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--> --> -->基于Bieri等[3]实验制备的PG结构, 理论研究表明此结构适合用作储氢材料. Du等[4]利用第一性原理采用VASP软件研究了Li修饰PG的储氢性能, Li原子稳定地吸附在碳环中心, 结合能为1.81 eV, 远高于Li吸附在完整石墨烯的结合能(0.86 eV). Li-PG结构吸附12个H2分子的吸附能为0.243 eV/H2, 储氢量高达12 wt.%. Reunchan和Jhi[11]利用VASP软件, 采用广义梯度近似(GGA)泛函研究了金属修饰PG的储氢性能, 文中只给出了PG和金属原子间的结合能、体系吸附H2分子数目及H2分子吸附能等计算结果, 他们指出Ca-PG最适合做储氢材料, 而Al-PG结构吸附H2较弱, 不适合用作储氢材料. 但Ao等[12]利用Dmol3软件采用局域密度近似(LDA)泛函计算表明Al修饰的PG能够提高H2分子的吸附能力, Al稳定吸附于PG结构的CH环中心上方, Al的结合能为1.78 eV. PG单胞两面最多可吸附两个Al原子, 而且每个Al原子周围最多可以吸附6个H2分子, H2的吸附能在0.41—1.11 eV/H2范围内, 储氢量为10.5 wt.%. 本课题组[13-15]近年来研究了较重金属原子修饰PG的储氢性能, PG单胞单侧最多可以吸附1个金属原子, 否则金属原子有团聚的倾向.
为了提高金属原子和PG间的结合能力, Lu课题组[16]采用B和N掺杂来改性PG, 利用VASP软件选取GGA泛函研究了Li和Ca修饰PG的储氢性能. 研究结果表明N掺杂使得金属和PG之间的作用变弱, B掺杂虽然可以提高金属和PG之间的作用, 但是掺杂B原子的数目不能超过2个. B掺杂可增强Ca-PG吸附H2分子的强度, 可是B掺杂略减弱Li-PG吸附H2分子的强度 (H2分子吸附在Li-B-PG的吸附能为0.08 eV/H2, 略低于吸附在Li-PG上的吸附能0.09 eV/H2). Huang和Miao[17]采用O原子来改性PG (用1个O原子替代PG中的1个H原子), 利用SIESTA软件研究了Li修饰PG体系的储氢性能, Li的结合能高达到3.84 eV, Li原子周围吸附5个H2, H2的吸附能在0.2—0.5 eV范围. Wang等[18]利用N原子改性PG (PG中连接H的C原子和H原子被1个N原子替代, 称之为g-CN), 利用锂和钙原子共同修饰g-CN结构, Li和Ca稳定的吸附位置分别为不完整碳环中心和纳米孔中心, 储氢量为9.17 wt.%. 最近, Chen等[19]研究Li修饰g-CN层的储氢性能发现单个Li原子和CN层的相互作用很强(结合能为4.73 eV), N掺杂可以提高PG的储氢能力. Wang等[20]对一种PG结构(单胞由C—C键连接3个C6H2环组成, 简称CMP)的储氢性能做了研究, 此结构与Bieri等[3]的PG结构(单胞由C—C键连接两个C6H3环组成)很相似, 从头算分子动力学模拟表明在温度为300 K时, 体系储氢量为10.89 wt.%. 此外, 进一步的研究[21]表明N掺杂此结构可增强对Li的吸附作用, 体系储氢量得到提高.
PG实验储氢的研究较少, Ning等[22]利用化学气相沉积模板法(template CVD)制备出PG, 表面积为2038 m2·g–1, 纳米孔尺寸约为1 nm, 在3.1 MPa和274 K的条件下, 可吸附15.3 mmol/g的H2分子. Xia等[23]研究了不同结构的PG吸附, 具有孔表面积大的PG结构吸附能力强, 但储氢量仅有0.75 wt.% (77 K 和1 bar (1 bar = 105 Pa)), 说明纯的PG由于化学惰性使得其与氢气的结合较弱, 需经过金属原子或其他化学官能团修饰才适合储氢. Elyassi等[24]实验结果表明, 在室温298 K和压强34 bar的条件下, PG、石墨烯及氧化石墨烯的储氢量分别是2.56 wt.%, 1.70 wt.%及0.74 wt.%, 并指出PG的高吸附量是因为其具有高的孔体积、大的比表面积和较小的孔尺寸.
已有研究结果表明Li修饰PG可以增强PG对H2分子吸附能力, 但温度对Li-PG吸附H2分子稳定性的影响以及释放H2的温度没有被进一步讨论, 对于碱金属原子Na和K修饰PG储氢性能的研究很少. 本文主要利用第一性原理系统深入研究了碱金属原子Li, Na, K修饰PG的储氢性能并且利用从头算分子动力学(ab initio MD, AIMD)模拟Li-PG结构吸附的H2分子数目随温度的变化情况.
此外, 我们利用分子动力学研究温度对Li-PG吸附H2分子性能影响时选取了CASTEP中的Dynamics, 采用NVT系综及No?e-Hoover恒温扩展方法, 外界压强不考虑, 步长为1 fs. 因为Dynamics模拟计算非常耗时, Wang[20]和Ao[27]利用分子动力学计算选取了1.5 ps与1 ps的模拟时长, 为了使计算结果有意义且节约时间, 我们选取的模拟时长为1.5 ps.
碱金属原子和PG间的平均结合能定义为
H2分子的吸附能和平均吸附能分别定义为
3.1.碱金属原子修饰PG的几何结构和电子结构
首先确定单个碱金属原子吸附在PG上的稳定位置, 图S1 (见补充材料(online))描述了金属原子可能吸附的初始位置. 分别放于不同位置的Li, Na, K原子, 结构优化后Li和Na占据h1和h2位置, K占据h1和b2位置, 见表S1 (见补充材料(online)). 通过对碱金属原子的结合能(表S1)做进一步分析, 发现Li原子最稳定的吸附位置是完整C环中心h1, 结合能量值为1.654 eV (Du[4]采用LDA泛函计算结果为1.81 eV, Rao[28]采用PBE泛函计算结果为1.38 eV, Lu等[16]采用PW91泛函计算结果为1.40 eV); Na位于h1和h2位置的两种几何结构对应的基态能量差别很小(结合能–0.877 eV和–0.879 eV, 见表S1); K最稳定的吸附位置是h1 (结合能–1.037 eV, 见表S1). 图1描绘了碱金属原子吸附在PG上优化后的结构, 图中标出的红色数据是金属原子与碳环中心的距离, Li原子最靠近PG层, 表明Li与PG的相互作用最强. 分析Mulliken原子布居, Li带电荷+1.14 e, Na带电荷+0.99 e, K带电荷+1.02 e (Hirshfeld电荷分析, Li带电荷0.42 e, Na带电荷0.35 e, K带电荷0.36 e), Li转移到PG的电荷最多, 进一步表明Li与PG的相互作用最强. 碱金属原子带正电荷, PG层的C原子带负电荷, 因而PG层和金属原子之间形成静电场, 有利于基体吸附H2分子.
图 1 一个碱金属原子修饰PG优化后的几何结构 (a) Li-PG; (b) Na-PG; (c) K-PGFigure1. Optimized geometry structure of a alkaline metal atom decorated PG: (a) Li-PG; (b) Na-PG; (c) K-PG.
PG同侧吸附两个金属原子优化后的几何结构如图S2 (见补充材料(online))所示, Li原子或K原子位于PG层不同碳环中心, Na原子略微偏离碳环中心. Li-PG与K-PG结构未发生明显的形变, Na-PG结构发生了微小形变, Li, Na, K原子的平均结合能分别为–1.670, –1.590, –1.123 eV, 结合能量值均大于内聚能[11,29,30]. 两个吸附Li原子间距及两个吸附K原子间距均为4.329 ? (Du等[4]计算的Li-Li间距为4.23 ?), 由PG的2 × 2超胞测得Na原子与其最近邻Na原子的间距为4.057 ? (大于钠晶体最近邻两个Na原子间距3.716 ?), 因而PG同侧吸附两个碱金属原子而不会发生团聚现象. PG两侧吸附金属原子优化后的结构如图S3 (见补充材料(online))所示, Li, Na, K的平均结合能分别是为–1.670, –1.123, –1.161 eV, Li或K原子修饰的PG结构未发生明显形变, 但Na-PG几何结构略微形变, 4个Na原子略偏离了完整碳环中心.
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3.2.碱金属原子修饰PG吸附H2分子的性能
33.2.1.PG单侧吸附氢分子的结构
为了明确Li, Na, K修饰对PG吸附H2分子能力的影响, 研究了未掺杂的PG结构吸附H2分子的情况, 1个H2分子被放置于PG的6个不同的初始吸附位置(如图S1所示)分别进行结构优化, 结果发现放于给定初始位置的H2分子不会自动移动到其他位置, PG吸H2分子后结构未发生形变, 第1个H2分子吸附于h1位置(完整碳环中心)能最低(氢的吸附能为–0.091 eV), H—H键长保持不变(自由H2的H—H键长为0.753 ?, 此结果和文献[11]计算结果一致); 第2个H2分子稳定的吸附在碳氢环中两H原子之间, 如图S4 (见补充材料(online))所示, H2分子平均吸附能为–0.082 eV/H2; 吸附第3个H2分子后平均吸附能为–0.093 eV/H2, 可能是H2分子间的相互作用使得吸附能量值增大, 于是在PG上继续吸附第4个H2分子, 平均吸附能为–0.067 eV/H2. 这些H2分子的平均吸附能的量值低于0.1 eV/H2, 说明PG对H2分子的吸附能力很弱, 因而无法保证能有效地储氢.Li-PG结构单侧吸附H2分子的几何优化结构如图2所示, H2的吸附能、平均吸附能及Li所带电荷如表1所示. 通过分析Mulliken电荷布居, 组成第1个H2的两H原子带–0.05 e和–0.11 e电荷, Li带+1.23 e电荷, H原子从Li得到电荷而带负电, 则H2分子的共价键被极化而变弱, 通过静电场作用被吸附在Li原子周围. H2的吸附能随着吸附H2数目增多而逐渐减小, 第4个H2吸附能低于0.1 eV, 表明Li原子周围可较强地吸附3个H2, 与以前报道一致[4]. 第4个H2分子吸附能仅有–0.044 eV, 而4个吸附H2的平均吸附能是–0.225 eV/H2, 如利用平均吸附能判断, Li周围可稳定吸附4个H2. 通过对结果深入分析发现, 第4个H2的键长0.754 ?; 通过Mulliken电荷布居分析发现, 吸附第4个H2后Li所带的电荷保持不变(如表1所列), 第4个H2的1个H原子得到0.01 e的电荷, 另1个H原子没有电荷得失; 通过Hirshfeld电荷分析发现吸附第4个H2前后, Li原子带的电荷保持不变(0.24 e), 而第4个H2的两H原子不带电荷(0 e). 这说明第4个H2属于物理吸附, 不能稳定的吸附在体系上, 因而利用吸附能可以更准确地判断基体最多吸附H2的数目.
| n(H2) | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| ΔEad /eV | –0.308 | –0.239 | –0.249 | –0.044 |
| $\Delta {\bar E_{{\rm{ad}}}}$/eV·H2–1 | –0.308 | –0.274 | –0.266 | –0.225 |
| q /e | 1.23 | 1.40 | 1.56 | 1.56 |
表1H2吸附能(ΔEad)、平均吸附能(
Table1.Adsorption energies (ΔEad) and average adsorption energies (
图 2 Li-PG吸附氢气分子弛豫后的几何结构(红色字体表示H—H键长)Figure2. Optimized geometry structure of the Li-PG with H2 molecules adsorption. Red digits represent the corresponding bond length of H—H.
位于碳环中心(h1构型)和碳氢环中心(h2构型)的Na原子吸附能相近, 因此考虑这两种结构吸附H2分子的情况. 图3和图S5 (见补充材料(online))分别描述了h1和h2构型吸附H2弛豫后的几何结构. 在表2中, ΔEh1是h1构型H2分子的吸附能, ΔEh2是h2构型H2分子的吸附能. 通过分析吸附能, 发现随着H2数目增加, h2构型吸附H2的能力明显降低. 对于h1构型, 3个H2可以稳定地吸附在Na周围. 因而, h1构型是吸附H2分子的最佳结构. 分析Mulliken原子布居发现, Na-PG结构吸附H2之前, Na带+0.99 e的电荷, C均带负电荷. 体系吸附1个H2后, Na带+1.32 e的电荷, H2的两H原子带–0.07 e和–0.15 e的电荷, 表明Na阳离子把0.33 e个电荷转移给H2和C原子. 带负电的C和正电的Na之间形成静电场, H2被极化使得H—H键长由0.753 ?变为0.767 ?.
图 3 Na-PG吸附H2分子优化后的几何结构图(红色数字表示H—H键长)Figure3. Optimized geometry structure of the Na-PG with H2 molecules adsorption. Red digits represent the corresponding bond length of H—H
| n(H2) | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| ΔEh1/eV | –0.202 | –0.262 | –0.215 |
| ΔEh2/eV | –0.234 | –0.117 | –0.166 |
表2Na-PG吸附H2分子的吸附能
Table2.Adsorption energies of H2 molecules on Na-PG.
图4是K-PG吸附1到3个H2优化后的几何结构. 体系吸附的第1个H2垂直于PG平面, 键长为0.761 ?, 吸附能仅有–0.120 eV表明H2被较弱吸附. 当体系吸附第2个H2后, K原子返回碳环中心, 第2个H2吸附能为–0.176 eV, 两H2分子的H—H键长为0.763 ?, 均垂直于PG平面. 第3个H2的吸附能仅有–0.110 eV, 3个H2垂直于PG平面且位于H原子之上. 随着H2分子数目的增多, H2分子的吸附能逐渐减小, K周围较弱地吸附3个H2分子.
图 4 K-PG结构吸附H2分子优化后的几何结构图(红色数字表示H—H键长)Figure4. Optimized geometry structure of the K-PG with H2 molecules. Red digits represent the corresponding bond length of H—H
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3.2.2.氢分子的吸附性能
图5和图S6 (见补充材料(online))描述了Li-PG, Na-PG, K-PG吸附1个H2的分波态密度图. 氢分子的σ轨道和Li原子2s轨道间没有发生轨道耦合现象(见图5(a)). 从图5(b)看出, H2分子σ轨道出现在费米能级下约–9.1 eV处, Na原子的3s或2p轨道和氢分子的σ轨道均没有发生轨道耦合现象. K原子的s和p轨道与H2分子的σ轨道也无明显的轨道耦合现象(见图S6). 这说明H2分子吸附在碱金属修饰的PG体系上不是通过Kubas相互作用机制, H2分子主要通过极化机制以及弱范德瓦耳斯相互作用吸附在碱金属修饰的PG上.
图 5 (a) Li-PG和(b) Na-PG结构吸附一个H2分子的分波态密度图Figure5. Partial density of states (PDOS) of a H2 molecule on (a) Li-PG and (b) Na-PG.
为了进一步了解氢的吸附机理, 计算分析了H2吸附体系的差分电荷密度. H2-Li-PG的差分电荷密度如图6及图S7 (见补充材料(online))所示, 黄色和蓝色区域代表电荷的减少和聚集. H2分子两侧分别出现了电荷聚集和减少(图6(a)及图S7), 表明H2分子被极化, 带正电的Li和带负电的C之间的静电场使氢分子极化, H2分子通过极化机制被吸附到Li-PG体系上[4,18]. 从图6(b)观察到围绕在Li周围的3个H2两边均有电荷聚集和减少, 但远离Li原子的第4个氢分子两侧无电荷分布, 表明Li原子和第4个H2分子间无电荷转移, 这与Mulliken原子布居(见表1)分析一致, 进一步表明Li原子周围可以稳定吸附3个H2分子. 以上分析与利用氢分子吸附能判断的结论一致, 说明氢分子的吸附能比平均吸附更能准确地判断吸附H2分子的数目. Seenithurai等[31]在研究Li修饰3 × 3石墨烯吸附H2分子时, LDA泛函计算已高估吸附能, 而作者仅通过平均吸附能判断每个Li原子周围可以吸附5个H2分子, 这一结论不准确. 图7描述了Na-PG及K-PG吸附1个H2分子差分电荷密度图, 可以看出H2分子通过极化机制被吸附到体系上, 但Na (或K)与H2分子间聚集的电荷很少, 表明Na (或K)和H2分子的相互作用较弱.
图 6 Li-PG吸附H2分子的差分电荷密度图(电荷密度等值面是0.01 e / ?3) (a) n = 1; (b) n = 4Figure6. Charge density differences of n H2 adsorbed on Li-PG system for (a) n = 1 and (b) n = 4. The isovalue is taken to be 0.01 e/?3
图 7 Na-PG (a)及K-PG (b)吸附1个H2的差分电荷密度图(电荷密度等值面是0.01 e/?3)Figure7. Charge density differences of a H2 adsorbed on Na-PG (a) and K-PG (b) system. The isovalue is taken to be 0.01 e/?3.
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3.2.3.碱金属修饰的PG单胞两侧吸附氢分子的情况
PG单胞两侧最多可以吸附4个碱金属原子, 最多可以吸附12个H2分子. Li-PG吸附H2分子优化后的稳定几何结构如图8所示, 在该结构中12个H2分子都倾斜的分布于Li的周围, 平均吸附能为–0.246 eV/H2 (Du等[4]的计算结果为–0.243 eV/H2), 储氢量为12 wt.%. Na-PG吸附H2分子优化后的稳定几何结构如图S9 (见补充材料(online))所示, H2分子的平均吸附能为–0.129 eV/H2, 表明Na-PG体系对H2分子的吸附弱于Li-PG体系. K-PG吸附H2分子优化后的几何结构如图S10 (见补充材料(online))所示, 氢分子的平均吸附能为–0.056 eV/H2. 尽管4个K原子可以稳定地被吸附在PG单胞上, 但H2分子被K-PG结构吸附较弱, 室温下不能稳定被吸附, 因而K-PG不适合用作储氢材料.
图 8 Li-PG结构吸附12个H2分子优化后的几何结构图Figure8. Optimized geometry structure of the Li-decorated PG with 12 H2 adsorption.
以上计算忽略了零点能(ZPE), 为了考察ZPE对能量的贡献, 利用CASTEP软件通过计算声子得到ZPE (针对最适合储氢的Li-PG结构进行了计算). 采用不同的方法计算了PG的ZPE, 其中线性响应(linear response)法计算的ZPE为3.674 eV, 有限位移(finite displacement)法计算的ZPE为3.695 eV, 这两种方法计算的ZPE值相差很小, 由于之前的计算采用超软赝势, 所以采用有限位移法. Li-PG结构的ZPE为3.730 eV, 而单个Li原子的ZPE为0 eV, 所以ZPE对Li的结合能的贡献仅有0.035 eV (即: 如考虑ZPE校正, 1个Li原子与PG间的结合能为–1.619 eV). 利用有限位移法计算的H2分子的ZPE为0.289 eV (Sacchi和Jenkins [32]计算得到的H2分子ZPE为0.273 eV), Li-PG吸附1个H2分子后的ZPE为4.127 eV, ZPE对第1个H2分子吸附能的贡献为0.108 eV (即: 考虑ZPE校正, 吸附在Li-PG上的第1个H2分子的吸附能为–0.2 eV). 计算结果说明计算H2分子的吸附能需要考虑ZPE校正.
为了解最适合储氢的Li-PG结构在室温下吸附H2分子的能力, 通过AIMD模拟12 H2-Li-PG在不考虑压强且温度300 K下的稳定性. 图9(a)描述了经过AIMD模拟后12 H2-Li-PG平衡结构, Li-PG结构未发生明显形变, 其中的3个H2 (黄色)脱离体系束缚, 这3个H2和最近邻Li的距离均超过4 ?. 因此, 在室温下, Li修饰的PG单胞最多可吸附9个H2, 储氢量为9.25 wt.%. 总能量随模拟时间的函数关系如图9(b)所示, 图中的曲线在很小能量范围内发生振动, 没有发生大幅度涨落, 进一步表明在室温下Li-PG结构是稳定的. 对12 H2-Na-PG做了AIMD模拟, 在温度为300 K时, 有5个H2分子脱体系的束缚(图S11 (见补充材料(online))), 储氢量为5.47 wt.%.
图 9 经过AIMD模拟后12 H2-Li-PG平衡结构(a)及总能随模拟时间变化的函数关系(b)Figure9. Equilibrated structure of the 12 H2-Li-PG (a) and fluctuations of total energy as a function of simulation time (b) in AIMD simulations at 300 K.
此外, 我们通过AIMD模拟研究了不同温度对吸附H2分子稳定性的影响. 在温度较低时(100 K和150 K), H2分子仍较强的吸附在Li原子周围, 随着温度的升高, 1个H2分子开始远离Li原子, 在250 K时, 有两个H2分子脱离Li原子的束缚, 如图S12 (见补充材料(online))所示. 温度继续升高, 更多的H2分子脱离体系的束缚, 在400 K时, 有7个H2分子脱离体系的束缚, 即58%的H2分子被释放; 随着温度的升高, 释放的H2分子增多, 在600—700 K范围内所有的H2分子全部被释放.
