摘要:近些年来, 二维过渡金属硫属化合物因其具有独特的原子结构和能带特征而备受关注. 过渡金属硫属化合物不仅存在稳定相, 也存在一些亚稳相, 这些亚稳相因其独特的电学和光学特性逐渐成为研究的热点. 为了获得这些亚稳相, 一种能够使过渡金属硫属化合物在两种晶相之间可控相变的方法必不可少. 本文首先对过渡金属硫属化合物的电学、力学和光学特性进行了总结, 然后介绍了其不同的晶相结构特征, 接着列举了目前报道的过渡金属硫属化合物的八种相变方法: 化学气相沉积法、掺杂法、分子插层法、应力法、高温热处理法、激光引导法、等离子体处理法以及电场引导法, 并且介绍了各自的研究进展, 最后对本文涉及的相变方法进行了总结并列举了这些方法迄今为止所存在的一些问题. 该文详细阐述了过渡金属硫属化合物的相变方法, 为未来过渡金属硫属化合物的相变研究提供了一个很好的参考方向.
关键词: 二维硫属化合物/
晶相结构/
相变方法

English Abstract

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自从2004年Novoselov等^[1]使用机械剥离的方法成功制备出单层石墨烯后, “二维材料”就逐渐地走入科学家的视野. 石墨烯在室温量子霍尔效应以及超高载流子迁移率上有着很大的优势^[1,2], 但零带隙的结构极大地制约了其在更多方面如逻辑电路、光电子等领域的发展. 而被称为“材料之王”的黑磷虽然具有带隙且可控^[3], 但由于在空气下极易被氧化, 无法使其在工作环境中保持稳定^[4]. 与以上材料相比, 过渡金属硫属化合物(transition metal dichalcogenide, TMD)由于其优异的特性而逐渐成为二维材料研究的热点. TMD材料由于具有带隙, 且随着层数的增加会从直接带隙(一般为单层)变为间接带隙(少层及多层), 在光电探测领域有着很好的应用前景, 因此受到了越来越多研究者的青睐. 大多数TMD材料的基本化学式为MX₂, 其中M代表过渡金属, 如钼(Mo)、钨(W), X代表硫元素所在的VI族元素, 即硒(Se)、硫(S)、碲(Te)等, 另外, TMD中还有一种特殊的结构存在, 即三元合金. 这种材料是由三种过渡金属元素和硫属元素组成的合金, 如MSe_2(1–x)S_2x和W_1–xMo_xX₂. 图1总结了44种不同TMD的稳定性结构^[5], 其中IVB-VIIB族的TMD主要为层状结构, 而VIII-X族为非层状结构, 在这里主要对层状TMD (layer TMD, LTMD)进行研究.
图 1 TMD稳定性及半导体特性的总结^[5]
Figure1. Summarize of the stability and semiconductor properties of TMD^[5].

TMD材料由于超薄的厚度、均匀且无悬挂键的表面、极高的载流子迁移率和开关比以及可调控的带隙等优异特性成为了下一代纳米微电子器件(后硅时代)的首选材料之一. 近年来, TMD材料的发现推动了短沟道晶体管研究的进展, 例如2017年中国科学院物理研究所张广宇团队^[6]利用氢气等离子体技术制备了以石墨烯为电极的8 nm和3.8 nm的短沟道MoS₂场效应晶体管, 均表现出较好的电学特性, 普渡大学叶培德教授团队^[7]及Joerg Appenzeller教授团队^[8], 分别于2012年、2015年报道了以金属作为接触电极的MoS₂场效应晶体管在沟道长度从长沟道范围缩短至几十纳米的过程中器件电学性能的变化趋势, 他们的实验结果一致表明MoS₂这种材料对短沟道效应具有很强的免疫力, 揭示了MoS₂应用于超短沟道器件的巨大潜力. 然而随着器件尺寸的缩小, 接触电阻的影响将增大, 特别是当半导体制备工艺进入10 nm甚至7 nm的节点, 器件接触电阻在总电阻中将成为最主要的部分, 器件的开关特性将受到严重的影响. 因此, 对于10 nm节点工艺, 其挑战不仅在于制备超短沟道, 而且在于如何大幅度降低器件接触电阻. TMD材料大部分表现为稳定的半导体特性, 制作器件时由于和金属电极材料之间的功函数相差较大, 势垒较高, 导致接触电阻很大, 极大地降低了器件的迁移率等电学特性. 但由于其本身存在金属相结构, 因此如果能将电极处的TMD材料由半导体性转化为金属性, 那么不同晶相的同种TMD即可组成一个同质结, 便能够极大地降低接触电阻^[9], 本文将TMD晶相转变的过程称为相变. 本文首先介绍了不同TMD材料的晶相结构, 然后对这些材料的相变方法做一个详细的总结和分析.

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2.1.晶相结构

通常状态下TMD单层的厚度在6—7 ?之间, 层间由弱的范德瓦耳斯力相结合, 层内金属原子M和硫属原子X以强的共价键相结合, 由此可以较容易获得单层或多层的层状结构. 单层TMD可视为三明治结构: 上下为硫属原子X层, 在这两个X层之间夹着一个金属M层.
TMD一般拥有多种结构, 常见的三种结构为1T, 2H和3R相. 其中T, H, R分别代表三角形(trigonal)、六边形(hexagonal)和斜方六面体(rhombohedral). 而数字则代表一个晶胞内所包含材料的层数^[10]. 部分TMD还存在一种特殊的扭曲八面体结构, 被称为1T'相. TMD各个相的结构见图2. 除此之外还存在一些过渡相, 如2H_d和T_d等^[11].
图 2 不同相TMD的基本结构图
Figure2. Basic structure diagram of TMDs different phases.

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2.2.基本特征

TMD有着优秀的光学性能. 单层TMD膜具有直接的光学带隙, 所以具有最强的发光强度^[12]. TMD材料种类繁多, 并且带隙可控, 很多材料在近红外区域表现出较强的吸收, 如MoTe₂ (带隙1.1 eV), PtSe₂ (带隙1.2 eV)等, 这使得TMD在光电领域特别是在近红外光探测上有着巨大的优势^[13], 极大地弥补了目前最常用的硅基光电探测器的波长限制.
TMD的电学和力学性能同样也非常优秀, 这使得其在电子器件以及复合薄膜组装上有着广泛的应用, 如场效应晶体管^[14,15]、光电晶体管^[16,17]. 研究表明二维TMD材料有着优异的杨氏模量, 而且TMD纳米膜的硬度比起石墨烯和氮化硼(BN)要小得多^[18,19], 且 TMD纳米层弹性形变可达到几十纳米, 不会轻易发生断裂, 因此在柔性器件上也有广泛的应用^[20].

TMD的相变方法种类较多, 图3列举了迄今为止所有已知的相变方法, 共有八种, 分别是: 化学气相沉积法、掺杂法、分子插层法、应力法、高温热处理法、激光引导法、等离子体处理法以及电场引导法. 不同的相变方法有着不同的特点, 也对应着不同的应用, 表1对八种方法的特点进行了总结. 下面将详细地说明所有的相变方法以及它们各自的研究进展.

相变方法	特点
	优点	不足
化学气相沉积	可以通过改变温度、气流量以及源粉成分来实现 不同相的选择性生长或相变, 操作简单	该方法受环境因素影响较大, 产物不稳定
掺杂/合金化	通过对TMD引入其他原子使其完成半导体到半金属 的转变, 生成产物性质稳定, 不易变质	原有材料本身的化学性质容易发生改变, 一些原有的良好性能受到破坏
分子插层	将离解出的原子或离子嵌入对象TMD材料 双层之间的空隙从而达到相变 的目的, 该方法因其操作简单, 现已成为TMD的常用相变方法	相变产物中可能包含插层原子或离子
应力	通过机械拉伸可以实现薄层TMD的相变, 这种相变 通常不可逆, 所以可以保持产物的稳定性	过度引入应力可能使材料开裂或变形
高温热处理	提高温度来实现TMD的相变, 是最为 直接的相变方法, 操作容易	相变产物在长时间室温条件下 可以恢复为原来的晶相
激光引导	使用激光照射TMD样品来实现其相变, 相变产物稳定, 不易恢复为原来的晶相, 有着广阔的应用前景	相变往往具有不可逆性, 且激光功 率过大容易损坏样品
等离子体处理	通过低温等离子体处理TMD材料实现其相变, 可实现大范围简易相位调控, 研究前景广阔	相变产物不稳定, 高温下晶相容易恢复
电场引导	通过电场直接在TMD器件上实现相变, 避免了相变后的 TMD在制作器件时恢复为原来的晶相, 这种相变通常 可逆, 在电子器件制造上有着广泛的应用	局限于电学器件制造, 很难在其他方面有所应用, 另外实验所需环境较为苛刻

表1TMD的相变方法及其特点
Table1.Phase transition methods of TMDs and their properties.

图 3 TMD的相变方法
Figure3. Phase transition methods of TMDs.

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3.1.化学气相沉积

化学气相沉积是一种常见的化学气相生长的方法, 其基本过程是通过载气将含有要合成的一种或几种化合物的气体提供给基片, 然后借助气相作用或基片表面的化学反应生成目标产物. CVD法制成的二维纳米材料具有厚度均匀、纯度高、缺陷少、结晶好等优点, 近年来被广泛地用来合成各种高品质的原子级厚度的二维晶体薄膜. CVD法不仅能够实现不同种类不同尺寸TMD材料的生长, 还可以调控TMD材料的晶相结构.
2015年Park等^[21]在通过CVD法合成单层MoTe₂时, 发现MoTe₂在生长初期呈现1T' 相, 但随着时间的增长, MoTe₂逐渐由1T' 相转变为2H相, 图4(a)是CVD生长MoTe₂相位随时间的变化情况. 他们认为该相变过程主要是Te原子含量的变化引起的机械应变和弛豫驱动的^[21]. 同年美国麻省理工大学的德雷斯尔豪斯教授等^[22]开发了一种CVD方法能够实现大面积、均匀且高度结晶的少层2H和1T' MoTe₂薄膜的生长. 他们发现以MoO₃作为前驱体可生长出2H相的MoTe₂, 而以Mo作为前驱体可得到1T' 相. 一般来说, 通过CVD法生成的MoTe₂等材料在常温下呈现为2H相, 然而2016年Naylor等^[23]通过液滴法和热蒸发法直接生长出了单层单晶的1T' MoTe₂, 其磁输运在低温下表现出弱反局部化, 并且发现有强自旋-轨道耦合的现象. 同年华中科技大学的常海欣教授等^[24]在研究CVD法合成大面积多层MoTe₂的过程中发现金属-半导体-金属相演化过程与前驱体的碲化速度相关, 并且提出了如图4(b)所示的CVD法实现MoTe₂的2H-1T' 相变装置. 与此同时他们还发现碲化钼样品的碲化速度受载气流速和碲化温度控制, 图4(c)表示了MoTe₂相变与N₂载气流速的关系^[24]. 实验还发现通过改变碲化速度, 可以使MoTe₂出现四种不同的相位结构, 包括100%2H相、100%1T'相、1T' 相主导和2H相主导的两相共存状态. 这项成果对其他二维材料的相位工程有着很大的引导作用. 2019年中南大学的欧阳方平教授团队^[25]使用简便的CVD法获得了多层1T' -2H MoTe₂横向同质结, 在此CVD生长过程中, 可以通过调节MoTe₂薄膜与Te蒸气之间的接触来动态控制MoTe₂薄膜的相变, 结论如图4(d)和图4(e)所示.
图 4 TMD的CVD法相变　(a) 通过CVD生长出1T' MoTe₂的示意图^[21]; (b), (c)大面积多层MoTe₂的CVD过程中金属-半导体-金属相演化与前驱体的碲化速度的关系^[24]; (d), (e) CVD法获得多层1T'-2H MoTe₂横向同质结^[25]; (f) 三元TMD的CVD法驱动2H到1T' 相变示意图^[29]
Figure4. TMD phase transition induced by CVD method: (a) Schematic diagram of 1T' MoTe₂ grown by CVD^[21]; (b), (c) relationship between metal-semiconductor-metal phase evolution and telluride velocity of precursor during the CVD process of large-area multilayer MoTe₂^[24]; (d), (e) multilayer 1T' -2H MoTe₂ transverse homogeneous junction was obtained by CVD^[25]; (f) schematic diagram of ternary TMD 2H-1T' phase transition driven by the CVD method^[29].

除MoTe₂以外, CVD法对其他的TMD材料的相变也有很大的作用. 2018年, 华中科技大学的翟天佑教授课题组^[26]在CVD制备InSe薄膜时, 发现通过调整Se和H₂浓度可以得到两种不同的结构, 即InSe相和In₂Se₃相. 其中In₂Se₃总能在Se过量且H₂含量较低的情况下产生, 在Se浓度和H₂浓度要求较为宽泛的情况下也会出现InSe和In₂Se₃共存的情况, 而InSe则只能在生长参数极为敏感的情况下才会产生. 由于生成1T' 相所需能量远比2H相高, CVD法直接生长1T' 相要比生长2H相困难得多. 2018年, 清华大学的焦丽颖团队^[27]采用理论计算的方法设计了一种钾(K)辅助CVD法, 通过调节生长产物中K的浓度来改变1T'和2H相的稳定性从而实现1T'-MoS₂单分子层和1T'/2H异相双分子层的相选择生长. 焦丽颖课题组^[27]通过合成高相位纯度的1T' -MoS₂单分子层, 表征了其固有的光学和电学性质, 从而揭示其平面内各向异性的特征. 三元TMD材料的CVD相变也是目前研究的热点. 2017年, 陈明伟课题组^[28]通过CVD法实现了单层Mo_1–xW_xS₂合金1H相到1T的相变, 发现由TMD单层和基底之间的热膨胀系数差异引起的面内热应变可在CVD生长后的冷却过程中驱动其由1H到1T转变. 2019年, 西安电子科技大学的马晓华团队^[29]在CVD生长过程中通过调节氢气浓度合成了具有广泛Te组成的单层WS_2(1–x)Te_2x合金, 硫属元素位点上的取代性Te掺杂导致了该材料在高Te比率(≥ 50%)下从半导体2H相转变为半金属1T' 相, 过程如图4(f)所示. 这项发现为发现潜在的电子和光电应用的Te合金系统产生的奇异特性方面迈出了关键一步.
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3.2.掺杂/合金化

在半导体领域, 掺杂法一般是用于调控材料的电子性能, 二维半导体材料由于原子级的厚度及层间较弱的范德瓦耳斯力, 掺杂更容易改变其结构和性能. 比如对石墨烯、硅烯、TMD通过掺杂可以打开或调控带隙, 得到不一样的光电性能^[30-38]. 近年来, 掺杂也正在逐渐被用于二维材料半导体到半金属的晶相转变. 通过引入其他原子可以促使目标材料的结构发生改变, 从而改变其性能^[39]. 以上所述的TMD材料大多是无磁或稀磁的, 通常情况下多呈现半导体性质, 而本身为半金属性的层状材料大多不稳定且数量少, 最近几年大量的理论和实验研究表明, 可以通过吸附、掺杂和引入缺陷等来调控磁性能^[40-42], 从而使掺杂对象完成半导体-半金属转变. 掺杂剂一般选用非金属原子, 当掺杂剂浓度在对象材料中达到一定程度时, 对象材料与掺杂剂即形成合金. 可以这样说, 合金化就是超重度掺杂, 二者本质上都是将对象中的原子替换为掺杂原子, 使对象的性质发生改变. 对于掺杂引发相变的原理, 人们也进行了不断的研究. 目前最主要的研究相变原理的方法是密度泛函理论(density functional theory, DFT). 通过第一性原理计算, 人们发现相变温度可以通过改变化学计量比在很大的范围内改变. DFT计算在TMD的相变原理及相变预测上有着很大作用, 是研究TMD相变的一个重要工具^[43-45].
研究发现, H和T'相之间的能量差取决于掺杂原子的化学性质、大小和浓度, 从而对两相的稳定性起到了重要的控制作用. 这一结果表明, 单层MoTe₂中的Te取代是在这种二维材料系统中诱导和控制可逆结构相变的一种方法, 2017年, 美国海军研究实验室的Young和Reinecke^[46]将N, F, P, Br, Se, Sb和I这些非金属元素掺杂进MoTe₂中, 部分元素掺杂后MoTe₂表现出明显的相位改变(图5(a)和图5(b)). 2018年, 吉林大学郑伟涛教授团队与美国密西西比大学合作^[47]共同对Cu掺杂MoS₂的情况进行了研究, 结果如图5(c)和图5(d)所示, 结合第一性原理计算发现表面上的金属Cu原子的吸附可以诱导MoS₂从半导体2H到金属1T'相的相变, 同时也对Cu掺杂性能和碱金属掺杂性能进行了比较, 发现其他掺杂剂在诱导跃迁方面都不如Cu有效. 2019年, 北京航空航天大学孙志梅教授团队^[48]使用IVB, VB和VIB族的过渡金属作为掺杂剂, 将其分别掺入MoSe₂, MoTe₂和WTe₂这三种TMD中形成合金, 并对其H相和T'相的稳定性进行了分析. 除部分样品外, 大部分都随着掺杂剂的浓度的上升而逐渐从H稳定态转变为T'稳定态. 实验者对常温下不同掺杂程度得到的TMD合金在不同相下的稳定性进行了总结, 结果如图5(e)所示. 最后还发现通过掺杂可以显著降低二元MoSe₂, MoTe₂和WTe₂的H和T'相之间相对较高的相变势垒, 尤其是VIB族掺杂剂降低势垒效果更明显. 这些发现加深了对三元TMD单层的理解, 并为它们的广泛应用提供了宝贵的指导.
图 5 通过掺杂/合金化诱导TMD相变　(a), (b) MoTe₂掺杂部分非金属元素后发生的相位改变^[46]; (c), (d) MoS₂掺杂Cu引发2H-1T' 相的改变^[47]; (e) 过渡金属掺入MoSe₂, MoTe₂和WTe₂形成合金的相位稳定性^[48]
Figure5. TMD phase transition induced by doping/alloying: (a), (b) The phase transition of MoTe₂ after doping part of nonmetallic elements^[46]; (c), (d) the 2H-1T' phase transition of MoS₂ induced by doping Cu^[47]; (e) the phase stability of the alloy was obtained by mixing the transition metal with MoSe₂, MoTe₂ and WTe₂^[48].

掺杂虽然能够实现稳定的相变, 即通过这种方法得到的半金属相材料性质稳定, 一般不会变回原来的晶相. 但由于掺杂本身改变了原有材料的化学性质, 导致其具有的一些良好特性被破坏, 最终导致性能下降. 所以掺杂法相变技术还有很大的拓展空间, 需要进行更多的研究以提升其优势.
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3.3.分子插层

插层是向层状物质层与层之间插入其他外来物质的过程, 其中外来物质可是无机小分子、离子、有机小分子和有机大分子等. 插层法在调控电池电极、电致变色剂、洗涤剂和固体润滑剂等特性方面至关重要, 在电荷密度波和超导等基本二维物理中也很重要. 分子插层技术一般通过溶剂离解出原子或离子, 然后将其嵌入目标样品双层之间的空隙, 从而达到性能调控的目的^[49,50], 如对样品进行掺杂^[50]、增大储能效果^[51,52]、改变材料晶相结构^[53]等. 对于分子插层技术改变TMD的晶相, 早在1983年Hearing等^[53]就发现了通过Li插层可以引发MoS₂的相变. 分子插层诱导TMD相变的插入材料一般为碱金属. 经过几年的发展, 分子插层技术已经成为TMD相变的几种常见方法之一.
2013年Kan等^[54]在单层MoS₂中插入Li, 并探究发现随Li插入量的变化, MoS₂的晶相也随之在H相、O相、ZT相和DT相之间变化. 2014年Kappera等^[9]将PMMA覆盖在MoS₂的特定位置, 并将其浸入5 mL的1.6 mol/L正丁基锂中处理2 h, 使得MoS₂裸露部位相变为1T相. 通过实验, 研究者发现源/漏电极与沟道之间的接触电阻显著降低, 从而极大地提升了FET的性能. 这项研究证明了金属1T相是一种有效的接触电极, 且电极的相工程是进一步改善MoS₂器件性能的有效方法. 2016年, 新加坡国立大学的Tan等^[55]发现, 通过对TMD层与层之间嵌入氢化锂(LiH), 可以实现1T' 相在空气中前所未有的长期(> 3个月)稳定性, 而且这种方法也广泛适用于其他碱金属和TMD材料. 2017年, 新加坡南洋理工大学的夏娟等^[56]将Li离子嵌入2H MoS₂中, 改变了MoS₂的局部对称性, 使其转变为dT相. 他们通过这种方法来研究2H MoS₂的结构转变动力学, 通过实验数据和微动弹性带(nudged elastic band, NEB)计算, 首次提出了Li离子逐步插层的MoS₂的2H-1T-dT相变机制. 这一相变工程可以可控地改变MoS₂的电学和光学性质, 对其他性能如热导率、机械性能和化学性能也能够可控调节. 2018年清华大学等高校的研究者们^[57]对不同层数的MoS₂进行了相变实验, 发现随着层数的增多, 相变的难度逐渐降低, 如图6(a)所示. 他们推测可能是因为随着层数的增加, 使得2H-1T相之间的能量差增大, 从而降低了相变的难度. 2019年, Eshete等^[58]将Li离子通过插层方式插入2H-MoTe₂中, 实现了MoTe₂由2H相到1T'相的转变, 从而制备出垂直异相的MoTe₂晶体. MoTe₂中的垂直异相将金属电极的肖特基势垒降低到66 meV, 提高了电化学制氢的整体离子电导. 这为混合催化剂和基于二维材料的新一代电子器件制作提供了一个新的平台.
图 6 分子插层和应力诱导TMD相变　(a) MoS₂相变难度与其层数的关系^[57]; (b) 电化学法诱导三元TMD相变示意图; (c) 相变前后三元TMD的STEM图像和XPS光谱; (d) 1T三元层状TMD的电学特性^[60]; (e) 机械拉伸诱导MoTe₂由2H-1T' 的转变^[65]; (f) 在空位与拉伸条件下MoX₂ TMD的相位稳定性^[69]; (g) 三元TMD通过拉伸引发不可逆相变^[71]
Figure6. TMD phase transition induced by intercalation and strain: (a) The relationship between the phase transition difficulty of MoS₂ and the number of layers^[57]; (b) schematic diagram of ternary TMD phase transition induced by electrochemical method; (c) STEM image and XPS spectrum of ternary TMD before and after phase transition; (d) electrical properties of 1T ternary layered TMD^[60]; (e) mechanical tensile induced 2H-1T' transformation of MoTe₂^[65]; (f) phase stability of MoX₂ TMD under vacancy and stretch conditions^[69]; (g) irreversible phase transition of ternary TMD induced by stretching^[71].

在TMD插层相变的应用方面, 也有一定的研究成果. 2016年, 新加坡国立大学的研究者^[59]通过实验提出, 2H-MoS₂的Li插层在3个主要方向上扭曲了其晶畴, 从而产生了镶嵌状的1T'纳米晶畴. 该工作表明通过化学锂化对大体积MS₂ (其中M为过渡金属)化合物进行纳米结构化是实现高容量和稳定电极材料的有效策略.
三元TMD也可通过插层法改变其晶相结构. 2016年, 新加坡南洋理工大学张华教授、Christian Kloc教授团队^[60]通过电化学法, 成功地对MoS_2xSe_2(1–x)和Mo_xW_1–xS₂进行了 Li离子插层, 从而实现了其2H-1T相变, 如图6(b)—(d)所示. 这种方法生产出来的具有高浓度金属1T相的单层MoS_2xSe_2(1–x)纳米片有望成为制造高性能无铂染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell, DSSC)的电催化剂. 此外, 该纳米片还可以有望用于其他应用, 包括电催化制氢、超级电容器和电化学传感器.
不仅Li离子可以实现TMD材料的插层相变, 其他碱金属离子也可以. 2014年中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室Wang等^[61]通过实验发现对MoS₂插层Na可以诱导MoS₂的2H-1T相变. 除此之外, 他们还发现根据Na离子嵌入的含量, 在MoS₂中还可以识别出一系列其他复杂的相变以及晶格畸变, 结构调制, 甚至是不可逆的结构分解. 结果表明, Na_xMoS₂中的x = 1.5是结构演化可逆性的关键点. 这项发现丰富了对MoS₂的相变和插层化学的理解, 并为将来的材料设计和应用提供了启示. 除此之外的研究还发现其他一些金属原子也可以诱导相变, 如Fe等^[62,63].
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3.4.应　力

物体由于外因(受力、湿度、温度变化等)而发生变形时, 在物体内各部分之间产生相互作用的内力以抵抗这种外因的作用, 并试图使物体从变形后的位置恢复到原来位置, 在所考察的截面某一点单位面积上的内力称为应力. 一直以来应力对物体会产生较大的影响如开裂、翘曲及变形、产品尺寸变化等, 一般可以通过自然时效、热时效等方法消除应力. 近些年来人们开始利用材料内部产生的应力来改变材料 (尤其是二维材料)的性质, 例如调整带隙^[64]、测量杨氏模量^[18]等. 而最近, 应力法诱导TMD相变也逐渐成为了研究的一大热点. 该方法主要是通过物体内部相互作用力来改变物质内部原子间作用力从而改变物质结构, 达到相变的目的. 而对TMD单分子层中相位和相位边界的透彻理解是建立对丰富的二维材料物理理解的关键一步^[65], 研究者认为可通过使用柔性衬底、原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)技术和其他标准的实验方法来实现机械诱导的相变. 2015年, 韩国基础科学研究所的Song等^[66]在室温下通过调控应力实现了薄层MoTe₂的相变. 通过引入0.2%的拉伸应变, 实现了MoTe₂ 2H-1T相变温度的降低, 趋于室温. 少量的应变可以降低相变温度, 因此环境发生极小变化即可引发相变, 这一概念可用于开发光学、生物和电子应用的传感器. 2016年美国斯坦福大学的Duerloo等^[65]通过实验发现通过对MoTe₂进行机械拉伸, 可以使其由半导体2H相转变为金属1T'相, 如图6(e)所示.
应力相变不仅仅可应用于MoTe₂上, 还可用于其他TMD材料, 如 MoS₂, MoSe₂和WTe₂^[67,68]. 2018年, 重庆大学的唐青^[69]研究了在空位与拉伸条件下MoX₂的相位稳定性. 研究发现空位和拉伸应变均能降低2H和1T'相之间的能量差, 二者之间的协同效应有效地提高了实现2H到1T相变的可能性, 如图6(f)所示. 2012年美国的Johari和Shenoy^[70]发现TMD对拉伸应变和剪切应变都很敏感. 除此以外, 他们还发现机械应变能够减小半导体TMD的带隙, 引发其从直接到间接以及TMD材料从半导体到金属的过渡. 这项研究通过说明应变对从MS₂到MSe₂到MTe₂的显著影响, 强调了拉伸和纯剪切应变在调节TMDs的电子性质中的重要性.
同样地, 对于三元TMD材料, 应力作用也可以实现其相变, Amey等^[71]在2018年对MoWS₂合金进行拉伸, 实现2H相到1T相的不可逆转变, 并通过拉曼光谱和电子显微镜图像证实了这一点, 如图6(g)所示.
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3.5.高温热处理

一般来说, 能量的获取是材料结构改变的必要条件, 因此通过高温处理来改变物质结构可谓是最为直接的一种方法. 常态下TMD大多数情况都处于稳定的2H相, 而其他相在常温下大多不能稳定存在, 通过升高温度可使其获得改变结构所需的能量, 从而完成相变, 结合热退火可以实现可逆相变.
2015年韩国的Keum等^[72]通过改变温度从而完成了MoTe₂ 2H相与1T' 相之间可逆的结构转变, 处理过程如图7(a)所示. MoTe₂的2H相单晶在500 ℃以上时开始转变为1T' 相, 当温度缓慢冷却后恢复到2H相, Te缺陷的增多是MoTe₂ 2H-1T'相变的根源. 2018年新加坡国立大学、中国科学院、中国科技大学的研究者们^[73]通过热退火在块状1T-TaS₂的最顶层单层上诱导1T到2H的相变, 从而得到一种超导材料, 如图7(b)所示, 并且通过进一步的研究发现, 施加电压脉冲将单层2H-TaS₂切换回1T相. 这项发现对在块状1T-TaS₂晶体上制备稳健的2D超导提供了一种便捷的方法, 从而避免了剥离制备单层样品的需要. 2019年新加坡国立大学的Rusydi和Wee以及深圳大学的张文静教授等^[74]通过对Cu上的单层MoS₂和Au上的单层WSe₂进行退火处理, 成功诱导了1H-1T' 相变, 并且进行了全面的实验和第一性原理研究, 阐明了其潜在机理并将金属基底上的二维TMD的高产率相变过程推向了一个新的台阶. 该项研究拓宽了2D-TMD/类金属系统的应用范围, 从而为基于2D-TMDs的设备应用创造了新的可能性.
图 7 高温热处理、激光、等离子体诱导TMD相变　(a) MoTe₂相变程度与温度及Te浓度的关系^[72]; (b) 块状1T-TaS₂的1T-2H相变示意图^[73]; (c) NbSe₂上1T和2H相的选择性合成^[76]; (d) 激光灼烧诱导相变示意图^[78]; (e) 激光引导MoTe₂诱导相变的原理图^[81]; (f) Ar等离子体引发MoS₂相变的光学特性^[86]; (g) 温和等离子体诱导MoTe₂相变原理图; (h) 2H和1T' MoTe₂的转移特性曲线^[88]
Figure7. TMDs phase transition induced by thermal, laser and plasma treatment: (a) The relationship between MoTe₂ phase transition and temperature and Te concentration^[72]; (b) schematic diagram of 1T-2H phase transition on the bulk 1T-TaS₂^[73]; (c) selective synthesis of 1T and 2H phases on NbSe₂^[76]; (d) schematic diagram of the phase transition by laser irradiation^[78]; (e) schematic diagram of laser-induced MoTe₂ phase transition^[81]; (f) optical properties of MoS₂ phase transition induced by Ar plasma^[86]; (g) schematic diagram of MoTe₂ phase transition induced by soft plasma; (h) transfer characteristic curves of 2H and 1T' MoTe₂^[88].

另一方面, 在CVD生长MoTe₂时, 可以通过改变温度来控制其1T' 相在2H相的外延生长, 从而获得同一原子平面内多层MoTe₂金属-半导体多晶型材料^[75]. 2016年, 日本的Nakata等^[76], 通过控制基底的温度使用分子束外延技术在覆盖有双层石墨烯的SiC衬底上实现了NbSe₂的1T和2H相的选择性合成, 如图7(c)所示. 与此同时, 他们还发现了1T-NbSe₂的独特Mott绝缘状态. 这项研究的结果为基于TMD的晶相工程开辟了道路.
热处理通过改变温度来调整其晶相, 最大优点是容易操作. 但这种方法缺点也非常明显: 通过高温生成的相变产物不稳定, 长时间室温条件下放置就有晶相恢复的可能性发生^[77]. 如何使热处理后的TMD保持稳定的晶相状态, 是今后研究者们需要面对的一个难题.
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3.6.激光引导

与零带隙的石墨烯相比, TMD具有良好的电学和光学性能, 从而能够更好地应用于光电子器件上. 理论研究表明, TMD薄膜的光学带隙与其原子膜厚度有关, 如MoS₂原子膜带隙在1.2—1.9 eV之间; MoSe₂原子膜带隙在1.1—1.5 eV之间; WS₂原子膜带隙在1.2—1.9 eV之间; WSe₂原子膜带隙在1.2—1.7 eV之间^[13]. 当所选取原子膜的厚度合适时, 其带隙就能够很好地与入射光范围相匹配, 这使得其在光电子器件领域有着非常好的应用前景. 近些年来, 激光诱导开始被用于TMD材料的相变.
2005年, Cho等^[78]通过使用激光灼烧MoTe₂样品将2H MoTe₂转变为1T' 相, 且通过测试其光学和电学特性以证明样品转化为1T' 相, 处理过程如图7(d)所示. 他们还对激光处理后形成的器件进行了研究, 发现接触电阻显著降低, 证明了1T'的形成. 通过原位扫描透射电子显微镜结果结合理论计算表明, Te空位触发了MoTe₂中的局部相变, 形成了一个具有欧姆接触的二维器件. 新加坡南洋理工大学的张华团队^[79]在2018年通过激光引导和热退火, 成功完成了MoS₂的1T'-2H相变, 该工作通过电化学测量发现, 在酸性介质中1T'-MoS₂的基面比2H-MoS₂的基面更能催化析氢反应. 这些发现为亚稳金属相TMD的制备, 探索晶体相依性及其在电化学装置和催化中的应用开辟了新的途径. 激光诱导相变有着广泛应用, 如可控相变成像和表面拉曼增强^[80].
对于相变的原理, 目前主流观点认为是由于上层的Te原子集体滑移所造成的. 但在2019年, 北京航空航天大学的孙志梅教授等^[81]通过DFT计算认为: MoTe₂中单独Te空位聚集从而生长出1T'相, 如图7(e)所示. 这项研究表明空位以及受激载流子的控制是TMD稳健相变工程的关键, 在电子和能源应用种有较大前景.
激光诱导后得到的相变产物性质稳定, 不会容易因为外界条件改变从而恢复其原来的晶相. 虽然现如今关于激光诱导法相变的研究较少, 但由于其优点明显, 这种方法在未来将会在TMD相变上有着更大的应用.
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3.7.等离子体处理

等离子体又叫做电浆, 是由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质, 是一种尺度大于德拜长度的宏观电中性电离气体. 其运动主要受电磁力支配, 并表现出显著的集体行为. 它广泛存在于宇宙中, 常被视为是除去固、液、气外, 物质存在的第四态. 等离子体是一种很好的导电体, 利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体. 当被加热到足够高的温度或其他原因, 外层电子摆脱原子核的束缚成为自由电子, 电子离开原子核, 这个过程就叫做“电离”. 实验室等离子体按其中带电粒子温度的相对高低, 可分为高温等离子体和低温等离子体. 高温等离子体只有在温度足够高时才能产生, 一般由恒星放出; 而低温等离子体在常温下即可产生, 实验室中使用的等离子体一般为低温等离子体. 其中, 低温等离子体在材料学中有着广泛的应用, 如掺杂^[82]、催化活性^[83]、辅助生长^[84]等. 近些年低温等离子体在诱导相变上逐渐发挥起作用, 比如诱导VO₂^[85]和TMD相变.
2017年, 中国科学院、中国科学院大学、北京大学的研究者们^[86]对MoS₂样品使用远程等离子体装置通过Ar等离子体处理后成功完成了2H-1T'相的转变, 如图7(f)所示. 在等离子体诱导相变的过程中, 该工作主要认为是等离子体引发了顶端S层的滑移从而引发2H-1T'的相变. 通过等离子体处理后的1T' MoS₂在电学、光学、催化和能量收集设备中具有潜在的应用价值. 2020年, Shawkat等^[87]使用Ar等离子体对CVD生长的2D PtSe₂进行辐照, 发现PtSe₂层完成了半导体-金属相变. 这项实验及其理论研究验证了大面积CVD生长的2D PtSe₂层中这种外部控制的半导体向金属过渡的基本机制, 大大拓宽了其在未来电子学领域的多功能性.
使用等离子体来处理TMD样品会对其造成一定的损伤. 2018年, 江南大学肖少庆课题组^[88]使用自主设计的非平行板式电容耦合等离子体系统, 通过H₂温和等离子体处理MoTe₂样品, 实现了样品由2H-1T'的相变, 处理过程以及结论如图7(g)和图7(h)所示. 通过AFM测量发现, 经过温和等离子体处理, 样品表面没有受到损坏, 且通过AFM对厚度的表征发现MoTe₂层与层之间发生了展宽. 这项实验证实了等离子体诱导相变的可行性, 在电学器件上有着很大的应用前景.
等离子体技术处理诱导TMD相变还是一个新技术, 对于其诱导相变的原理还是没有完全得到阐明. 虽然研究者认为等离子体相变是由TMD顶层硫属原子层滑移所造成的, 但并没有理论推论和实验验证, 相信在今后的研究中这个问题将会得到解决.
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3.8.电场引导

二维TMD有着优秀的电学性能, 因此被广泛应用于场效应管(field-effect transistors, FET)中. 2012年研究者发现可以通过施加外电场来调控TMD的光学及电学性能^[89,90], 也可以提高超导转变温度^[91]. 其中在TMD超导方面取得的成就为实现TMD半导体-金属的晶相转变提供了思路. 经科研工作者的不懈努力和探究, 终于发现了通过电场引导相变的方法, 其中包括静电门控、静电掺杂等. 由于这种方法大部分是直接在TMD器件上进行的, 能够有效地控制TMD材料相变的可逆性, 这种方法在电子器件制造上有着广泛的应用.
2015年美国斯坦福大学和新墨西哥州立大学的研究者们^[92]通过静电门控的方法成功诱导了MoTe₂, MoS₂和TaSe₂的半导体到半金属相变, 过程如图8(a)和图8(b)所示. 该工作中使用的是电容器结构改变栅极电压从而完成了相变, 研究发现单层中载流子密度或电子化学势的变化是诱导TMD材料从半导体到半金属相变的主要因素. 由于栅极电压过高可能会击穿样品层, 因此可以通过形成合金来降低栅极电压的幅度^[92]. 2017年加利福尼亚大学通过静电掺杂的方式成功驱动单层MoTe₂的六方相和单斜相之间的相互转变, 如图8(c)和图8(d)所示, 通过在样品器件上加入DEME-TFSI离子液体形成顶栅并改变样品栅压从而调控其相变^[93]. 该工作中还将二次谐波光谱与偏振拉曼光谱相结合, 以表明诱导的单斜晶相保留了原始六方相的晶体取向. 这项实验为开发基于原子薄膜的相变器件开辟了新的可能性^[93]. 同年Weber等^[94]将低温扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)用于NbSe₂的结构观测和相变工程, 通过施加带有STM尖端的电压脉冲, 可将NbSe₂的晶相局部地由三棱柱相(2H)转换为八面体相(1T), 如图8(e)所示. 研究者根据其特征($\sqrt{13}\; \times \sqrt{13}$) R13.9°电荷密度波的顺序来识别1T相. 关于相变的机制, 研究者讨论了各种可能的影响因素, 包括温度变化以及STM尖端产生的电荷注入. 虽然这种相变的机理目前并不明确, 但这种相变方法将在未来的原子型电子器件中显示出它们特有的应用前景. 2019年, 美国的研究者们通过施加电场对基于垂直2H-MoTe₂和Mo_1–xW_xTe₂的电阻型随机存取存储器件实现了畸变的瞬态结构(2H_d)和斜方晶体T_d导电相的结构转变, 如图8(f)所示. 这项发现表明了可以在二维材料中实现受控的电状态切换, 并凸显了TMD在存储器应用中的潜力^[11].
图 8 电场引导TMD相变　(a) MoTe₂相变与门控电压的关系; (b) TaSe₂电场相变示意图及其相变与门控电压的关系^[92]; (c) 静电掺杂诱导MoTe₂相变原理图; (d) MoTe₂相变过程拉曼光谱及其相变程度与栅极电压的关系^[93]; (e) STM尖端电压脉冲诱导NbSe₂的相变^[94]; (f) 施加电场对Mo_1–xW_xTe₂的2H-2H_d相变^[11]
Figure8. TMDs phase transition induced by electric-field: (a) Relationship between MoTe₂ phase transition and gate voltage; (b) schematic diagram of TaSe₂ electric-field phase transition and its relationship with gate voltage^[92]; (c) schematic diagram of electrostatic doping induced MoTe₂ phase transition; (d) Raman spectrum of MoTe₂ phase transition and relationship between the phase transition and gate voltage^[93]; (e) phase transition of NbSe₂ induced by voltage pulses with an STM tip^[94]; (f) the 2H-2H_d phase transition of Mo_1–xW_xTe₂ by applying electric field^[11].

综上所述, 本文首先对TMD的各种性质及其应用进行了一个简单的概括, 然后又介绍了TMD的各种晶相结构: 2H, 1T以及1T', 2H_d等. 文中重点总结并对比了目前已知的几种TMD相变方法: CVD法、掺杂法、分子插层法、高温热处理法、应力法、激光引导法、等离子体处理法以及电场引导法, 并且对每种方法的研究进展进行了详细介绍. 本篇综述对TMD的相变方法进行了一个全面的总结, 为今后TMD的相变工程研究提供了一个很好的参考.
虽然目前对TMD的相变研究取得了非常之多的突破性成果, 但在这方面还存在很多问题和挑战. 其中最大的问题就是相变后TMD的纯净度和稳定性问题. 比如分子插层、掺杂等方法诱导相变的TMD中含有较多的杂质, 其纯净度得不到保证. 而另一些相变方法, 如高温热处理、等离子体处理, 虽然纯净度可以得到保证, 但相变产物极其不稳定, 其晶相在高温下存在可逆性. 同时通过等离子体和高温实现相变的机理仍在探究中, 这些都是今后研究需要克服的难题. 此外, 除了以上所介绍的这几种晶相外, TMD可能还具有其他晶相, 如何发现它们以及找到这些晶相的相变方法也是今后需要研究的重点.
总而言之, 二维TMD的相变在TMD中是公认的有前途的领域, 其在存储器设计以及电极制造中有着重要的应用, 现如今对这方面的研究总体上是逐步向前推进的. 相信TMD相变工程在未来的研究中会出现突破性的进展, 并在现代电子工艺中有更加广泛的应用.