摘要:采用第一性原理方法和紧束缚模型研究了二维层状结构过渡金属硫族磷化物CrPSe₃的磁学特性和电子结构. 二维CrPSe₃晶格呈现六角蜂窝状结构, 声子谱证明其具备较好的动力学稳定性. 二维CrPSe₃的电子结构呈现出自旋无能隙磁性半金属特性. 蒙特卡罗方法模拟出二维CrPSe₃的居里温度为224 K, 分子动力学表明其具有良好的热力学稳定性. 晶体和电子结构研究揭示二维CrPSe₃的磁性来源于反铁磁性的d-d直接交换作用和铁磁性的p-d超交换作用间的相互竞争. 二维CrPSe₃的自旋向上的能带展现出奇异特性: 除了高对称点K处出现的一类狄拉克锥之外, 在高对称路径$ \varGamma $-K的中点附近也出现了一类狄拉克锥结构, 二者均有较高的费米速度. 电子结构表明狄拉克电子主要源于Cr $ {\rm{d}}_{xz} $和$ {\rm{d}}_{yz} $轨道的贡献. 在电子结构分析的基础上, 采用紧束缚模型对二维CrPSe₃费米能级附近的能带进行模拟, 结果证明二维CrPSe₃的多狄拉克锥结构受过渡金属Cr的六角几何排列对称性保护. 该研究为揭示二维材料的磁性机理和研制高温高速自旋器件提供了一良好的模型平台.
关键词: 二维铁磁材料/
狄拉克锥/
第一性原理/
紧束缚近似

English Abstract

全文HTML

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自从2004年石墨烯被成功制备出^[1], 厚度仅为原子尺寸的二维材料因为其奇异的电子结构和输运性质获得了越来越多的关注, 相关领域的实验和理论研究都得到了巨大的发展, 众多二维材料被预测或制备出^[2], 比如单元素黑磷BP^[3]、二元素的h-BN^[4]、过渡金属硫化物 (TMD) MoS₂和WTe₂^[5]等. 虽然这些热门二维材料得到大量的研究, 但是它们往往缺少本征磁性, 寻找二维本征磁性材料也成为研究热点^[6,7]. 近年来, 实验上成功地在CrI₃, Fe₃GeTe₂, Cr₂Ge₂Te₆等二维层状体系中发现了本征磁性^[8-10], 再次掀起了探索二维本征磁性材料的热潮.
过渡金属硫族磷化物TMPX₃ (TM = transtiton metal, X = S, Se) 晶体类似于TMD, 为范德华瓦耳斯力结合的准二维层状排列结构, 其中过渡金属组成平行于${ab}$面的蜂窝状晶格. TMPX₃的特殊层状结构以及多样性的过渡金属选择, 为探索和研究二维磁性材料提供了重要的选材, 近年来引起越来越多的关注^[11,12]. 实验研究发现TMPS₃ (TM为Mn, Ni, Fe) 单晶具有反铁磁特性, 其中MnPS₃和FePS₃的磁矩垂直于${ab}$面, 而NiPS₃的磁矩位于${ab}$面内^[13]. 理论研究证明大多数二维TMPX₃展示出反铁磁特性, 具有${\rm d}^{10} $电子构型的ZnPX₃等具有顺磁性^[14-16]. 同时, 理论研究发现二维TMPX₃表现出许多新奇的特性, 比如反铁磁性MnPX₃的能带具有显著的谷极化特征, 引入其他过渡金属杂质可保留谷极化特性的同时产生铁磁性相变^[17,18]; 顺磁状态的NiPX₃, PdPX₃和PtPX₃能带在费米面附近具有多狄拉克锥结构^[19,20]. 最近, 反铁磁态的 CrPSe₃块体被成功制备, 并具有137 K的奈尔相变温度^[21], 理论计算预测其二维结构呈铁磁特性^[15], 值得引起大家的关注.
本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法结合紧束缚近似模型对二维CrPSe₃的磁学特性和电子结构进行研究, 并通过蒙特卡罗模拟计算其相变温度. 研究发现, 二维CrPSe₃是具有较高居里相变温度的自旋无能隙半金属磁性材料. 声子谱和分子动力学模拟表明二维CrPSe₃具备良好的动力学稳定性和热力学稳定性. 由于其过渡金属六角排列晶格, 二维CrPSe₃电子结构呈现多狄拉克锥特征, 并具有较高的费米速度. 该研究为寻找新型二维铁磁材料, 揭示其磁性机理以及研制高温高速自旋器件提供了良好的参考.

基于密度泛函理论的自旋极化计算在Vienna ab initio Simulation Package (VASP) 软件中完成^[22,23], 电子间的相互作用采用Perdew-Burk-Ernzerhorf (PBE) 交换关联势进行模拟^[24]. 各原子的投影缀加波 (PAW) 赝势的电子构型分别为Cr: $ 3 {\rm{p}}^63 {\rm{d}}^54 {\rm{s}}^1 $, P: $ 3 {\rm{s}}^23 {\rm{p}}^3 $和S: $ 3 {\rm{s}}^23 {\rm{p}}^3 $^[23]. 其中对于过渡金属元素Cr 的 d 轨道电子采用了$ +U $ (U = 4.0 eV) 处理^[25]. 计算中采用DFT-D2方法对范德瓦耳斯力进行了修正^[26], 同时设置较厚的空间层 (20 ?) 以隔绝层状结构周期性排列的影响. 布里渊区的 k 点网格采样是以$\varGamma$点为中心的24 × 24 × 1 Monkhorst-Pack 网格, 且在电子结构计算中加入了四面体方法的Bl?chl 修正^[27]. 能量和力常数收敛精度分别设为$ 10^{–6} \;{\rm{eV}}$和0.005 eV·?^–1, 平面波截断能选取为$ 500 \;{\rm{eV}}$. 声子谱的计算在含有160个原子的4 × 4 × 1超胞中采用有限位移法在Phonopy 程序中执行^[28,29], 其收敛判据的精度较高, 能量为$ 10^{–8} \;{\rm{eV}}$, 力常数为 10⁷ eV·?^–1. 居里相变温度采用周期性条件下Metropolis 算法的蒙特卡罗模拟进行计算^[30]. 从头算分子动力学模拟是采用Nosé 算法的正则系综. 紧束缚近似哈密顿量中的跃迁参数用Wannier90程序模拟生成^[31], 部分数据采用VASPKIT 工具箱进行处理^[32].

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3.1.二维CrPSe₃的磁性

二维CrPSe₃具备一般TMPX₃的典型$ D_{3 d} $点群对称性的三明治结构, 如图1(a)所示, 晶体中间层是一套由过渡金属Cr 原子构建的六角蜂窝状结构, 同时, 每个Cr 原子被6个Se 原子构成的八面体包围. 一副P-P 原子对垂直穿越六角Cr 蜂窝结构的中心, 上下两个P 原子各连接3个Se 原子并形成金字塔状结构, 相互平行的两套Se 原子层之间存在一$ 60^{\circ} $的扭角. 固定Cr 原子的坐标, 对P 和Se 原子的坐标以及晶格常数进行优化后的晶格常数为$ a = b = 6.364$ ?; Se 原子层的层间距, 即二维CrPSe₃的层厚为$ h = 3.394 $ ?; 其他参数优化结果详见表1, 这些优化结果和先前理论结果接近^[15]. 二维CrPSe₃的声子谱在晶格优化基础上进行了 计算, 如图1(b)所示. 沿布里渊区的高对称路径$ \varGamma $-K-M-$ \varGamma $绘制的声子谱没有显示虚频, 表明二维CrPSe₃具有动力学稳定性. 从声子谱态密度 (PDOS) 图(图1(b))可知, 5 THz 以下的声子激发主要源于Se 原子层的贡献, 高频区12 THz 以上则主要源于P-P 对的振动. 值得注意的是, Cr 原子的振动模式主要集中在6 THz 左右, 显示Cr 六角蜂窝结构具有良好的动力学稳定性.
图 1 二维CrPSe₃的(a) 晶体结构俯视图和侧视图(灰色虚线表示晶体单胞), (b) 声子谱(插图为布里渊区及高对称点)和声子态密度
Figure1. (a) Top and side views of two-dimensional (2D) CrPSe₃ monolayer with the hexagonal unit cell denoted by grey broken lines; (b) the phonon spectrum and the corresponding density of states (DOS) for Cr, P and Se atoms, respectively, the inset shows the Brillouin zone of 2D CrPSe₃ monolayer

晶格常数/?		键长 d/?		原子夹角$\theta /(^\circ)$
a	6.364	Cr—Cr	3.674	Cr—Se—Cr	85.3
b	6.364	Cr—Se	2.711	Se—P—Se	113.5
h	3.394	P—Se	2.211

表1二维CrPSe₃的优化结果(晶格常数$a$(?)、晶体厚度$h$(?)、部分键长$d$(?) 和原子间的夹角$\theta\;(^\circ)$)
Table1.Optimized lattice constants $a$(?), monolayer thickness $h$(?), some bond legths $d$(?) and angle $\theta\;(^\circ)$ between some atoms of 2D CrPSe₃ monolayer

考虑铁磁 (FM) 和反铁磁 (AFM) 两种不同的自旋排列结构, 如图2(a) 中插图所示, 计算了两种磁构型下二维CrPSe₃的总能. 结果分别为$ E_{\rm{{FM}}} = –50.772\; {\rm{eV}}$和$ E_{\rm{{AFM}}} = –50.486 \;{\rm{eV}}$. 这里定义交换能为$ \Delta E = E_{\rm{{AFM}}}-E_{\rm{{FM}}} $, 可得$ \Delta E = 0.286 \;{\rm{eV}}$, 显然铁磁构型的体系能量要比反铁磁构型的低, 表明二维CrPSe₃的基态具有铁磁特性. 二维体系的磁性状态会受到外界压力的影响, 这也是调控二维材料铁磁相变的一种重要手段^[6]. 在此对晶格常数$ {a, b} $同时等比例缩放来模拟二维CrPSe₃双轴均匀加压作用. 交换能随压强变化的结果如图2所示, 横坐标中负值表示压缩比例, 正值表示膨胀比例. 从交换能变化关系可见, 在压缩外力作用下, $ |\Delta E| $和晶格常数几乎呈线性关系, 而在膨胀状态下, $ \Delta E $变化幅度较小. 可以发现, 二维CrPSe₃在大约 –10% 的外力压缩作用下存在铁磁到反铁磁的相变, 但在较小的压缩形变和膨胀形变中稳定为铁磁态. 为了进一步证明二维CrPSe₃的铁磁相的稳定性, 我们考虑了不同U值时的交换能, 结果显示采用不同U值下$ \Delta E $一直保持正值状态; 而且$ \Delta E $对U值几乎呈线性关系, U值越大, $ \Delta E $越大. 根据以上的讨论, 可以认为二维CrPSe₃具备较为稳定的铁磁相, 该结果和文献[15]中预测的情况一致. 在铁磁状态下, 二维CrPSe₃的总磁矩为$ 8.00\;\mu _{\rm{B}}$, 对应于晶胞中两个磁矩为$ 3.98\;\mu _{\rm{B}}$的Cr²⁺离子, 其他离子的磁矩较小. 为了直观地观察二维CrPSe₃自旋分布情况, 我们计算了自旋电荷密度$ \rho_{\rm{{spin}}} = \rho_{\uparrow}-\rho_{\downarrow} $分布, 如图2(a)内插图所示. 自旋电荷密度图清晰地展示了二维CrPSe₃的磁矩主要局域在过渡金属元素Cr 原子周围; 值得注意的是, 与Cr 相连的Se 的磁矩表现为较小的负值. 反铁磁态的自旋电荷密度也在图2(a)中给出, 相应地, 自旋分布也集中在Cr 原子周围, 而P 和Se 原子的磁矩基本为零.
图 2 二维CrPSe₃的交换作用能$\Delta E$ (meV) 随(a)面内双轴压力(负值表示压缩, 正值表示膨胀)和(b) $U$值的变化曲线, 图(a)内插图是铁磁态和反铁磁态的自旋电荷密度图, 等值面密度为 3 × 10^–3 ${\rm{e}}$·?^–3, 淡黄和浅蓝分别代表自旋向上和自旋向下的电荷密度分布
Figure2. Exchange parameters $\Delta E=E({\rm{AFM}})-E({\rm{FM}})$ (meV) with respect to (a) in-plane biaxial strain (negative value denotes compressive and postive means tensile) and (b) U value of 2D CrPSe₃. The insects of panel (a) is the spin electron density of 2D CrPSe₃ in FM and AFM states with isovalue of 3 × 10^–3 ${\rm{e }}$·?^–3. The yellow and cyan colors represent spin-up and down electrons, respectively

相变温度是铁磁材料的一个重要性能参数, 为了精确地预测铁磁性的二维CrPSe₃的居里温度, 我们采用蒙特卡罗方法进行了模拟. 考虑到二维CrPSe₃中均匀分布的自旋磁矩, 其Cr离子间的相互作用可以用交换常数J 表示, 系统的哈密顿量可由Ising 模型表示:

$ H = -\sum\limits_{ i,j }J{S}_i \cdot {S}_j, $

这里$ {S} $表示在Cr格点位的净磁矩, i和j表示近邻的Cr离子. 结合二维CrPSe₃的蜂窝状结构, 从Ising 模型中可以得到交换常数的计算表达式为

$ J = \frac{\Delta E}{6S^2}. $

代入交换能$ \Delta E $可得到交换常数值J = 3.14 meV. 蒙特卡罗模拟在$ 32\times32 $二维自旋超晶格中进行, 温度每变化一次执行$ 10^9 $步的迭代, 每步迭代时, 超晶格中的磁构型由磁矩的随机翻转而改变. 图3 给出了随温度T变化的格点相对磁矩和比热容$C_v(T) = ( \left\langle E^2 \right\rangle - \left\langle E \right\rangle ^2)/(k_{\rm{B}}T^2)$变化曲线 ($ k_{\rm{B}} $为玻尔兹曼常数). 从比热容曲线的峰值位置可以得到二维CrPSe₃的居里温度为$T_{\rm{C}} = 224\;{\rm{K}}$, 该值远高于液氮温度, 并接近于室温. 相对磁矩曲线表现出典型的铁磁性材料磁矩随温度变化特征, 在低于150 K 的温度以内, 格点磁矩保持在$ 1.00\;\mu _{\rm{B}}$的饱和值, 表明体系处于铁磁态. 温度高于150 K 时, 格点磁矩开始下降, 在220 K 附近磁矩下降到饱和值的一半, 约$ 0.50\;\mu_{\rm{B}} $; 随后在350 K 附近降至$ 0\;\mu _{\rm{B}}$, 二维CrPSe₃转变为顺磁相.
图 3 二维CrPSe₃ (a)相对磁矩和比热容相对于温度的蒙特卡罗模拟变化曲线, 以及(b) 300 K温度下$4\times4\times1$超胞总能随时间的变化, 插图是弛豫6 ps 后的晶体结构图
Figure3. (a) The Monte Carlo simulated magnetic moment and specific heat capacity as a function of temperature and (b) total energy fluctuations with respect to the simulation time at 300 K of CrPSe₃ monolayer. The inset shows the corresponding structure at 300 K after the simulation for 6 ps

在居里相变温度预测的基础上, 我们建立4 × 4 × 1的二维CrPSe₃超胞, 在300 K 的温度下进行了从头算分子动力学模拟, 来验证其热力学稳定性. 分子动力学模拟弛豫了3000步, 每步时长为2 fs. 图3(b)为弛豫6 ps总时长后的二维CrPSe₃晶体结构图, 可见二维CrPSe₃系统很好地维持了其金属六角蜂窝结构和二维平面特性; 在弛豫过程中, 系统总能保持在一个狭小的能量窗口内波动. 这些证明了二维CrPSe₃具有较好的热力学稳定性.
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3.2.二维CrPSe₃的电子结构

为了进一步研究二维CrPSe₃的磁性特征, 并探寻其铁磁特性的产生机理, 我们计算了二维CrPSe₃的自旋极化电子结构, 其能带和态密度分别如图4和图5所示. 二维CrPSe₃自旋向下的能带的导带底接近于费米面, 显示出典型的n型半导体特性, 其价带顶和导带底均位于$ \varGamma $点, 直接带隙值为1.99 eV; 相对地, 自旋向上的能带展现出无能隙特性, 可见二维CrPSe₃是自旋无能隙铁磁性半导体. 注意到自旋向上的能带中, 费米面附近的能带有类似于石墨烯的线性关系, 即在高对称点K处出现了一个狄拉克锥结构, 同时在高对称路径$ \varGamma $-K的中点附近K'/2处也出现狄拉克锥结构, 见图4(a) 插图. 费米面附近的三维能带图清晰地展现了布里渊区能带的多狄拉克锥结构特征, 如图4(b)所示. 可以看出, 由于六角蜂窝结构晶体的对称性, 布里渊区内有6个狄拉克锥, 在布里渊区的边角K有两个狄拉克锥. 由晶体对称性可知, 这两类狄拉克锥应源于Cr 原子组成的不同尺寸的六角蜂窝结构作用, 一个是最近邻 (NN) Cr-Cr 组成的六角形结构, 形成了位于布里渊区顶角K处的两个狄拉克锥, 一个是由实空间第三近邻 (3NN) Cr-Cr 组成的六角格子, 所对应的倒空间布里渊区的尺寸减半, 形成了位于K$ '/ $2处的6个狄拉克锥结构. 三维能带图显示K点的狄拉克锥比K'/2处的尖锐许多, 可预见两类狄拉克锥处电子的费米速度具有较大的差异. 费米面附近的线性色散关系可表示为
图 4 二维CrPSe₃的(a) 自旋向上和自旋向下的能带图, 以及(b) 费米面附近的三维能带图(费米能级设置为0 eV)
Figure4. (a) Spin up and spin down band structures along high symmetry $k$-points and (b) three-dimensional band structures near Fermi level of 2D CrPSe₃. Fermi level is set to 0 eV

图 5 二维CrPSe₃的总态密度和各元素的分波态密度图(费米能级设置为0 eV)
Figure5. Total and partial density of states of 2D CrPSe₃. Fermi level is set to 0 eV

$ E = \hbar v_{\rm F}(k), $

其中 k 是波矢, $ v_{\rm{F}}(k) $是费米速度. 在Γ-K方向对费米面处的能带进行拟合, 通过其斜率$ \dfrac{\partial E}{\partial k} $计算可得到二维CrPSe₃的两类狄拉克锥的费米速度分别为$ v_{\rm{F}}{(K)} = 15.8 \times 10^5\; {\rm{{m·s}^{-1}}} $和$ v_{\rm{F}}{(K'/2)} = 10.1 \times 10^5 \;{\rm{m·s^{-1}}} $, 分别接近于石墨烯费米速度$8.2\; \times 10^5\; {\rm {m·s}}^{-1}$的两倍和一倍大小. 结合$ T_{\rm{C}} = 224 \;{\rm{K}} $和可观的费米速度, 二维CrPSe₃有望用于高温高速自旋器件之中.
二维CrPSe₃的总态密度 (TDOS) 和原子轨道分波态密度 (PDOS) 如图5所示. 总态密度和能带结构一样, 展现了二维CrPSe₃自旋无能隙半导体特性. 由于Cr 原子处于由Se 原子构成的八面体中心, Cr 的5个 d 电子可分解为非简并的$ {\rm a}({\rm{d}}_z^2) $轨道, 双重简并的$ {\rm e}_1({\rm{d}}_{xz}, {\rm{d}}_{yz}) $和$ {\rm e}_2({\rm{d}}_{xy}, {\rm{d}}_{x^2-y^2}) $轨道. 从PDOS 可以看出, 费米面附近主要是由$ {\rm e}_1({\rm{d}}_{xz}, {\rm{d}}_{yz}) $轨道贡献; 另外, Se p 电子有一定的贡献, 而P p电子的贡献则相对较少, 这表明狄拉克锥结构主要是由p-d杂化引起的. 同时, p-d杂化在整个能量区间都存在, 该强烈的p-d杂化作用对二维CrPSe₃的铁磁性质会产生重要的影响. 结合电子结构和晶体结构, 二维CrPSe₃的磁性状态应该源于两种不同的作用机理间的竞争作用: 1) 过渡金属Cr 离子间的d-d直接交换作用; 2) Se 离子作为$\rm {Cr_d\text{-}Se_p\text{-}Cr_d}$媒介的p-d超交换作用. d-d直接交换作用往往是反铁磁作用. p-d超交换作用的属性取决于晶体局部结构, 即夹角$\theta_{\rm {Cr\text{-}Se\text{-}Cr}}$, 以及Cr d轨道构型. 由表1 可知, 夹角$\theta_{\rm {Cr\text{-}Se\text{-}Cr}}$的大小为$ 85.3^{\circ} $, 十分接近于直角. 这种情况下, 两个Cr离子的d轨道电子和中间的Se 离子两个相正交的p轨道电子分别作用. 依据Goodenough-Kanamori-Anderson定则^[33-35], $\rm {Cr_d\text{-}Se_p\text{-}Cr_d}$传递的p-d超交换作用为铁磁性. 由于Cr 离子磁矩约为4 $ \mu_{\rm{B}}$, 处于d⁴的自旋态, d 轨道部分占据存在空态, 其d-d直接交换作用弱于p-d超交换作用, 导致二维CrPSe₃单层具有铁磁性基态. 该两类交换作用的竞争关系也可由图2(a)所示的$ \Delta E $随双轴压力变化关系佐证, 在外界压力下键长$ d_{\rm {Cr\text{-}Cr}} $发生改变, 导致Cr 离子间的d-d直接交换作用随之增强或降低; 当外界收缩压达到10% 时, d-d直接交换作用超过p-d超交换作用, 引发二维CrPSe₃出现铁磁态到反铁态的相变; 而在较小的压缩作用和拉伸双轴作用力下, p-d超交换作用总是大于d-d直接交换作用, 二维CrPSe₃表现出较为稳定的铁磁态.
同时, 我们采用HSE06^[36]杂化泛函对二维CrPSe₃的电子结构进行了验证; 并且对几个典型的U值和压力作用下的能带进行了绘制, 详见附录A的图A1, 相应的能带结构都证明了二维CrPSe₃的半金属磁性和多狄拉克锥的电子结构特性.
图 A1 (a) HSE06杂化泛函与PBE + U计算结果比较; (b)几个典型的U值的计算结果; (c) 几个典型的压力值下二维CrPSe₃自旋向上和自旋向下的能带图; 费米能级设置为0 eV
FigureA1. Spin up and spin down band structures along high symmetry $k$-points: (a) Calculated by HSE06 functional results compared with that of PBE + U method; (b) calculated by some typical U value; (c) under typical strain effeccts of 2D CrPSe₃. Fermi level is set to 0 eV

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3.3.紧束缚近似

为了进一步研究二维CrPSe₃奇特的多狄拉克锥电子结构, 我们采用紧束缚近似模型来拟合费米面附近的能带. 紧束缚近似模型的几何结构为Cr 原子六角蜂窝状排列, 哈密顿量以$ {\rm e}_1({\rm{d}}_{xz}, {\rm{d}}_{yz}) $为基础轨道构建^[19]. 这里考虑了最近邻(NN) , 次近邻 (2NN) 和 第三近邻(3NN)的Cr-Cr 间的跃迁, 如图6(a) 所示, 相对应的跃迁系数分别为$ t_1 $, $ t_2 $和$ t_3 $. 紧束缚近似模型的有效哈密顿量可表示为
图 6 紧束缚近似模型　(a) 二维CrPSe₃轨道跃迁示意图; (b)考虑$t_1$, $t_2$和$t_3$跃迁系数时二维CrPSe₃的紧束缚近似能带图; (c)仅考虑$t_3$跃迁系数时二维CrPSe₃的紧束缚近似能带图
Figure6. Tight binding model: (a) Hoping parameters illustration and band structures considered (b) all $t_1$, $t_2$ and $t_3$ hopping parameters and (c) only $t_3$ hopping parameters of 2D CrPSe₃ monolayer

$ H_0 = \sum_{k}\psi_{\kappa}^{\dagger}h_{\kappa}\psi_{\kappa} = \sum_{\kappa\alpha\beta}\sum_{\mu\nu}h_{\mu\nu}^{\alpha\beta}(\kappa)c^{\dagger}_{\alpha\mu}c_{\beta\nu}, $

这里, $(\mu,\; \nu)$分别表示$ ({\rm{d}}_{xy}, {\rm{d}}_{yz}) $两条不同的Cr d 电子轨道, $\alpha,\; \beta$表示两套不同跃迁方向的子晶格(A, B), $ c^{\dagger} (c) $是产生湮灭算符. 基矢$ \psi_{\kappa}^{\dagger} = (c^{\dagger}_{\kappa, A, xz, }, c^{\dagger}_{\kappa, A, yz}, c^{\dagger}_{\kappa, B, xz}, c^{\dagger}_{\kappa, B, yz, }) $中产生算符$ c^{\dagger}_{\alpha\mu} $表示在$ \alpha $子晶格中产生动量为$ {k} $的μ轨道电子. 这里, 子晶格中4 × 4的哈密顿量${ h}(\kappa)$可表示为

$ { h}(k) = \begin{pmatrix} \omega-\epsilon & \gamma \\ \gamma^{\dagger} & \omega^{ T}-\epsilon \end{pmatrix}, $

式中$ \epsilon $表示占位能; 2 × 2的矩阵$ { T} = C_j{ T}^iC_j^{-1} $表示对简并d轨道跃迁系数$ t_{ij} $相对于跃迁方向$ {ij} $进行三重旋转对称操作$ C_j $; $\omega_k = \sum_{{\langle \langle i, j \rangle \rangle}}{{\rm e}^{–{\rm i} {k}\cdot { a}_{2 j}}T^{2 \rm NN}_j}$是对2NN ${ t}_{2 j}$跃迁矩阵的傅里叶变换积分, 其中, $ {a}_i\;(i = 1, 2, 3) $代表NN, 2NN 和3NN 跃迁距离; $ \gamma $表示对NN ${ t}_{1 j}$和3NN ${ t}_{3 j}$跃迁矩阵的傅里叶变换积分求和. 哈密顿矩阵元$ h_{\mu\nu}^{\alpha\beta}(\kappa) $的具体表达式参见 附录A.
采用Wannier90拟合得到的跃迁参数为: $ t_{11} $ = –0.062107, $ t_{12} $ = –0.033029, $ t_{21} $ = 0.023373, $ t_{22} $ =0.006726, $ t_{23} $ = 0.011809, $ t_{31} $ = –0.021507, $ t_{32} =$ 0.226084; 由于晶体对称性, $ t_{13} = t_{33} = 0 $. 包含所有跃迁参数的紧束缚近似能带如图6(b)所示, 可以看出, 紧束缚近似计算的能带与第一性原理计算的自旋向上的能带(图4(a))符合较好, 尤其是在费米面附近, 也出现了分别位于K和K$ '/ $2高对称点的两类狄拉克锥结构; 值得注意的是, 和第一性原理结果类似, K处的狄拉克锥位于费米面下方, K'/2处的狄拉克锥相对于费米面有向上的能量位移. 我们也考虑了一种特殊情况, 即只保留第三紧邻的跃迁t$ _{3 j} $, 最近邻和次紧邻的跃迁系数设为零$ t_{1} $ = $ t_{2} $ = 0, 此时紧束缚近似能带如图6(c)所示. 此时, 费米面上下的能带对称, K和K$ '/ $2也复现出狄拉克锥结构, 而且狄拉克点正好位于费米能级处. 比较这两套考虑不同跃迁模式的紧束缚近似能带结构可以发现, 最近邻${ t}_{1 j}$和次近邻${ t}_{2 j}$的轨道跃迁导致K'/2处产生了空穴口袋, 而在K处产生电子口袋. 紧束缚近似模型证明了铁磁性的二维CrPSe₃奇特的多狄拉克锥结构源于晶格中两种不同尺寸的Cr-Cr六角蜂窝结构内部的d轨道电子跃迁作用, 并受到晶格对称性的保护.

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了过渡金属磷硫化物—二维CrPSe₃的磁学特性和电子结构. 二维CrPSe₃具有一套过渡金属组成的蜂窝状的六角结构, 声子谱征表明该结构具备良好的动力学稳定性. 第一性原理计算表明单层CrPSe₃的基态为铁磁相, 交换作用能为$ \Delta E = 0.286\;{\rm{eV}}$; 在Ising 模型基础上, 考虑周期性边界条件的蒙特卡罗方法计算出二维CrPSe₃居里相变温度为$T_{\rm{C}} = 224\; {\rm K }$. 加压应变对磁性相变的影响和电子结构研究发现, 二维CrPSe₃的磁性来源于反铁磁d-d直接交换作用和Se元素作为媒介的p-d超交换作用间的竞争. 二维CrPSe₃的电子结构表现自旋无能隙半导体特征, 自旋向上的能带无带隙, 而自旋向下的能带具有位于Γ点1.99 eV大小的直接带隙. 自旋向上的能带展现出奇异特性: 除了在第一布里渊区的高对称K点处出现的一类狄拉克锥之外, 在高对称路径Γ-K 的中点附近也出现另一类狄拉克锥结构, 其费米速度分别为$ v_{\rm{F}}{(K)} = 15.8 \times 10^5\;{\rm {m·s}}^{-1} $和$ v_{\rm{F}}{(K'/2)} = 10.1 \times 10^5\;{\rm{m·s}}^{-1} $. 电子结构计算表明该狄拉克电子均来源于Cr 和Se 原子的p-d杂化作用. 在电子结构分析的基础上, 采用紧束缚模型对费米面附近的能带进行模拟, 证明狄拉克锥与二维CrPSe₃中过渡金属的的六角蜂窝状排列有关. 该研究结果为研究二维材料的磁性机理和高温高速自旋器件的研制提供了一个良好的材料选项.
感谢北京大学顾雨豪博士的讨论.

图A1给出了二维CrPSe₃的HSE杂化泛函能带结构, 以及几个典型U值和双轴压力下的能带结构. 紧束缚近似模型4 × 4哈密顿量的矩阵元具体表达式如下:

$ \begin{array}{l} h_{11} = 2t_{21}{\rm{cos}}^2\dfrac{k_x}{2}+(t_{21}+3t_{23}){\rm{cos}}\dfrac{k_x}{2}{\rm{cos}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}\\\;\;\;\qquad-2t_{21}{\rm{sin}}^2\dfrac{k_x}{2},\\ h_{12} = {\rm{sin}}\dfrac{k_x}{2}\! \Big[4{\rm{i}}t_{22}{\rm{cos}}\dfrac{k_x}{2}-4{\rm{i}}t_{22}{\rm{cos}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}\\ \;\;\;\qquad+\sqrt{3}(-t_{21}+t_{23}){\rm{sin}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}\Big],\\ h_{13} = \dfrac{1}{2} \Big({\rm{cos}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}-{\rm{i}}{\rm{sin}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}\Big)(t_{11} +3 t_{12}) {\rm{cos}}\dfrac{k_x}{2} \\ \;\;\;\qquad+\dfrac{1}{2} \Big({\rm{cos}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}-{\rm{i}} {\rm{sin}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}\Big)\Big[2{\rm i}(t_{11}-t_{31})\\\;\;\;\qquad + (t_{31} + 3 t_{32}){\rm{cos}}k_x\Big]{\rm{sin}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}\\\;\;\;\qquad+\dfrac{1}{2} \Big({\rm{cos}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}-{\rm i} {\rm{sin}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}\Big) [2 (t_{11} + t_{31}) \\\;\;\;\qquad+ (t_{31} +3 t_{32}){\rm{cos}}k_x] {\rm{cos}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}, \end{array} $

$ \begin{array}{l}h_{14} = \dfrac{\sqrt{3}}{2}\Big[{\rm{i}}(t_{11} \!-\! t_{12}) {\rm{cos}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}} {\rm{sin}}\dfrac{k_x}{2} \\ \;\;\;\qquad -{\rm{i}}(t_{31}\!-\!t_{32}){\rm{cos}}^2 \!\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}} {\rm{sin}}k_x \\\;\;\;\qquad +(t_{11} - t_{12}) {\rm{sin}}\dfrac{k_x}{2} {\rm{sin}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}} \\ \;\;\;\qquad -\dfrac{1}{2}{\rm i}(t_{31} - t_{32}) \Big({\rm{cos}}\dfrac{k_y}{\sqrt{3}}{\rm{sin}}k_x \\\;\;\;\qquad + 2 {\rm i} {\rm{sin}}\dfrac{k_y }{\sqrt{3}}{\rm{sin}}k_x-{\rm{sin}}k_x \Big)\Big],\\ h_{22} = 2t_{23}{\rm{cos}}^2\dfrac{k_x}{2} \!+\! (t_{23} \!+\! 3t_{21}) {\rm{cos}}\dfrac{k_x}{2}{\rm{cos}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}\\ \;\;\;\qquad -2t_{23}{\rm{sin}}^2\dfrac{k_x}{2},\\ h_{24} = \dfrac{1}{2} \Big({\rm{cos}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}} - {\rm i} {\rm{sin}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}\Big) \Big\{(3 t_{11} + t_{12}) {\rm{cos}}\dfrac{k_x}{2} \\ \;\;\;\qquad+ \big[2 (t_{12} + t_{32}) + (3 t_{31} + t_{32}) {\rm{cos}}k_x\big] {\rm{cos}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2} \Big\}\\　\;\;\;\qquad+\dfrac{1}{2} \Big({\rm{cos}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}} \!-\! {\rm i} {\rm{sin}}\dfrac{k_y}{2\sqrt{3}}\Big)\Big[ 2{\rm{i}} (t_{12} \!-\! t_{32}) \\ \;\;\;\qquad+{\rm{i}}(3 t_{31} + t_{32}){\rm{cos}}k_x{\rm{sin}}\dfrac{\sqrt{3}k_y}{2}\Big], \end{array} $

这里, $ h_{33} = h_{11} $, $ h_{44} = h_{22} $, $ h_{23} = h_{14} $, $ h_{34} = h^*_{12} $. 跃迁系数分别为: $ t_{11} $ = –0.062107, $ t_{12} $ = –0.033029, $ t_{21} $ = 0.023373, $ t_{22} $ = –0.006726, $ t_{23} $ = 0.011809, $ t_{31} $ = –0.021507 和$ t_{32} $ = 0.226084.