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--> --> -->为了实现X射线闪烁转换屏的高时间分辨(即超快发光衰减时间)探测, 必须选择具有超快衰减时间的闪烁材料[8]. 铟元素掺杂的氧化锌(ZnO:In)在高能X射线辐照下, 具有辐射硬度高、亚纳秒量级衰减时间、光产额大于10000 photons/MeV等特点, 是一种极具发展潜力的超快闪烁材料[9,10]. 其中, In的引入被认为可以在ZnO中形成一个与快成分发光有关的浅能级施主, 以改善ZnO的闪烁发光性能[11]. X射线闪烁转换屏的空间分辨率一般由闪烁体层的几何形状决定. 为获得微米级高空间分辨率, 制备透明闪烁薄膜是一种有效方法. 但这种透明闪烁薄膜的厚度一般只有几个微米[12], 其发光效率较低, 不利于高能和生物医学X射线成像. 改善X射线成像系统空间分辨率的另一种方法是构造像素化结构闪烁转换屏[13,14]. 像素化结构可以有效抑制闪烁光的横向扩散及传播, 从而使闪烁转换屏在保证一定厚度的情况下(高能和低剂量探测需要)达到高空间分辨率[3]. 综上, 结合像素化结构的优势和ZnO:In的超快发光衰减时间特性, 制备像素化结构ZnO:In纳米棒阵列是实现兼顾高时间和空间分辨X射线成像的一种理想选择. 2015年, Kobayashi等[15]制备了厚度为0.5 μm的ZnO纳米线阵列, 并在同步辐射装置上采用能量为20 keV的X射线进行成像测试, 获得了3 μm的空间分辨率. 2017年, Izaki等[16]制备了厚度为1 μm的ZnO纳米线阵列获得了4 μm的空间分辨率. 利用ZnO阵列进行高空间分辨X射线成像已经获得了一些初步结果, 但是上述文献中制备的ZnO阵列厚度还较薄, 且未考虑引入In掺杂来改善ZnO阵列的闪烁性能, 以提高X射线闪烁转换屏的时间分辨能力.
本文利用磁控溅射和水热反应法制备了具有像素化结构的“铅笔头”状ZnO:In纳米棒阵列用作X射线闪烁转换屏, 并对ZnO:In纳米棒阵列进行了氢气氛等离子体处理, 对其闪烁发光性能进行了优化. 利用SEM, XRD和X射线激发发射谱等手段研究了ZnO:In纳米棒阵列的微观形貌结构、结晶性能和闪烁发光特性. 通过稳态/瞬态荧光光谱仪测试了ZnO:In纳米棒阵列衰减时间特性. 利用在上海同步辐射光源表征ZnO:In纳米棒阵列的空间分辨率, 证实本文所制备的12 μm厚ZnO:In纳米棒阵列闪烁转换屏的系统空间分辨率可达1.5 μm, 超出目前已报道的水平, 这对进一步发展高空间分辨X射线成像具有一定的指导意义.
2.1.样品制备
图1展示了ZnO:In纳米棒阵列的制备流程示意图. 对于水热反应法制备ZnO:In纳米棒阵列, 由于石英基底与ZnO晶格失配, 不易直接在石英上生长出垂直基底排列的ZnO基纳米棒阵列. 因此, 首先利用磁控溅射在石英基片上沉积一层厚度约100 nm的ZnO种子层, 既能满足ZnO:In纳米棒阵列的生长需要, 又不会对闪烁转换屏的成像带来干扰. 然后, 将ZnO种子层基片放入由六亚甲基四胺(C6H12N4, HMT, AR)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, AR)和硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O, AR)组成的水溶液, 其中In掺杂浓度为1 mol%, Zn(NO3)2和C6H12N4的摩尔比为1∶1, 反应物摩尔浓度为0.4 mol/L, 反应温度为120 ℃, 反应时间为7 h. 最后, 利用电感耦合等离子体系统(inductively coupled plasma, ICP)对制备的ZnO:In纳米棒阵列进行氢气氛下的等离子体处理, 氢气氛为20%的氢气和80%的氩气组成的混合气氛, 等离子体处理参数设置为: 氢气氛通气速率100 sccm (1 sccm = 1 ml/min), 腔体气压50 Pa, 基底温度30 ℃, 辐照时间40 min, 上下电极功率分别为600和50 W, 详细的氢气氛等离子处理过程可见于前期的研究工作[17].
Figure1. The schematic illustration of the fabrication process of ZnO:In nanorod arrays.
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2.2.样品表征
采用Philips XL30型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征ZnO:In纳米棒阵列的形貌. 采用丹东浩元仪器公司生产的DX-2700型X射线衍射仪(XRD)表征ZnO:In纳米棒阵列的结构与结晶性能. X射线源为铜靶(Cu Kα, λ = 0.154 nm), 管电压为30 kV, 管电流15 mA. X射线激发发射谱(X-ray Excited Luminescence, XEL)所用的X射线激发发射谱仪为同济大学自行研制[18]. X射线源采用上海核子医用仪器厂生产的F-30 III型X射线机, 靶材为钨靶, 工作电压和电流分别为80 kV和4 mA. 光谱仪采用国产卓立汉光SBP-300平面光栅单色仪, 仪器波长分辨率为1 nm. 探测器为Hamamatsu PMTH-S1-CR131型侧窗式光电倍增管, 工作电压为800 V, 波长范围为200—1000 nm. 利用英国爱丁堡公司生产的FLS 1000稳态/瞬态荧光光谱仪测试了ZnO:In纳米棒阵列衰减时间谱(Decay Time, DT), 激发光源为纳秒灯, 激发波长设置为325 nm. ZnO:In纳米棒阵列的X射线成像实验是在上海同步辐射装置(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF)的X射线成像及生物医学应用光束线站(BL13 W1)上进行的.3.1.微观形貌和晶体结构
图2显示了水热反应法制备的ZnO:In纳米棒阵列的SEM图. 通过图2(a)的SEM截面图可以看出ZnO:In纳米棒阵列整齐且致密地排列生长在石英基底上, 这是由于磁控溅射的100 nm厚的ZnO种子层起到了引导作用, 同时ZnO:In纳米棒阵列高度大体一致, 其厚度约为12 μm. 图2(b)的顶端图可以看出ZnO:In纳米棒阵列的顶端为“铅笔头”状, 纳米棒的平均直径约0.5 μm. 图2(c)和图2(d)分别给出了ZnO:In纳米棒阵列的表面和斜视图, 从更广泛的角度展示阵列的微观形貌结构. 特别需要指出的是可以通过控制水热反应法的生长参数来控制ZnO:In纳米棒的直径和长度, 优化纳米棒阵列的结构, 获得满足不同需求的X射线闪烁转换屏.
Figure2. SEM images of ZnO:In nanorod arrays: (a) Cross-sectional; (b) top; (c) surface; (d) oblique views.
为了分析ZnO:In纳米棒阵列的晶体结构和结晶性能, 对ZnO:In纳米棒阵列进行了XRD表征. 图3给出了ZnO:In纳米棒阵列在氢气氛等离子体处理前后的XRD图. 可以看出所有的衍射峰都与六方相ZnO的标准衍射图(JCPDS, NO 36-1451)完全一致, 并没有出现氢氧化锌, 锌或铟的其他氧化物的衍射峰. 这表明所有的ZnO:In纳米棒均为六方纤锌矿结构, 没有第二相, 并且低浓度的铟离子掺杂并不会破坏ZnO纳米棒的结构. XRD图中最强的特征峰是约34.35°处的(002)衍射峰, 这表明ZnO:In纳米棒是沿c轴方向垂直于石英基底生长, 这与图2中SEM图展示的结果相一致.

Figure3. XRD patterns of the ZnO:In nanorod arrays before and after hydrogen plasma treatment.
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3.2.X射线激发发光特性
ZnO:In纳米棒阵列的X射线激发发光特性是其用于X射线探测与成像的基础. 通常ZnO存在近带边紫外发光和深能级可见发光, 发光机理有很多解释, 目前尚无法统一认识, 但一般认为前者与ZnO的激子复合有关, 后者是由其本征缺陷(氧间隙Oi, 氧空位VO等)所致[19]. 图4给出了ZnO:In纳米棒阵列在氢气氛等离子体处理前后的XEL光谱. 未经氢气氛处理的ZnO:In纳米棒阵列, 可以观察到两个发光带, 即位于约395 nm处的弱紫外发光带和位于450—750 nm处的可见发光带, 且可见发光的强度远大于紫外发光的强度. 此现象与水热反应法制备的ZnO在X射线激发下其紫外发光强度较弱的报道相一致[20,21]. 对比经过氢气氛等离子体处理后的ZnO:In纳米棒阵列, 可以发现其紫外发光明显增强, 可见发光强度降低. 紫外发光的增强可归因于H在ZnO禁带中形成了浅施主能级, 促进激子发射[22]. 可见发光的减弱, 这是由于H进入ZnO内部, 一方面与间隙位的O结合后, 形成O—H键, 另一方面还可以填补VO, 形成了Zn—H键, 抑制了由本征缺陷引起的发光[23]. 特别需要指出的是ZnO:In的紫外发光具有亚纳秒的发光衰减时间特性, 十分有利于超快X射线的探测与成像[8]. 因此, XEL光谱的结果表明氢气氛等离子体处理是一种改善ZnO:In纳米棒阵列闪烁发光性能, 获得超快X射线探测的有效方式.
Figure4. XEL spectra of the ZnO:In nanorod arrays before and after hydrogen plasma treatment.
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3.3.衰减时间
X射线成像探测器的时间分辨本领与闪烁材料的发光衰减时间密切相关[8]. ZnO:In闪烁材料在X射线激发下存在一个亚纳秒量级超快衰减时间[24,25]. 基于目前超快X射线源不易获得, 难以直接测量X射线激发下样品的发光衰减时间. 因此, 本文仅通过光致发光衰减时间来评估ZnO:In纳米棒阵列的时间分辨能力. 图5展示了ZnO:In纳米棒阵列的紫外和可见光发射的衰减曲线, 激发波长为325 nm, 发射波长分别为395和530 nm. 从图5(a)可以看出, ZnO:In纳米棒阵列的紫外发光衰减曲线和仪器响应曲线几乎完全重合, 说明其发光衰减时间达到了仪器响应的极限(1 ns), 因此可以确定其发光衰减时间应该在1 ns以下, 属于亚纳秒级. 而对于图5(b)的中ZnO:In纳米棒阵列的可见发光的衰减时间, 通过拟合得出, 其发光衰减时间有两个成分, 分别为2.9和21.9 ns. 因此, 可以确定基于ZnO:In纳米棒阵列的紫外线和可见光发射的衰减时间分别为亚纳秒级和纳秒级, 两者均可满足快速X射线成像的需求.
Figure5. The fluorescence decay curves of (a) ultravioletemission (λex = 325 nm, λem = 395 nm) and (b) visible emission (λex = 325 nm, λem = 530 nm) for the ZnO:In nanorod arrays.
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3.4.空间分辨率表征
目前, 用于X射线成像系统空间分辨性能表征的方法主要有直接和间接测试法[26]. 直接测试法是通过对具有周期结构的标准件进行X射线扫描成像, 分析图像中按一定规律排布的周期性结构图像或分辨率板, 以视觉上能分辨单位距离内的最多条纹或圆孔数目来确定极限空间分辨率. 该方法可以在X射线图像中直接读出系统的空间分辨率, 具有直观、方便的特点. 间接测试法又叫调制传递函数(modulation transfer function, MTF)法, 它可以定量描述系统空间频域的传递特性和极限分辨能力, 具有较好的客观性和全面性, 能够真实且全面地反映X射线成像系统的空间频率响应特性[13,27]. 本文采用这两种方法同时来表征分析ZnO:In纳米棒阵列X射线闪烁转换屏的成像空间分辨能力.ZnO:In纳米棒阵列X射线闪烁转换屏的空间分辨率是在上海光源X射线成像及生物医学应用光束线站(BL13W1)上测量的. 图6为BL13W1线站的X射线成像测试设备示意图. 实验中待成像物品可以是分辨率板或刃边, ZnO:In纳米棒阵列样品作为X射线成像探测的闪烁转换屏, 其把X射线转换成的可见光由一台由透镜、反射镜和日本滨松ORCA-Flash 4.0 V2 sCMOS探测器构成的同轴相机接收, 其中, 透镜放大倍数选用10×, ORCA-Flash 4.0探测器像素尺寸为6.5 μm. 本次测试中X射线能量为20 KeV, 样品处的X射线剂量为1 × 106 photons·mm–2·s–1, 曝光时间为300 s.

Figure6. Schematic diagram of the synchrotron radiation X-ray imaging measurement setup at BL13 W1, SSRF.
为了直观展示X射线成像系统的空间本领, 首先利用分辨率板法测试ZnO:In纳米棒阵列X射线闪烁转换屏的空间分辨率. 本次测试中使用由日本JIMA公司专为硬X射线成像设计的JIMA RT RC-02型微分辨率板来评估系统的空间分辨率[28]. 如图7(a)所示, JIMA RT RC-02型分辨率板是在60 μm厚硅基底上镀1 μm钨丝制成, 有16个分辨精度. 图7(b)和图7(c)给出了在10×透镜放大倍数下, 厚度为12 μm的ZnO:In纳米棒阵列对分辨率板的3和1.5 μm图案进行X射线成像的照片, 图中裂痕是因分辨率板破损引起. 由图7(b)可以非常清楚地观察到3 μm图案的垂直和水平线. Kobayashi等[15]报道采用ZnO阵列获得了相同的空间分辨率, 但其阵列的厚度仅为0.5 μm, 通常较薄厚度的闪烁屏可以减弱光的横向传播对分辨率的影响, 提高分辨率, 但这不利于高能X射线成像. 特别需要指出的是图7(c)展示的厚度为12 μm的ZnO:In纳米棒阵列对分辨率板的1.5 μm图案的X射线成像照片, 可以看出1.5 μm的垂直和水平线仍然能够分辨出来. 因此, 本工作制备的厚度为12 μm的ZnO:In纳米棒阵列X射线闪烁转换屏的空间分辨率可达1.5 μm.

Figure7. (a) Physical, Schematic diagram of internal structure and Micron-resolved pattern of JIMA RT-02 micro-resolution plates; the X-ray images of (b) 3 μm and (c) 1.5 μm basedonZnO:In nanorod arrays as the scintillation screen.
本文基于一个刃边的X射线成像图, 评估了ZnO:In纳米棒阵列X射线成像系统的空间分辨能力, 刃边法是MTF法评价系统空间分辨率的一种常用手段[29]. 刃边法测量ZnO:In纳米棒阵列的空间分辨率只需将图6中JIMA RT RC-02型微米分辨率板替换成一个铅制刃边, X射线对刃边进行成像, 通过收集刃边两侧的灰度值数据, 用数据平滑拟合后得到边缘扩散函数(edge spread function, ESF), 线扩散函数(line spread function, LSF)通过对ESF微分处理后得:

Figure8. (a) MTF and (b) DQE curves of the X-ray imaging system with ZnO:In nanorod arrays.
探测量子效率(detection quantum efficiency, DQE)有机地结合了X射线辐射剂量、空间分辨率和噪声等几个重要因素, 是评价闪烁转换屏成像性能的重要手段之一. 通常使用IEC-62220标准来测量闪烁转换屏的DQE[30], DQE可表示为


感谢中国科学院上海应用物理研究所的付亚楠、彭冠云和郭翰等老师对闪烁转换屏测试提供的技术帮助;感谢上海光源BL13W1线站对本文实验测试的大力支持。