料模型中GA的质量分数是远高于实验样品的(实验样品GA4质量分数为13.99%), 可能是由于模型经过简化, 不具备GA实际含有的极其复杂的导热骨架结构, 所以模拟计算得到的导热系数还是远低于实验测量值.
3
3.6.2.微观结构模拟
图9为石墨烯气凝胶复合相变材料体系中正十八烷分子的末端距和扭转角分布随温度的变化曲线. 复合体系的末端距与扭转角随温度的变化规律与纯正十八烷体系基本一致, 不同的是石墨烯气凝胶相变材料体系具有更高的峰值, 代表石墨烯气凝胶相变材料体系中的正十八烷分子有序度更高, 这是由于石墨烯片组成的气凝胶结构包覆正十八烷, 限制其运动、弯曲或扭转的空间. 图10为石墨烯气凝胶复合相变材料体系中正十八烷分子随温度上升的径向分布函数曲线. 随温度升高, 正十八烷分子的径向分布函数逐渐降低, 趋势与纯正十八烷体系的模拟结果一致. 另外, 与纯正十八烷相比, 图10显示的石墨烯气凝胶复合相变体系的径向分布函数值在小尺寸范围内(5 ?以内)整体更大, 这是由于正十八烷分子周围四个方向被GA包覆, 分布空间小于纯正十八烷体系, 导致这些正十八烷分子倾向于在较小的距离内更加集中. 结果表明, 随温度升高, 正十八烷分子依然会因热运动和流动性增强, 而降低有序度, 但是GA的引入较大提升了特定范围的正十八烷分子集中分布, 结果上导致有序度增加.图 9 石墨烯气凝胶复合相变材料中正十八烷分子的末端距和扭转角分布曲线
Figure9. Distribution curve of end to end distance and torsion of n-octadecane molecules in CPCMs.
图 10 不同温度下CPCM体系的正十八烷分子的径向分布函数
Figure10. RDF of n-octadecane molecules in CPCMs at different temperatures.
3
3.6.3.相变特性模拟
图11为石墨烯气凝胶复合相变材料体系中正十八烷分子的均方位移, 随着温度的升高, 均方位移数值逐渐增大, 这是因为分子的动能因温度升高而增大, 趋势与纯正十八烷一致, 但其值远小于纯正十八烷体系, 证明GA的包覆大大限制了正十八烷分子的运动空间. 图12为石墨烯气凝胶复合相变材料体系中正十八烷分子的自扩散系数, 相较于纯正十八烷的自扩散系数其值较低, 说明分子的流动性受GA影响而降低. 将这些散点拟合直线, 得到一个突变点, 即为相变温度302.0 K.图 11 不同温度下石墨烯气凝胶复合相变体系中正十八烷分子的均方位移曲线
Figure11. MSD curve of n-octadecane molecules in CPCMs at different temperature.
图 12 升温过程石墨烯气凝胶复合相变体系中正十八烷分子的自扩散系数
Figure12. Self-diffusion coefficients of n-octadecane molecules in CPCMs during heating.
图13为石墨烯气凝胶复合相变材料体系的比热容随温度的变化曲线. 比热容在300—305 K范围内发生突变, 即相变温度处于此范围内, 和前面提到的自扩散系数得到的结论一致. 值得注意的是, 293 K下实验测得GA4比热容为1.977 J/(g·K), 而使用本节的模型计算得到293 K下比热容为3.473 J/(g·K), 模拟结果远大于实验测量值, 这可能包含两方面原因: 1)COMPASS力场不能完全准确地模拟相变材料分子的相变行为; 2)所用的模型中石墨烯气凝胶质量分数高达54.2%, 导致体系的比热容极大地受到石墨烯影响, 这与实验测量的情形有所差异.
图 13 石墨烯气凝胶复合相变体系中正十八烷比热容随温度的变化曲线
Figure13. Specific heat capacity variation of n-octadecane molecules in CPCMs with temperature.