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--> --> -->然而, 在高于400 ℃条件下长期服役时, 金属-陶瓷涂层中的金属纳米颗粒由于比表面积大、表面缺陷密度高, 易发生团聚、长大、氧化以及层间原子的扩散迁徙等不稳定行为[3], 这往往会导致涂层成分和微结构的变化, 进而诱发涂层光学性能的衰减(不可逆性), 即金属-陶瓷涂层的高温热稳定性较差[2,5,6]. 保持高温下微观组织的稳定是保证涂层良好光学性能的前提, 同时为了提高太阳能光-热转换的效率, 对光谱选择性吸收涂层的服役温度也提出了更高的要求, 如熔融盐热媒介质高温光热发电系统要求光谱选择性吸收涂层的工作温度能够达到500 ℃以上[7]. 因此, 发展可应用于500 ℃以上高温条件的金属-陶瓷光谱选择性吸收涂层, 是实现太阳能光-热利用所面临的重大材料基础问题.
为提高金属纳米颗粒的热稳定性, 采用了多种方法来增强其热稳定性, 主要的方法包括在金属纳米颗粒表面覆盖氧化物钝化层[8-10]、合金化[11-13]. Joo等[9]发现在纳米金属Pt表面覆盖SiO2钝化层后, Pt@SiO2纳米粒子在750 ℃高温下依然可以保持其稳定的核壳结构, 但是却存在制备工艺复杂的问题; Wang等[4]研究发现在W中添加Ti进行合金化形成WTi合金, 可以提高W纳米颗粒在高温下的稳定性, 但是仍难以满足大气条件下长时间高温服役环境的要求.
考虑到过渡金属及其氮化物和氮氧化物本身具有一定的选择吸收性, 而且可以通过元素掺杂来调控其禁带宽度, 从而获得良好的光吸收率, 同时该类材料在高温下具有优异的热稳定性[1]. 如Wu等[14]制备的Cu/CrNxOy/SiO2光谱选择性吸收涂层的吸收率达0.947, 发射率为0.05(@80 ℃), 涂层经278 ℃大气环境下时效处理300 h仍保持稳定; Du等[15]通过掺杂Al元素改变TiN的键合状态, 并调控Ti/Al原子比, 设计制备了Ti0.5Al0.5N/Ti0.25Al0.75N/AlN双吸收层光谱选择性吸收涂层, 其吸收率可达0.945, 发射率仅为0.04(@80 ℃); 而Barshilia[16]制备的Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO涂层在450 ℃真空条件下热处理1000 h后, 吸收率仅由0.933下降至0.925, 同时发射率基本保持不变, 表现出优异的高温热稳定性. 因此, 以过渡金属Cr的氮化物和氮氧化物替代纯金属/双金属纳米颗粒, 有望大幅度提高金属陶瓷光谱选择性吸收涂层的热稳定性.
在此基础上, 本文提出构建纳米晶-非晶异质结构, 利用网状非晶电介质将过渡金属纳米颗粒分散开, 抑制其在高温条件下的扩散、长大和团聚等不稳定行为, 从而保证涂层在高温条件下具有良好的热稳定性, 同时涂层非晶基体在长时间高温时效处理过程中会发生部分晶化, 生成的纳米颗粒也有助于提高涂层的吸收率. 为了验证该构想, 本文制备了CrAlON基光谱选择吸收涂层, 并测试了其在长时间高温时效处理过程中的光学性能演化, 详细表征了高温时效处理后涂层的微观组织演变规律, 并分析了CrAlON基光谱选择性吸收涂层在大气条件下的热稳定性强化机理.
此外, 考虑到本文所设计的涂层需要在500 ℃以上的高温条件下长时间使用, 此时应优先考虑如何尽可能降低涂层的发射率, 即吸收层应尽可能的薄, 为了不显著降低涂层的吸收率, 最佳的办法是增强膜系的干涉效应[19]. 为此, 本文设计了含有4层吸收层的CrAlON基光谱选择性吸收涂层, 其结构如图1所示.
图 1 多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的结构示意图Figure1. Schematic diagram of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating.
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2.1.实 验
选用304不锈钢作为基片, 其尺寸为30 mm × 40 mm × 1 mm, 沉积前撕掉表面的塑料保护膜, 放入盛有丙酮的烧杯中, 超声清洗15 min, 除去表面的粘胶, 然后取出放入盛有无水乙醇的烧杯中, 超声清洗15 min, 除去基片上残留的清洗液, 再用大量去离子水冲洗, 去除表面附着的乙醇, 并在氮气下烘干. 然后, 在HPARC-I多弧离子镀设备上进行涂层的沉积, 镀膜使用的靶材均为高纯级别的 Cr 靶(纯度99.99%)和AlCr靶(纯度99.99%, Al和Cr的原子比为7∶3), 基片绕底座圆盘公转, 公转速度设定为4r/min, 具体的制备工艺参数如表1所列.| Parameters | Current/A | Ar/sccm | O2/sccm | N2/sccm | Time/ s |
| Cr | 90 | 130 | 0 | 0 | 15 × 60 |
| CrAlN (Inner) | 60 | 100 | 0 | 30 | 60 |
| CrAlON (Inner) | 60 | 120 | 10 | 30 | 60 |
| CrAlN (Outer) | 60 | 100 | 0 | 30 | 60 |
| CrAlON (Outer) | 60 | 120 | 10 | 30 | 60 |
| CrAlO | 60 | 0 | 130 | 0 | 120 |
表1CrAlON基光谱选择性吸收涂层的制备工艺参数
Table1.Deposition parameters of the CrAlON-based selective absorbing coatings.
高温时效处理实验在箱式热处理炉中进行, 先将样品放入热处理炉中, 以10 ℃/min的升温速率加热到500 ℃, 保温后随炉冷却到室温, 取出测试其吸收率和发射率, 每组测试均采用3个样品, 吸收率和发射率取其平均值.
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2.2.光学性能测试
采用UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计, 测试涂层在0.3—2.5 μm波长范围内的反射光谱, 用BaSO4作为背底进行校正, 采集间隔为1 nm, 时间常数为0.1 s; 采用Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪来测量涂层在2.5—25.0 μm波长范围(波数为4000—400 cm–1)的反射光谱. 然后, 对测量的反射率数据进行数值积分得到涂层的吸收率, 具体计算公式如下[13,20]:2
2.3.涂层结构的表征
由于本文制备的涂层厚度均较小(< 300 nm), 采用常规X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试涂层相组成时, 会造成来自涂层的微弱信号被基体信号所掩盖, 为尽量减少来自基体谱线信息的干扰, 本文采用掠入射X射线衍射(grazing incidence XRD, GIXRD)来分析涂层的相结构. 采用冷场发射扫描电镜(scanning electron microscope, SEM; JSM 6700 F)对涂层的组织形貌进行表征, 主要包括表面组织的初始形貌、高温时效处理后的表面形貌和涂层截面形貌等, 并采用能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)对涂层表面进行点、线和面扫描, 分析涂层元素的分布情况.采用Bruker Multimode原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)分析涂层的表面形貌, 测量模式采为轻敲模式, 测量面积为5 μm × 5 μm和10 μm × 10 μm, 频率为2 Hz, 图像的分辨率为512像素 × 512像素, 涂层表面AFM形貌数据(涂层表面粒子的尺寸和分布)分析在NanoSuit软件上完成.
为了分析光谱选择性吸收涂层在高温时效处理后微观形貌、晶粒尺寸和分布的演变规律, 采用聚焦离子束(focused ion beam, FIB)技术在涂层的截面进行精确定位制样, 这不仅可以获得高质量的薄区, 而且可以获得涂层的整体形貌, 所用聚焦离子束设备型号为TESCAN LYRA 3. 然后采用FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)对 FIB 样品进行观察, 其点线分辨率约为 0.24 nm, 可以对涂层进行Mapping测试, 获得不同层的元素分布规律.
图 2 500 °C高温时效处理过程中多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的反射光谱曲线Figure2. Reflectance spectra of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings during the high temperature ageing treatment at 500 °C.
| Aging parameters | α | ε | α/ε | PC |
| As-deposited | 0.90 | 0.15 | 6 | — |
| Aged for 220 h | 0.94 | 0.10 | 9.4 | –0.06 |
| Aged for 1000 h | 0.94 | 0.10 | 9.4 | –0.07 |
表2500 ℃下时效不同时间后, 多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的吸收率、发射率、选择吸收性α/ε和PC值
Table2.Absorptance α, emittance ε, selectivity α/ε and PC values of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C.
此外, 涂层的吸收限λc也由制备态的0.89 μm提高至2.05 μm, 略小于理想吸收限(2.5 μm), 这有助于提高涂层在高温下的吸收率, 因为随着涂层使用温度的升高, 吸收限波长会向短波长方向移动, 造成吸收率的下降, 主要原因是高温时效处理会诱发涂层非晶基体发生部分晶化, 形成大量纳米颗粒, 使得纳米颗粒之间的间距减小, 相互作用得到增强, 这会造成涂层吸收限λc的增大, 从而可以提高涂层对太阳光的选择性吸收.
由上可知, 多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层不仅具有良好的选择吸收性, 而且在500 ℃、大气条件下时效220 h出现了吸收率增大、发射率降低的反常现象, 表现出良好的热稳定性, 涂层在高温时效处理后选择吸收特性的变化本质上源自于涂层微观结构的变化, 本文选取高温时效处理220 h的样品进行微观组织表征, 详细表征了高温时效处理过程中涂层相结构、成分和微观结构的演变规律, 以期能给出多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层高温时效处理过程中光学性能演变的微观机理, 及其高温热稳定性强化机理.
图3为多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层在500 ℃、大气条件下, 时效220和1000 h的GIXRD图谱. 从图3中可以看出, 高温时效处理后CrN相的衍射峰逐渐变强, 而AlN和Cr2N相的衍射峰则逐渐减弱, 这表明随着高温时效处理时间的延长CrN相的含量逐渐增多, 而AlN和Cr2N相的数量却逐渐减小, 这必然与CrAlON基光谱选择性吸收涂层吸收率增大、发射率降低的反常现象有关. 此外, 未检测到氧化物的衍射峰, 这说明CrAlON层和CrAlO层中的氧元素应以非晶的形式存在.
图 3 大气条件下、500 ℃多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层不同时效时间后的GIXRD图谱Figure3. GIXRD patterns of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C for different times in air.
值得注意的是, 即使在500 ℃、大气条件下时效1000 h, GIXRD图谱仍未出现氧化物晶体相的衍射峰, 这说明氧元素仍然以非晶的形式存在于涂层基体中, 或涂层中氧化物晶体相的含量很少. 这说明高温时效处理后涂层仍然为纳米颗粒-非晶异质结构, 这对于抑制高温下涂层中纳米颗粒的扩散、团聚和长大, 避免涂层光学性能发生衰退具有重要的意义, 因此需要对涂层的微结构进行进一步的表征.
图4为高温时效处理220 h后的多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层截面的TEM明场像. 根据图4(a)可分辨出涂层的六层膜结构, 膜层界面清晰, CrAlN层和CrAlON层中的分层现象也较为明显, 红外反射Cr层和减反射CrAlO层的变化不明显. 同时选区衍射斑点中的衍射环不完整, 个别位置可见明显的单晶斑点, 这表明高温时效处理后涂层中晶体相的数量增加. 为了定量分析微区衍射环, 采用Digital Micrograph软件中的PASAD(profile analysis of the selected area electron diffraction pattern)脚本对衍射环进行了分析[23], 经检索确定这3个衍射环分别对应于AlN相的(200), (220)和(222)衍射峰, 即高温时效处理后涂层中形成了AlN纳米颗粒, 这也与GIXRD结果相一致.
图 4 大气条件下、500 ℃时效220 h后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的TEM图 (a) 明场像; (b) 选区电子衍射图谱Figure4. TEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air: (a) Bright-field TEM image; (b) the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of the area denoted in Fig. (a)
由于不同膜层的成分存在较大差异, 在长期高温时效处理过程中膜层之间很有可能发生原子的扩散或反应, 图5为多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层截面的元素分布图, 高温时效处理后涂层中的成分分布较为均匀, 未发生元素的偏聚和富集现象, 但是膜层界面区域变宽. 高温时效处理后, 涂层中的O元素从含量较高的CrAlO层向内部的吸收层发生了一定程度的扩散, 而N元素也由含量较高的CrAlN层向其两侧的CrAlON层和Cr层发生了扩散; 然而, 红外反射层中的Cr元素未向吸收层发生明显的扩散.
图 5 大气条件下、500 ℃时效220 h后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层截面中Al, Cr, N和O元素的成分分布图和EDS线扫描图Figure5. EDS maps and line scans of the distribution of Al, Cr, N, and O in the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air.
然后, 对多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层进行了高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)分析, 具体结果如图6所示. 从图6可以看到, 经高温时效处理后, 减反射CrAlO层中形成了直径约2 nm左右的晶体相, 同时这些纳米颗粒被非晶基体分割开来, 即高温时效处理220 h后减反射CrAlO层依然保持纳米晶-非晶异质结构, 如图6(b)所示; 内外CrAlN层和CrAlON层具有相似的微观组织, 均观察到了较多尺寸约为3—5 nm的颗粒, 这些纳米颗粒呈分层化分布, 形成了晶态纳米颗粒分布在非晶基体中的岛状结构, 即为纳米晶-非晶异质结构, 且部分纳米颗粒相互连接在一起, 如图6(c)—(f)所示.
图 6 大气条件下、500 ℃时效220 h后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的TEM图 (a) 明场像; (b) CrAlO; (c) 外层CrAlON; (d) 外层CrAlN; (e) 内层CrAlON; (f) 内层CrAlNFigure6. TEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air: (a) The bright-field TEM image; (b) the CrAlO layer; (c) the outer CrAlON layer; (d) the outer CrAlN layer; (e) the inner CrAlON layer; (f) the inner CrAlN layer.
然后, 对CrAlO减反射层、CrAlON和CrAlN吸收层进行了HRTEM分析, 具体结果如图7所示. 从图7(a)可以看出, CrAlO减反射层中仍然存在着大量的非晶结构, 同时也存在许多大小不一、分布不均匀的结晶相, 对这些纳米颗粒进行快速傅里叶变换(fast Fourier transform, FFT)得到的衍射斑点, 经标定发现呈长条状分布的为Al2O3纳米颗粒, 较大尺寸单独分布的为Cr2O3结晶相, 同时发现纳米颗粒存在原子排列的畸变.
图 7 大气条件下500 ℃时效220 h后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的HRTEM图 (a) CrAlO减反射层; (b) CrAlON层; (c) CrAlN层Figure7. HRTEM images of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating aged at 500 °C for 220 h in air: (a) CrAlO layer; (b) CrAlON layer; (c) CrAlN layer.
临近CrAlO减反射层CrAlON吸收层仍然保持非晶结构, 并观察到了具有规则原子排列的微区, 如图7(b)所示, 这说明高温时效处理后非晶涂层发生了部分晶化, 形成了少量直径约为2 nm的晶态结构, 纳米颗粒存在较大的晶格常数畸变, 并含有较多的晶体缺陷, 结晶度较差, 这可能与沉积环境有关, 如不锈钢基体温度, 溅射室的气氛等, 经标定确定这些纳米颗粒为AlN相和Cr2N相, 同样也未观察到氧化物颗粒的存在, 即O元素主要存在于非晶基体中, 这也与GIXRD结果相一致. 此外, 邻近Cr红外反射层的CrAlON层具有类似的微观组织.
值得注意的是, 在临近CrAlO减反射层CrAlN吸收层中发现了纳米AlN, CrN和Cr2N颗粒的存在, 这些纳米颗粒可以实现对太阳光的有效散射, 增加入射光在吸收层的光程, 从而促进太阳光的吸收[24]. 同时这些纳米颗粒具有良好的热稳定性, 可以很好地阻碍高温下的氧化和扩散, 有助于减轻CrAlN层中纳米颗粒的团聚.
光谱选择性吸收涂层的吸收率与涂层的结构和相组成密切相关, 发射率则受涂层表面形貌和粗糙度的影响较大, 为此采用SEM观察了高温时效处理后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层表面形貌, 并对涂层的化学成分进行了EDS分析, 具体结果如图8和表3所列. 高温时效处理后涂层局部位置发现了少量的小坑, 如图8(a)所示, 这是高温时效处理过程中涂层表面部分大颗粒发生破碎留下的, 大颗粒的破碎可以降低涂层的表面粗糙度, 进而有助于降低涂层的发射率. 此外, 高温时效处理后涂层的表面成分几乎不变, 仅有氧元素的含量略有增加, 说明涂层几乎没有氧化, 表现出具有良好的抗氧化性, 而且未观察到晶界和裂纹等缺陷, 这有利于阻碍氧原子向内部涂层扩散, 有助于提高多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性.
| Position | Al | Cr | O | N |
| Site 1 | 27.22 | 54.46 | 15.74 | 2.58 |
| Site 2 | 17.46 | 56.19 | 20.75 | 5.61 |
| Site 3 | 25.33 | 49.54 | 21.36 | 3.78 |
| Average | 23.34 | 53.39 | 19.28 | 3.99 |
表3高温时效处理220 h多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层表面大颗粒的EDS成分(单位: 原子百分比, %)
Table3.EDS compositions of the macro droplets of CrAlON after aging at 500 °C for 220 h in air (in atomic percent, %).
图 8 大气条件下、500 ℃时效220和1000 h后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的表面形貌 (a), (b) 220 h; (c), (d) 1000 hFigure8. Morphologies of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coatings aged at 500 °C for 220 and 1000 h in air: (a), (b) Surface morphologies of the coating aged for 220 h; (c), (d) surface morphologies of the coating aged for 1000 h.
图9为大气条件下、500 ℃多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层时效处理220 h后的AFM图. 由图9可以看到, 涂层表面非常致密, 有利于阻碍氧原子向内层的扩散, 可以有效地提高涂层的热稳定性, 测得涂层表面的粗糙度为34.4 nm, 较制备态略有降低, 同时表面的大颗粒数量减少, 主要为小颗粒, 而且分布相对比较均匀, 有助于降低发射率.
图 9 大气条件下、500 ℃时效220 h后多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的AFM形貌Figure9. AFM morphology of the multi-absorbing layer CrAlON-based solar selective absorbing coating after aged at 500 °C for 220 h in air.
基于对多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层在高温时效处理后相组成、微观组织、成分分布的表征, 本文提出了大气条件下多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性强化机理. CrAlON基光谱选择性吸收涂层对光的选择性吸收主要依靠纳米过渡金属氮化物颗粒的本征吸收和层间的干涉吸收, 而这些纳米颗粒由于表面能高、比表面积大等原因, 在高温条件下极易发生扩散、长大和团聚等不稳定行为, 这会破坏涂层的纳米晶-非晶异质结构, 从而造成涂层光学性能的不可逆衰退, 即多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性本质上取决于纳米颗粒的热稳定性.
在高温条件下, 纳米颗粒中的低表面能原子会向表面发生扩散, 从而在纳米颗粒表面形成偏析[25-27], 如在PdPt双金属纳米粒子中, 由于Pd的表面能(γPd = 1.98 J/m2 @425 ℃)比Pt小(γPt = 2.43 J/m2 @425 ℃), 高温时效处理会诱导Pd原子偏聚到纳米粒子的表面[25]. 同时, 氧化环境也会促进Pd的表面偏聚[25], 如将AuPt双金属纳米粒子浸渗到Al2O3中进行时效处理, 也会发生Pd在纳米粒子表面偏析[26]. 对于CrAlON涂层中的氮化物纳米颗粒, 由于Al的原子半径(rAl = 1.85 ?)小于Cr原子半径(rCr = 1.43 ?)[28], 在加热条件下, Al原子会从氮化物纳米粒子中向表面扩散, 并偏聚到纳米粒子的表面, 以降低纳米粒子的Gibbs自由能, 该过程是一种自稳定行为, 有助于提高氮化物纳米粒子的热稳定性, 类似地, 文献[29]发现, 可以利用溶质偏析来提高纳米晶Fe-10%Cu(原子百分比)合金的热稳定性. 此外, 与Cr元素相比, 在高温大气环境下Al元素更容易被氧化, 这可以作为额外的驱动力使氮化物纳米粒子中的Al优先向表面扩散, 覆盖在氮化物纳米颗粒的表面形成Al2O3层, 能够有效抑制高温下Cr原子的热扩散, 这种在纳米颗粒表面覆盖氧化层来提高纳米颗粒热稳定性已经进行了详细的研究[30-32].
对于多弧离子镀制备的多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层, CrAlN吸收层由AlN, CrN, Cr2N和非晶基体组成, CrAlON吸收层则由纯AlN, Cr2N纳米晶和非晶氧化物组成. 同时各层中均都存在空位、晶界等晶体缺陷, 在高温时效处理过程中这些缺陷可为原子的快速扩散提供通道, 其中Al原子由于半径较小, 会优先向纳米颗粒的表面扩散, 从而占据大部分的扩散通道, 这可以有效阻碍Cr原子的扩散, 而且Al原子易于和O原子结合发生部分氧化形成Al2O3保护层, 即高温时效处理后涂层中的纳米颗粒表面是被Al原子和Al2O3保护层覆盖, 可以起到阻止AlN, CrN和Cr2N纳米颗粒的团聚, 保证了涂层在高温条件下光学性能的稳定性, 这对于维持涂层微结构的稳定性具有重要的作用. 同时, 部分Al元素从CrAlN吸收层扩散到了CrAlON吸收层, 即Al元素的扩散可以抑制Cr元素的长程扩散, 以确保多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层界面微结构的稳定性.
综上所述, 多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性强化机理与氮化物优异的热稳定性、高温时效处理过程中元素的偏聚密切相关, 为了降低纳米颗粒的Gibbs自由能, Al原子会向纳米颗粒表面扩散并聚集在纳米颗粒的表面, 致使纳米晶之间的局部扩散路径(如晶界、空位和缺陷等)被Al原子占据, 这些偏聚的Al原子在高温时效处理过程中与扩散进来的O原子结合形成Al的氧化物, 覆盖在原有纳米颗粒表面, 即AlN, CrN和Cr2N纳米颗粒表面被偏析出来的Al原子和氧化形成的Al2O3部分覆盖, 同时还可以阻碍了Cr原子的扩散这有助于抑制AlN, CrN和Cr2N纳米颗粒之间的熟化团聚.
此外, 非晶虽然是一类亚稳材料, 在高于晶化温度时会发生晶化形成纳米晶, 但是当高温时效处理温度低于晶化温度时, 涂层中非晶基体只发生结构驰豫, 仍保持非晶合金的结构状态. 而且由高温时效处理后涂层的GIXRD图谱(图3)也可以看到, 虽然衍射峰的强度会发生变化, 但是结构没有明显的变化, 即涂层中的非晶基体仅仅发生了结构驰豫, 这可以保证涂层中的纳米颗粒在高温条件下不发生团聚, 同时原子在非晶电介质中的扩散也非常缓慢, 有助于抑制其在高温条件下的扩散, 从而保证多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层具有良好的热稳定性.
1) 采用多弧离子镀制备的多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层, 其吸收率达到了0.90, 发射率为0.15, 对各膜层的微观组织测试表明, CrAlO减反射层为非晶结构, CrAlON和CrAlN吸收层为非晶基体上镶嵌着少量氮化物纳米颗粒, 红外反射层Cr则为定向生长的枝晶组织.
2) 多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层在500 ℃、大气条件下时效220 h后, 涂层的吸收率提高至0.94, 发射率降至0.10, 选择吸收性能明显提高, 并且能够保持稳定1000 h以上, 表现出优良的热稳定性.
3) 微观组织分析表明, 经500 ℃时效后, 涂层发生了部分晶化, 形成了大量纳米颗粒, 构成了纳米晶-非晶异质结构, 其中CrAlO层中发生部分晶化形成了Al2O3和Cr2O3纳米颗粒, 这不仅可以保护内部涂层不被氧化, 而且可以增加太阳光的透过率, 减少涂层表面反射; 而CrAlN和CrAlON吸收层则发生部分晶化形成了AlN, CrN和Cr2N纳米颗粒分布在非晶基体的异质结构, 使得光线被多次反射, 增加了对太阳光的吸收, 是多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层吸收率提高、发射率降低的主要原因.
4) 在500 ℃时效过程中, 多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层的非晶基体发生部分晶化, 仍保持着非晶的结构, 形成了纳米晶-非晶异质结构, 纳米颗粒被非晶分割开来, 未晶化的非晶在高温时效处理过程中只发生结构弛豫, 这不仅可以有效抑制了高温条件下的原子扩散, 而且可以保证涂层中的纳米颗粒在高温条件下不发生团聚, 这是多吸收层CrAlON基光谱选择性吸收涂层具有良好热稳定性的主要原因.
