摘要:作为典型的金属–绝缘体转变, Fe₃O₄的Verwey相变蕴涵的丰富物理现象与微观机制, 因而受到了人们的广泛关注. 在Verwey相变处, Fe₃O₄的晶体结构、电子结构以及磁各向异性等均发生转变, 但其磁基态并未发生改变. 与其他强关联体系相比, Fe₃O₄的Verwey相变不需要考虑磁交换耦合作用的变化, 有利于揭示强关联体系中金属–绝缘体转变的物理本质. 本文从晶体结构、电荷有序、电输运特性、磁性和铁电特性等方面简要地介绍了Fe₃O₄的Verwey相变的研究历史和现状.
关键词: Fe₃O₄/
Verwey相变/
电荷有序/
磁各向异性

English Abstract

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1939年, Verwey^[1]在测量Fe₃O₄的电阻率随温度的变化关系时发现, 当样品中Fe:O原子比接近3∶4时, 样品的电阻率在120 K (T_V)附近出现增大, 如图1所示. 由于只有位于Fe₃O₄中氧八面体体心的Fe离子参与输运, Verwey认为升高的电阻率来源于该Fe离子的电荷有序^[1], 因此后人将这一现象称之为Verwey相变. 此后, 作为认识最早的电荷有序引起的金属–绝缘体转变, Fe₃O₄的Verwey相变受到了人们的广泛关注. 早在1913年, Renger^[2]在其博士论文中关于Fe₃O₄初始磁导率随温度的变化关系的研究中, 在130 K附近观察到尖峰, 就已暗示了相变的存在. 1926年, Park和Kelly^[3]发现在114 K附近Fe₃O₄的比热也出现尖峰, 之后这一现象也被Millar^[4], Okamura^[5]以及Ellefson和Taylor^[6]相继报道. 1929年, Weiss和Forrer^[7]发现当温度降低至120 K时, Fe₃O₄的磁化强度出现降低, 磁化强度的变化量随着外加磁场的增大而减小, 但在120 K附近其饱和磁化强度未发生变化, 为4.07 μ_B/f.u.. 基于Bragg等^[8,9]和Claassen^[10]对尖晶石结构以及Néel^[11]关于铁氧体的亚铁磁性的研究结果, 确定了Fe₃O₄中的磁基态. 1947年, Verwey等^[12,13]进一步确定了尖晶石结构中的离子排布和电输运机制. 尽管自1913年至1947年这一时期内, 人们研究的Fe₃O₄大多为天然Fe₃O₄单晶, 样品中存在杂质及结构缺陷, 但这些研究结果为人们认识Fe₃O₄的Verwey相变奠定了基础. 迄今为止, Verwey对于Fe₃O₄的这一相变的认识也与目前关于Verwey相变的观点并不矛盾.
图 1 Fe₃O₄的电阻率随温度的变化关系. 样品I中FeO∶Fe₂O₃ = 1∶1.025, 样品II中FeO:Fe₂O₃ = 1∶1.08^[1]
Figure1. Temperature-dependent resistivity of Fe₃O₄ sample I with FeO∶Fe₂O₃ = 1∶1.025 and sample II with FeO∶Fe₂O₃ = 1∶1.08^[1].

随着研究的不断深入, 天然Fe₃O₄单晶中杂质和缺陷的作用不能被忽略, 人们开始对合成Fe₃O₄单晶或多晶样品进行研究, 并更加关注Fe₃O₄的相变过程, 包括相变为一步或多步、一阶或高阶反应动力学, 低温相变后的晶格结构以及电荷有序的分布情况. 在早期的比热研究中, 人们对于Fe₃O₄中存在一个还是多个相变过程存在争议. 因此, 这一问题在二十世纪七、八十年代被广泛地讨论^[14-22]. 最终, Matsui等^[21]证实Fe₃O₄仅在120 K附近存在相变, 多个相变的出现是由于样品质量以及退火过程中引入的应力导致的.
Verwey相变导致Fe₃O₄的晶体结构、磁性和电输运特性发生变化. 因此本文将系统综述Verwey相变处Fe₃O₄的晶体结构、电子结构、磁性、电输运特性和铁电性的研究历史、现状、面临的挑战和对未来的展望.

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2.1.Fe₃O₄的晶格结构

室温下Fe₃O₄为立方反尖晶石结构, 空间群为$Fd\overline 3 m$, 晶格常数为a = 8.394 ?^[23], 晶体结构如图2所示^[24]. 在晶胞中, 氧离子为最密堆积结构, 出现64个氧四面体间隙(A位)和32个八面体氧间隙(B位), 其中1/8个A位被Fe³⁺占据, 1/2个B位被数量相等的Fe²⁺和Fe³⁺占据. Fe₃O₄中, 包含四面体氧间隙的次晶格为A类次晶格, 包含八面体氧间隙的为B类次晶格, Fe₃O₄的晶胞由A, B类次晶格交替堆叠而成.
图 2 尖晶石晶胞　(a)次晶格的堆叠方式; (b)晶体结构^[24]
Figure2. Spinel unit cell: (a) Stacking pattern of sub-lattices; (b) crystal structure^[24].

Verwey转变温度以下, 立方Fe₃O₄晶格结构发生畸变, 对称性降低, 在Fe₃O₄内部形成孪晶, 使衍射结果受到影响, 不能获得准确的结构信息, 因此低温Fe₃O₄晶体结构并不是很清楚^[25,26]. 磁对称性研究结果表明Fe₃O₄的磁各向异性具有单轴各向异性, 证明Fe₃O₄的晶体结构具有四方对称性或其他单轴对称性^[27]. 在4.2 K, Fe₃O₄沿b轴方向的电极化随磁场方向的不对称部分可以通过改变加场冷却过程中磁场的方向实现反转, 表明在低温下Fe₃O₄晶胞为单斜晶系^[28]. 电子衍射、X射线衍射和中子衍射结果相继证明低温相Fe₃O₄的晶体结构并不具有四方对称性, 而是在立方Fe₃O₄晶格的基础上发生菱方畸变, c轴方向晶格常数变为立方相的二倍, 并在c方向上出现滑移^[29-33]. 最终, Iizumi等^[34]利用三维中子衍射在10 K确定Fe₃O₄的晶体结构, 低温相Fe₃O₄的晶体结构具有单斜对称性, 空间群为Cc, 与立方Fe₃O₄相比, 低温相Fe₃O₄的晶格畸变为$\sqrt {\rm{2}} a \times \sqrt {\rm{2}} a \times 2 a$的超级晶胞, 晶格常数分别为a = 11.868 ?, b = 11.851 ?, c = 16.752 ?, β = 90.2°. 为了便于分析这种复杂的结构, Iizumi等^[34]采用正交空间群Pmca和Pmc2₁作为近似. 虽然, Iizumi等^[34]使用了机械挤压和加场降温的方法降低孪晶密度, 但在处理Fe₃O₄的衍射结果时, 遇到了多次散射和消光问题. Wright等^[35]采用同步辐射X射线和脉冲中子源等方法对Fe₃O₄粉末进行X射线衍射和中子衍射研究, 利用精度更高的研究方法证实了Iizumi等^[34]研究结果的正确性, 将β修正为90.236°. Wright等^[35]在P2/m (${a/{\sqrt 2 }} \times {a/{\sqrt 2 }} \times a$)和P2/c (${a/{\sqrt 2 }} \times {a/{\sqrt 2 }} \times 2 a$)空间群下, 进一步简化了转变温度以下Fe₃O₄的晶体结构. 图3给出了不同空间群下的晶格之间的关系. 随着计算能力的提升和计算材料学的发展, 第一性原理计算在研究和理解Fe₃O₄的结构畸变和电荷有序等方面发挥了重要作用, Jeng等^[36]对P2/c, Pmca, Pmc2₁和Cc空间群下低温相Fe₃O₄进行了计算, 从能量的角度证明低温相Fe₃O₄在Cc空间群下是最稳定的. 2012年, Senn等^[23,37]在90 K下利用同步辐射X射线衍射研究了接近单畴结构的低温相Fe₃O₄的晶体结构, 根据得到的晶体结构利用第一性原理计算对低温相Fe₃O₄的电子结构进行了研究. 在T_V以下, Fe²⁺和Fe³⁺的电荷有序模式符合Verwey在一阶近似中的假设. 然而, Fe–Fe键长显现出异常缩短^[23,37]. 在库仑作用下, Fe—Fe键长具有如下关系: Fe²⁺–Fe²⁺ < Fe²⁺–Fe³⁺ < Fe³⁺–Fe³⁺. 研究结果表明在一些特定的Fe_B位上, Fe²⁺—Fe³⁺之间的键长比Fe²⁺—Fe²⁺更短. 这种键长异常缩短出现在线性排列的3个Fe_B位组成的单元内, 这与Anderson^[38]提出的二聚化模型相悖, Senn等^[23]将其命名为三极化子. 三极化子由一个中心处的Fe²⁺和两侧的两个Fe³⁺组成, 如图4(a)所示. Fe²⁺中的自旋向下t_2g电子局域在三极化子内. 图4(b)给出了低温相Fe₃O₄单胞中三极化子的分布. 共振多波X射线衍射结果表明, Fe²⁺和Fe³⁺之间的电荷差约为0.5e, 而不是完全电荷有序^[39], 符合三极化子机制. 三极化子概念的提出推进了对T_V以下Fe₃O₄结构的认识. 2002年, Wright等^[35]就已经发现低温相Fe₃O₄的Fe—Fe键长与Fe—Fe二聚模型和库仑模型相悖的现象. 在Senn等提出的三极化子的基础之上, 2013年, de Jong等^[40]将飞秒激光器同时间分辨X射线衍射方法结合, 通过对相变温度以下的Fe₃O₄进行局部加热, 研究相变温度附近Fe₃O₄的结构变化. 结果表明Fe₃O₄的相变具有两个过程: 在激光照射后最初的300 fs, 三极化子结构被破坏, 在经过1.5 ± 0.2 ps之后, 被照射的区域出现金属相和绝缘相分离^[40]. Mi等^[41]对高质量Fe₃O₄外延薄膜的结构和电荷有序进行了研究. Fe₃O₄(001)和Fe₃O₄ (111)薄膜的透射电子显微镜(transition electron microscopy, TEM)研究结果如图5所示. 图5(c)中, 室温选区电子衍射的斑点来源于Fe₃O₄薄膜和MgO, 由于两种材料晶格匹配, 只能观察到一套斑点. 在95 K下, 除由Fe₃O₄和MgO衍射得到的斑点外, 在这些斑点的周围还出现了亮度较暗的周期排列的斑点, 如图5(d)所示. 类似的衍射斑点同样出现在Fe₃O₄(111)薄膜中, 如图5(g)和图5(h)所示. 由于衍射斑点较暗, 并非来源于有序的晶体结构, 相比之下样品中核外电子与电子束之间的相互作用较弱, 因此这些斑点仅可能来源于具有长程有序的核外电子结构, 与三极化子模型一致^[41].
图 3 空间群为$Fd\overline 3 m$, P2/m, P2/c和Cc的Fe₃O₄单胞^[35]
Figure3. Relationship between the unit cells referred to the structure with space group $Fd\overline 3 m$, P2/m, P2/c and Cc^[35].

图 4 (a)三极化子和(b)三极化子分布的示意图^[23]
Figure4. Schematic diagram of (a) trimeron and (b) distribution of trimeron^[23].

图 5 (a)?(d) Fe₃O₄(001)薄膜的TEM研究结果; (e)?(h) Fe₃O₄(111)薄膜的TEM研究结果. 室温和95 K的衍射斑点分别由室温相和低温相Fe₃O₄密勒指数标注. 图(g)中黄字为Al₂O₃密勒指数. 图(b)和图(f)棕球和红球分别代表Fe和O原子^[41,43]
Figure5. TEM results of ((a)?(d)) Fe₃O₄(001) and ((e)?(h)) Fe₃O₄(111) films. White Miller index above (below) T_V are marked with cubic (monoclinic) Fe₃O₄. Yellow Miller index in Fig. (g) indicates Al₂O₃. Brown and red spheres in Fig. (b) and Fig. (f) represent Fe and O^[41,43].

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2.2.Fe₃O₄中的反相边界

Margulies等^[42]利用内转换电子穆斯堡尔谱研究Fe₃O₄薄膜的磁性. 由于Fe₃O₄薄膜具有较大的形状各向异性, 磁矩应沿面内方向分布, 但Margulies等^[42]发现Fe₃O₄的磁矩在面外方向具有分量. 此外, 在70 kOe ($1{\rm{Oe}} = \dfrac{{{{10}^3}}}{{4{\text{π}}}}{\rm{A}}/{\rm{m}}$)的磁场下, 磁化强度仍未出现饱和的趋势, 与块体Fe₃O₄相比具有明显的差异^[42]. Margulies等^[42]发现磁性的异常与薄膜厚度、基底、热处理、沉积条件和沉积技术无关, 应该是Fe₃O₄薄膜的固有性质. Margulies等^[44]利用透射电子显微镜暗场像模式从[220]方向观察Fe₃O₄(001)取向的薄膜, 发现Fe₃O₄薄膜中存在结构位移边界, 通常这种结构位移边界被称为反相边界(antiphase boundary, APB). 这种$\dfrac{1}{4}a \langle 110 \rangle $结构位移与锂铁氧体和钴铁氧体薄膜中的结构位移相同^[45].
Fe₃O₄单晶薄膜可以外延生长在MgO, SrTiO₃(STO)和Al₂O₃基底上, 基底的晶格常数分别为4.212, 3.905和4.762 ?. 在这些基底中, O离子形成了Fe离子沉积的框架, 因此在MgO(001)和STO(001)基底上, Fe₃O₄沿[001]方向生长, 在Al₂O₃(0001)基底上Fe₃O₄沿[111]方向生长. MgO(001)和STO(001)基底具有面内四重对称性, Al₂O₃(0001)基底具有面内六重对称性, Fe₃O₄(001)和Fe₃O₄(111)在面内仅具有出二重和三重对称性. 因此对于在MgO(001)基底上生长的Fe₃O₄薄膜, Fe₃O₄晶胞在面内旋转90°, 等效于Fe₃O₄晶胞在面内$ \langle 100 \rangle $方向移动0.5a, 形成(100)或(010)面的APB. MgO顶角和面心处的O^2-等价, 当Fe₃O₄晶格沿面内$ \langle 110 \rangle $方向移动0.25a会在(110)面或(-110)面上形成APB. 同样, 生长在SrO终端STO基底上的Fe₃O₄薄膜中会形成(100)或(010)面的APB, 在TiO₂终端STO(001)衬底上生长的Fe₃O₄(001)薄膜会形成这两种类型的APB. 在面外方向, Fe₃O₄晶格发生$\dfrac{{\rm{1}}}{{\rm{4}}}a \langle 101\rangle $位移则会在[101]或[011]面形成APB^[46]. 对于Al₂O₃(0001)基底上的Fe₃O₄(111)薄膜, Fe₃O₄晶格在面内发生旋转或发生堆垛错位同样会形成APB.
在APB处, Fe_A和Fe_B离子的排列方式与Fe₃O₄单胞不同, 引入了新的磁交换相互作用. APB处的磁交换相互作用见表1^[46]. 在APB处, Fe_A–Fe_A位之间和Fe_B–Fe_B位之间出现强烈的反铁磁耦合, 降低了样品的饱和磁化强度, 并导致Fe₃O₄薄膜的饱和磁场增大^[47]. Fe₃O₄薄膜的APB降低了样品的长程有序, 抑制了Verwey相变的一致性, 不同晶畴内的转变温度由于局部应力不同而产生差异, 因此Fe₃O₄薄膜的Verwey相变出现展宽.

交换相互作用	类型和角度	磁性和强度	出现位置
FeB-O-FeB	超交换, 180°	反铁磁, 强	APB处
FeA-O-FeA	超交换, 约140°	反铁磁, 强	APB处
FeB-O-FeA	超交换, 约120°	反铁磁, 强	块体和APB处
FeB-O-FeB	超交换, 90°	铁磁, 弱	块体和APB处
FeA-O-FeA	超交换, 约70°	反铁磁, 弱	APB处
FeB-FeB	直接	铁磁, 弱	块体和APB处
FeA-FeA	直接	反铁磁, 弱	APB处
FeB-FeA	直接	铁磁, 弱	APB处

表1外延Fe₃O₄(001)薄膜中APB处的磁交换相互作用^[46]
Table1.Magnetic exchange interaction across APBs in the epitaxial Fe₃O₄(001) films^[46].

2014年, McKenna等^[48]采用第一性原理计算研究了Fe₃O₄(110)面的APB结构以及APB处的磁学和电学性质. 分析发现, 两种稳定的APB结构, APB–I为最稳定结构, 形成能较低, 为102 mJ·m^–2, Fe_A, Fe_B原子的数量和块体结构中的相同且Fe离子位置未变化, 如图6所示^[48]. 在APB–II中, APB两侧结构关于APB不具有镜面对称性, 因此优化后的原子位移更大, 且具有较高的形成能, 为954 mJ·m^–2. 为了分析实际情况中存在哪一类APB, McKenna等^[48]利用透射电子显微镜对退火的Fe₃O₄样品进行了结构表征, 证明样品中的APB为第一种类型. 此前, Celotto等^[46]已经证明对Fe₃O₄样品进行退火会增加APB-I的密度, 由于APB-I具有更低的形成能, 因此McKenna等^[48]只观察到APB-I. 也正是由于APB–I具有较低的形成能, 因此容易在生长过程中或通过热处理形成, 从而影响Fe₃O₄样品的性质.
图 6 Fe₃O₄(110)面上APB的结构　(a)理想情况下Fe₃O₄的结构; (b)第一类APB(APB–I); (c)第二类APB(APB–II). APB的平移方向由绿色箭头表示, 红球为O原子, 蓝球为Fe_A离子, 灰球为Fe_B离子^[48]
Figure6. {110} APB defects in Fe₃O₄: (a) The ideal cubic Fe₃O₄ structure; (b) APB-I; (c) APB-II. The APB crystal translations are indicated by green vectors. Red, blue and gray spheres represent the oxygen atoms, tetrahedral Fe and octahedral Fe atoms^[48].

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2.3.低温相Fe₃O₄的孪晶界

低温相Fe₃O₄具有单斜对称性, c轴的倾斜使结构的各向异性增加. 由于c轴具有6个等价方向, 因此低温相Fe₃O₄单胞具有24个等价取向, 其中12种取向方式如图7所示^[49]. 当样品经过零场冷却过程后, 单晶样品转变为多畴结构, 甚至多晶结构. 透射电子显微镜结果观察到三种孪晶界: 1) 孪晶界处单斜c轴方向发生90°旋转; 2) c轴方向关于孪晶界对称, 这种类型的孪晶界主要存在于大单斜畴内的精细结构中; 3) 孪晶绕c轴在ab平面内旋转90°^[50]. de la Figuera等^[51]利用扫描隧道显微镜在室温及78 K测量了单晶Fe₃O₄(100)样品的表面形貌, 结果表明在78 K, Fe₃O₄表面产生屋顶状的起伏, 如图8(a)和图8(b)所示, 起伏的夹角约为0.346°, 周期约为0.5 μm. 为证明这种起伏不是局部现象, de la Figuera等^[51]利用低能电子显微镜观察了8.6 μm × 8.6 μm区域的结构随着温度的变化, 证明在温度低于T_V时样品表面出现起伏, 当温度逐渐升至T_V以上时, 这种起伏逐渐由中央向两侧退去. 因此, Figuera等^[51]认为这种起伏是由Verwey相变引起的. 当Fe₃O₄发生Verwey相变后, β角增加了0.236°, Fe₃O₄形成了单斜结构(如图8(c)), 晶格基矢转变为a, b, c, 如图8(c)所示. 两个单斜晶格结合形成孪晶界, 经计算两表面形成的夹角约为0.34 ?, 与扫描隧道显微镜的结果一致, 证明表面起伏是由此导致的, 如图8(d)所示.
图 7 立方相和单斜相Fe₃O₄晶格的相关性^[49]
Figure7. Symmetrically distinct crystallographic relationships between cubic and monoclinic phases of magnetite^[49].

图 8 (a) Fe₃O₄薄膜的扫描隧道显微镜图像; (b)沿(a)中红线标记方向上的高度变化; (c)单斜结构Fe₃O₄; (d)由镜面对称单斜结构形成的Fe₃O₄^[51]
Figure8. (a) STM image of Fe₃O₄(100) surface at 78 K; (b) profile along the line marked in red of (a); (c) the monoclinic unit cell of Fe₃O₄; (d) two mirrored monoclinic cells with opposite monoclinic c axis at a twin boundary^[51].

孪晶界处的磁交换相互作用与立方相Fe₃O₄不同. 2018年, Liu等^[43]和Chen等^[52]先后通过微分相差扫描透射电子显微镜和磁输运测量的方法研究了低温相Fe₃O₄孪晶界处的磁耦合特性. Chen等^[52]利用扫描透射电子显微镜对Fe₃O₄中的孪晶界结构进行研究, 确认了三种孪晶界结构, 如图9所示. 第一性原理计算结果表明在I型孪晶界处为铁磁耦合, 如图9(a)所示; II型和III型孪晶界处为反铁磁耦合, 如图9(b)和图9(c)所示^[52]. 微分相差扫描透射电子显微镜结果证明低温相Fe₃O₄中这三种孪晶界处的磁耦合方式与计算结果一致^[52]. Liu等^[43]研究了高质量外延Fe₃O₄薄膜的磁电阻效应, 并拟合了不同温度下磁电阻曲线随磁场的变化关系. 对于Fe₃O₄(100)和(111)样品, 由APB密度决定的拟合参数从305 K的8.30和14.15增大到80 K的146.02和91.66. 由于在低温环境下APB不会产生移动或形成新APB, 因此可推测低温相Fe₃O₄的孪晶界具有反铁磁耦合特性^[43]. 当温度降低至转变温度以下, Fe₃O₄薄膜的饱和磁化强度不断降低, 证明Fe₃O₄薄膜中存在相互抵消的磁矩, 表明孪晶界处具有反铁磁耦合^[43]. 这种通过磁电阻效应间接获取孪晶界耦合方式的方法只适用于反铁磁耦合的边界, 因此无法检测到铁磁耦合的孪晶界.
图 9 Fe₃O₄孪晶界处的自旋极化态密度图(density of states, DOS)　(a) I型; (b) II型; (c) III型. 费米能级由红色虚线表示. 图中给出了弛豫后的模型. 态密度表明I型孪晶界处为铁磁耦合, II型和III型为反铁磁耦合^[52]
Figure9. Spin-polarized DOS of Fe₃O₄ twin boundaries (TBs): (a) Type I TB; (b) Type II TB; (c) Type III TB. E_F is represented by the red dashed lines. The relaxed atomistic models are also given for reference. The DOS suggest that the magnetic coupling across the type I TB is ferromagnetic and those across the type II and III TBs are antiferromagnetic^[52].

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3.1.Verwey相变温度以上Fe₃O₄的电子结构和磁性

Fe₃O₄的化学式可以写为$ \rm Fe_A^{3+} $[Fe²⁺Fe³⁺]_BO₄, 其中Fe_A³⁺, Fe_B²⁺和Fe_B³⁺的最外层轨道排布分别为3d⁵, 3d⁶和3d⁵, Fe_A和Fe_B均为高自旋态. 如图10所示, Fe_A和Fe_B中五重简并的3d轨道在氧四面体和氧八面体晶体场作用下劈裂成三重简并的t_2g轨道和二重简并的e_g轨道. Fe₃O₄的Fe_A—O—Fe_B键角约为125°, Fe_A通过O^2-与Fe_B形成超交换相互作用, 因此Fe_A, Fe_B之间为反铁磁耦合. Fe_B—O—Fe_B键角为90°, Fe_B离子之间通过O^2–形成双交换相互作用, Fe_B离子之间为铁磁耦合. 因此, Fe₃O₄理论上具有4 μ_B/f.u. 净磁矩^[53]. 对于Fe_B离子, 每两个Fe_B离子在自旋相下的能带上共用一个t_2g电子, t_2g电子在Fe_B位间的跃迁是Fe₃O₄导电的物理机制, 而Fe_A不参与导电. 第一性原理计算结果表明, Fe₃O₄中费米能级附近自旋向上的能带存在约1.7—1.9 eV的带隙, 自旋向下的能带穿过费米面, 因此理论上Fe₃O₄为半金属材料, 具有–100%的自旋极化率^[54,55]. 铁磁共振结果表明在室温下Fe₃O₄具有立方磁各向异性, 易轴沿$ \langle 111\rangle_{c} $方向, 各向异性常数K₁ = –1.15 × 10⁵ erg/cm³ (1 erg/cm³ = 10^–7 J/ cm³)^[27]. 如图11所示, 随着温度降低至180 K以下, Fe₃O₄的各向异性逐渐减弱^[27]. 当温度降低至约130 K时, 磁各向异性常数K₁ = 0 erg/cm³, 此时Fe₃O₄呈现磁各向同性^[27].
图 10 Fe₃O₄中Fe离子的3d电子轨道排布和磁耦合示意图^[53]
Figure10. Sketch map of the electronic ground state of Fe 3d electrons and magnetic couplings in Fe₃O₄^[53].

图 11 Fe₃O₄的磁各向异性常数K₁随温度的变化关系^[27]
Figure11. Temperature dependent Anisotropy constant K₁ of Fe₃O₄^[27].

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3.2.Verwey相变温度以下Fe₃O₄的电子结构和磁性

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3.2.1.电荷有序与轨道有序

当温度逐渐降低至120 K附近, Verwey^[1]发现接近化学计量比的Fe₃O₄样品(Fe:O = 3∶4.075)的电阻率急剧增加, 在非化学计量的Fe₃O₄样品(Fe:O = 3∶4.24)中未出现这一现象. 这种对化学计量比的依赖关系表明在低温下电阻率的增大与某种有序行为相关. 通过测量不同Fe–O计量比的样品, Verwey^[1,56]发现Fe_B位上Fe²⁺和Fe³⁺的比例对转变有影响, 认为Fe₃O₄电阻率的急剧增加来源于Fe_B位上的电荷有序. Verwey等^[13]和Attfield^[53]采用最简单的Fe_B四面体模型定义在Fe_B²⁺和Fe_B³⁺中出现的电荷有序现象, 如图12(a)所示. 后来的研究发现低温相Fe₃O₄的结构更加复杂. Anderson^[38]提出, 在Verwey提出的模型中每个Fe_B4四面体内含有两个自旋向下的t_2g电子, 最大程度地减少了库仑排斥作用, 结构高度简并, 这些Fe_B四面体由有序分布到无序分布的转换可能是Verwey相变的内在机制. 此后几十年, 关于Fe₃O₄中电荷有序的研究都基于Anderson条件, 即每个Fe_B4四面体由两个Fe_B²⁺和两个Fe_B³⁺离子组成, 包含两个自旋向下的t_2g电子. Cullen和Callen^[57]基于能带不稳定性利用纯电子机制下解释了Verwey相变. 在氧化物中, 局域电子倾向于通过形成小极化子使周围的晶格发生膨胀, 这些畸变与晶格的耦合使每个Anderson四面体中的两个电荷形成双极化子或分子极化子, 如图12(b)所示^[58,59]. Seo等^[60]认为Fe_B²⁺中自旋向下的t_2g电子并非局域在Fe_B²⁺离子, 而是局域在类似由两个Fe_B^2.5+形成的二聚体的弱Fe–Fe键内, 如图12(c)所示. van der Brink等^[61]认为Fe₃O₄中的电荷有序是一种由Fe_B^(3-δ)+–Fe_B^(2+δ)+组成的部分电荷有序, 解释了低温相Fe₃O₄铁电性的来源.
图 12 Fe₃O₄的Fe_B位的电子局域模型　(a) Verwey提出的简单四面体Fe²⁺/Fe³⁺电荷有序模型; (b)包含两个Fe²⁺和两个Fe³⁺的安德森四面体模型; (c) Fe_B4四面体内的键二聚化, 电子局域化在两个距离相近的Fe_B–Fe_B内, 由粗线表示^[53]
Figure12. Models for electron localization on Fe_B sites of Fe₃O₄: (a) Verwey’s tetragonal model of Fe²⁺/Fe³⁺ charge order; (b) an Anderson tetrahedron of two Fe²⁺ and two Fe³⁺ ions; (c) bond-dimerization in the Fe_B4 tetrahedron, where the electrons are localized in two shortened Fe_B-Fe_B distances, shown as bold lines^[53].

基于Pmca, Pmc2₁, P2/c和Cc空间群, Jeng等^[36,54]计算了低温相Fe₃O₄的电子结构. 在P2/c空间群下, 利用GGA方法计算的Fe₃O₄表现出了半金属性. 当取库仑能U = 4.5 eV之后, Fe₃O₄具有0.2 eV的带隙, 这与通过光谱实验获得的带隙值0.14 eV接近^[36,54]. 取U = 0, 4.0, 4.5, 5.0和5.5 eV, 对P2/c空间群的单斜和立方结构的Fe₃O₄进行计算, 分析了Fe₃O₄的带隙、电荷有序和轨道有序, 结果见表2. 即使将Fe₃O₄的对称性限制为立方晶系, 通过增加U值也可以使Fe₃O₄打开带隙, 对于单斜相Fe₃O₄, 较小的U值并不能使Fe₃O₄呈现绝缘态, 但随着U值的增大, 带隙值及电荷差明显增大, 因此认为Fe₃O₄的电荷、轨道有序是由电子相互作用驱动的, 由于4s和4p电子的屏蔽导致, 这种效应在过去的实验中未被发现. 在P2/c空间群下, Fe_{B1 a}, Fe_B1b和Fe_B4中自旋向下的t_2g电子分别占据dyz, dxz和dxy轨道, 具有轨道有序特征, 如图13所示. 对比在P2/c, Pmca, Pmc2₁和Cc空间群下Fe₃O₄的带隙、电荷差、轨道有序以及体系总能量, 发现Cc空间群下Fe₃O₄是最稳定的. 特别地, 在Cc空间群中位于3/8c和7/8c层Fe_B中的两个自旋向下的t_2g电子转移到2/8c和6/8c层的Fe_B中, 形成二聚轨道有序模型, 这与P2/c中的结果不同. 在Cc空间群下的Fe₃O₄最终形成75%的3∶1 (Fe³⁺:Fe²⁺ = 3∶1或Fe³⁺:Fe²⁺ = 1∶3)和25%的2∶2 (Fe³⁺∶Fe²⁺ = 2∶2)的混合电荷有序模型, 与此前认为的简单的3∶1电荷、轨道有序模型不同. 同时, 基于Anderson模型计算得到的熵变为2Rln2/mol (R为气体普适常数)^[38], 实验上通过比热容测定的熵变为Rln2/mol, 基于这种混合电荷有序模型计算得出的熵变为(R/4)ln12/mol, 与实验值更接近.

U/eV	P2/c					$Fd\overline 3 m$
	↓gap/eV	CS/e	OO(P)	Et/eV·(f.u.)–1		↓gap/eV	CS/e	OO(P)	Et/eV·(f.u.)–1
0.0	No	0.00	No(0.55)	–0.15		No	0.00	No(0.34)	0.00
4.0	No	0.11	Yes(0.98)	–0.15		No	0.10	Yes(0.96)	–0.22
4.5	0.2	0.15	Yes(0.98)	–0.53		No	0.12	Yes(0.96)	–0.27
5.0	0.42	0.17	Yes(0.97)	–0.75		0.11	0.16	Yes(0.96)	–0.35
5.5	0.63	0.19	Yes(0.96)	–0.85		0.28	0.19	Yes(0.91)	–0.47

表2在P2/c和$Fd\overline 3 m$空间群下, ${{{a_c}}/{\sqrt 2 }} \times {{{a_c}}/{\sqrt 2 }} \times 2{a_c}$晶胞Fe₃O₄的电荷差(CS)、轨道有序度(OO)及总能量E_t^[36]
Table2.Calculated charge separations (CS), orbital ordering (OO) and the total energy (E_t) of Fe₃O₄ with ${{{a_c}}/{\sqrt 2 }} \times {{{a_c}}/{\sqrt 2 }} \times 2{a_c}$ unit cell in monoclinic P2/c and cubic phase^[36].

图 13 Fe₃O₄中Fe_B离子的态密度图, 费米能级位于E_F = 0 eV处^[54]
Figure13. DOS of Fe₃O₄ with the monoclinic structure projected onto the Fe_B d orbitals. Fermi level E_F is set at 0 eV^[54].

2001年, García等^[62]利用X射线共振散射研究了低温相Fe₃O₄的电子结构. 结果表明X射线反射强度对能量和方位角的关系在转变温度以上和以下不会发生变化, 证明低温下晶格c轴取向不会发生改变. 低温相Fe₃O₄没有发生明显的Fe³⁺和Fe²⁺的电荷有序. 在十种基于Cc空间群的模型中, 只有两个模型满足X射线散射结果, 具有电荷有序, 此时电荷量的差最多为0.5e^[62]. 2006年, Nazarenko等^[63]通过共振X射线衍射法研究了高纯度Fe₃O₄单晶样品. 此前, 对于Fe₃O₄的晶体学研究主要受到自吸收、孪晶、二次激发及多次散射等问题的限制, 不能得到精确结果, 这些限制可以通过共振X射线衍射解决. 根据Wright等^[35]的报道, Fe_B应该存在两组电荷有序, 定义为δ₁₂和δ₃₄, 那么Fe_B会有四种价态, 分别为B1(${\rm{F}}{{\rm{e}}^{ + (2.5 - {\delta _{12}})}}$), B2(${\rm{F}}{{\rm{e}}^{ \! + (2.5 + {\delta _{12}})}}$)和B3(${\rm{F}}{{\rm{e}}^{\! + (2.5 - {\delta _{{\rm{34}}}})}}$), B4(${\rm{F}}{{\rm{e}}^{ \!+ (2.5 + {\delta _{{\rm{34}}}})}}$). 基于Pmca空间群, 拟合实验数据可以得出δ₁₂和δ₃₄的值, 分别为0.12 ± 0.025和0.10 ± 0.06, 如图14所示^[63]. B1—B4对应的占据数分别为5.38, 5.62, 5.40和5.60, 证明Fe₃O₄中Fe²⁺和Fe³⁺上的电荷有序约为0.2e, 与Jeng等^[36]和Leonov等^[64]通过第一性原理计算得到的电荷有序(0.15e和0.23e)一致. 2012年, Weng等^[39]利用共振多波X射线衍射研究了低温相Fe₃O₄的电荷有序现象, 可以由三波到双波(002)衍射强度的比值直接获得电荷有序信息, 对实验结果进行拟合发现Fe₃O₄的电荷有序约为0.5e.
图 14 δ₁₂和δ₃₄置信因子的等值图. 最佳值为δ₁₂ = 0.12 ± 0.025, δ₃₄ = 0.10 ± 0.06. Fe₁电子占据数为5.38和5.62, Fe₄电子占据数为5.40和5.60^[63]
Figure14. Isovalue of the confidence factor. The best agreement is obtained for δ₁₂ = 0.12 ± 0.025 electrons and δ₃₄ = 0.10 ± 0.06 electrons, where the charge occupancies of Fe₁ and Fe₄ are 5.38, 5.62 and 5.40, 5.60, respectively^[63].

Liu等^[55]通过第一性原理计算研究了双轴应力对低温相Fe₃O₄的电荷–轨道有序和三极化子分布的影响. 当张应力超过4%时, Fe_B42离子的面外方向自旋向下的t_2g电子轨道转变为面内方向的$ d_{x^2-y^2} $轨道. 在–5%—+3%的应力范围内, Fe₃O₄的带隙随应力呈线性关系; 当应力超过+3%时, 带隙降低, 这是因为当应力不断增加时, Fe²⁺O₆八面体与Fe³⁺O₆八面体的体积差不断减小, 造成Fe²⁺中自旋向下的电子跃迁势垒降低^[55]. 据此可以推测在张应力下Fe₃O₄的转变温度会比块体高^[55,65]. 在张应力下, 部分三极化子消失; 在压应力下, 会产生新的三极化子^[55].
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3.2.2.磁各向异性

铁磁共振结果表明低温相Fe₃O₄的磁各向异性具有四方对称性或其他单轴对称性, 易磁化轴的方向沿某一室温相$ \langle 001\rangle $_c方向, 可在降温至相变温度以下的过程中通过外磁场进行控制^[27,66]. Palmer^[67]采用磁转矩方法研究了4.2—110 K内Fe₃O₄块体的磁晶各向异性, 在低温相Fe₃O₄中[100]_m方向为难磁化轴, [001]_m方向为易磁化轴, [010]_m方向介于两者之间.
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3.3.Fe₃O₄的磁电阻效应

1950年, Domenicali^[68]首先发现Fe₃O₄样品的磁电阻效应(magnetoresistance, MR), 低温相Fe₃O₄的MR比相变前更加明显, 然而并未给出MR数据. 1970年, Balberg^[69]测量了77 K下块体Fe₃O₄的MR, 观察到负的MR, 发现MR随磁场的增大而增大, 在大于9000 G下逐渐饱和, 负MR值为–6%—–9%. 同时, MR与施加的电场大小相关, 证明负MR与自旋无序散射有关. 随着外加磁场增大, Fe₃O₄的磁有序程度增加, Fe离子的载流子在输运过程中的自旋散射降低, 因此负MR随磁场的增大而增大. Kostopoulos^[70]研究了天然块体Fe₃O₄样品的横向磁电阻, 发现在相变温度以上为正MR, MR随温度的升高而降低, 随磁场增大而增大, 在5000 G附近正MR出现极大值. 当磁场进一步增大, 正MR降低, 当温度降低至相变温度以下, Fe₃O₄表现出负MR, 在相变温度处具有极大值. 考虑到转变温度处样品的电阻率变化较小, 天然Fe₃O₄的正MR可能来源于样品中的杂质^[70].
1997年, Gong等^[71]利用脉冲激光沉积法在MgO(001)基底上制备不同厚度的外延Fe₃O₄薄膜, 研究了磁性和磁电阻效应. 在60—350 K范围内测量了厚度分别为660和150 nm厚的外延Fe₃O₄薄膜的ρ-T曲线, 在300 Oe磁场下测量了厚度为660 nm的Fe₃O₄样品的M-T曲线, 如图15所示^[71]. 两个样品的Verwey转变温度为120 K, 但这两个样品在相变处都有展宽. 此前, Rozenberg等^[72]对Fe₃O₄施加压强的研究结果表明, 随着压强的增加Fe₃O₄的Verwey转变温度降低. 因此, Gong等^[71]认为相变的展宽来源于样品底层靠近基底部分受到晶格失配的影响产生形变, 进而影响转变温度. 为了证实此推测, Gong等^[71]在MgO基底上生长了67 nm厚的样品, 此时Verwey转变温度为116.5 K, 证明Verwey转变温度随着薄膜厚度减小而降低.
图 15 150和660 nm厚的Fe₃O₄外延薄膜的ρ–T曲线及300 Oe磁场下660 nm厚的Fe₃O₄外延薄膜的磁化强度随温度的变化关系^[71]
Figure15. Temperature dependent resistivity of 150 and 660-nm thick Fe₃O₄ films in the temperature range of 60–350 K. The temperature dependent magnetization of 660-nm thick film at a magnetic field of 300 Oe^[71].

Verwey转变温度以下, Fe₃O₄的输运特性依赖于转变温度以上时的状态, 因此, 磁电阻不仅依赖于降温时是否施加外磁场, 还依赖于降温前的磁化状态. 为了验证并消除这一影响, Gong等^[71]将样品置于零场状态, 由300 K冷却至60 K测量样品的磁电阻效应, 测量完成后将样品加热至300 K, 再通过零场降温的方式将样品降至目标温度. 图16(a)和图16(b)为Fe₃O₄(660 nm)样品在70和115 K下的磁电阻^[71]. 在初始阶段, 样品的电阻率为最大值, 当磁场由 ± 4 T降至0 T时, 电阻率小于初始状态. 在不同温度下, 测量样品的磁电阻效应, 在转变温度附近磁电阻出现极大值, 受到应力的影响, 磁电阻极大值出现展宽, 如图16(c)所示^[71]. Verwey转变温度以上, Fe₃O₄薄膜的磁电阻效应迅速减小. 随着温度降低, 在105 K附近磁电阻出现极小值, 进一步降低温度, Fe₃O₄薄膜的磁电阻增大. 在60 K, 4 T条件下Fe₃O₄(660 nm)样品的磁电阻达到32%.
图 16 (a) 70 K和(b) 115 K下, 660 nm厚的Fe₃O₄薄膜的磁电阻随磁场变化关系; (c) 0.5, 1, 2和4 T磁场下磁电阻随温度的变化关系^[71]
Figure16. Magnetoresistance of 660 nm thick Fe₃O₄ films at (a) 70 K and (b) 115 K; (c) Temperature dependent magnetoresistance of 660-nm thick Fe₃O₄ film at the magnetic fields of 0.5, 1, 2, 4 T. The dotted lines are simulations using Mott’s formula^[71].

2000年, Ziese和Blythe^[73]系统地研究了Fe₃O₄单晶和薄膜的磁性、电性、各向异性磁电阻(anisotropic magnetoresistance, AMR)等性质. Ziese等将Fe₃O₄单晶加工成直径为4 mm、高度为13 mm的圆柱体, 圆柱轴体沿[110]方向. 同时, Ziese和Blythe^[73]在MgO(001)基底上制备了厚度为200, 50和15 nm的Fe₃O₄薄膜. 对两类样品的电阻率和磁性进行测量, 结果如图17所示. 在Verwey转变温度附近, 单晶样品的电阻率明显地增大, 薄膜样品的变化较小, 这与之前Gong等^[71]报道的结果一致, 对于15 nm的薄膜, 转变温度低于70 K. 研究结果表明对于不同样品, 从磁化强度和电阻率的温度依赖关系中获得的转变温度均保持一致. 但单晶样品的转变温度低于之前文献报道的结果^[65,74], 其成分应为Fe_{3 × (1–0.0017)}O₄. 在样品面内施加平行或垂直于电流方向的磁场, 测量样品的磁电阻效应, 发现Fe₃O₄具有AMR效应, 磁场平行或垂直于电流方向的电阻率分别用${\rho _\parallel }$和用${\rho _ \bot }$表示. 对于单晶样品, 电阻在磁场与电流平行(或垂直)的方向上减小(或增大), 当磁场大于矫顽力时达到饱和. 对于薄膜样品, 电阻率在矫顽场附近达到最大, 随磁场增大而减小. 与块体相比, 薄膜样品的磁电阻行为可能与薄膜中的APB相关^[75,76].
图 17 块体Fe₃O₄和200, 50和15 nm厚的Fe₃O₄薄膜的(a)磁化强度和(b)零场电阻率随温度的变化关系^[73]
Figure17. Temperature dependent (a) magnetization and (b) zero-field resistivity of Fe₃O₄ single crystal and films with the thickness of 200, 50 and 15 nm^[73].

Eerenstein等^[77]基于一维自旋链模型解释了Fe₃O₄薄膜的磁电阻行为. 对Fe₃O₄薄膜施加面内方向磁场, 反相边界处磁矩分布如图18所示. 此时一维自旋链的能量包括磁化能、反相边界处的反铁磁耦合能及APB两侧相邻磁矩之间的铁磁耦合能. 体系的能量可以表示为
图 18 在磁场作用下, Fe₃O₄薄膜反相边界处的磁矩分布^[77]
Figure18. Spin orientation of two ferromagnetic chains with antiferromagnetic coupling at an atomically sharp boundary at a magnetic field^[77].

$\begin{split}{\gamma _{{\rm{total}}}} =\; & \int_{ - \infty }^0 {\left[ { - {M_{\rm{s}}}H\cos \varphi + {A_{\rm{F}}}{{\left( {\frac{{{\rm{d}}\varphi }}{{{\rm{d}}x}}} \right)}^2}} \right]} \\& + \int_0^{ + \infty } {\left[ { - {M_{\rm{s}}}H\cos \varphi + {A_{\rm{F}}}{{\left( {\frac{{{\rm{d}}\varphi }}{{{\rm{d}}x}}} \right)}^2}} \right]} \\& + \frac{{{A_{{\rm{AF}}}}}}{d}\left[ {1 - \cos \left( {{\varphi _2} - {\varphi _1}} \right)} \right],\end{split}$

其中M_s为饱和磁化强度, φ为磁场和磁化强度的夹角, A_F和A_AF分别为铁磁耦合和反铁磁耦合交换耦合强度系数, φ₁和φ₂分别为APB两侧磁矩与磁场之间的夹角. 利用变分法可以求得当体系具有最低能量时

${M_{\rm{s}}}H = \frac{{A_{{\rm{AF}}}^2}}{{{A_{\rm{F}}}{d^2}}}\left( {{{\cos }^2}{\varphi _{{\rm{AF}}}} + {{\cos }^3}{\varphi _{{\rm{AF}}}}} \right). $

根据自旋相关散射原理, 电导$\sigma \propto t_0^2{\cos ^2}{\varphi _{{\rm{AF}}}}$, 其中t₀为输运积分, φ_AF为两个反铁磁耦合磁矩间的夹角. 求解(2)式可得

${\rm{MR = }} - C\frac{{{M_\infty }{A_{\rm{F}}}{d^2}}}{{A_{{\rm{AF}}}^2}}{\mu _0}H, $

其中C为APB密度. Ramos等^[78]发现利用(3)式对Fe₃O₄薄膜的MR曲线拟合时, 仅在低场处有效, 在高磁场下存在较大差异, 并给出了(2)式的更高阶形式

${\rm{MR = }} - C\left[ {\frac{{{M_\infty }{A_{\rm{F}}}{d^2}}}{{A_{{\rm{AF}}}^2}}{\mu _0}H - {{\left( {\frac{{{M_\infty }{A_{\rm{F}}}{d^2}}}{{A_{{\rm{AF}}}^2}}{\mu _0}H} \right)}^{{3/2}}}} \right], $

利用(4)式可以对Fe₃O₄薄膜的MR曲线进行很好的拟合. Li等^[79]和Sofin等^[80]先后在(1)式的基础上考虑磁各向异性对磁矩分布的影响, 进一步修正(4)式.
2008年, Ramos等^[81]对Fe₃O₄块体和薄膜的AMR进行研究. 在200 K以上, Fe₃O₄块体和薄膜的AMR具有二重对称性; 在200 K以下, AMR具有四重对称性, 如图19所示^[81]. 通过测量样品的电阻随温度的变化关系, 发现在200 K下Fe₃O₄的电输运机制发生转变, 当温度低于200 K时, Fe₃O₄内部形成小极化子, 小极化子的出现使Fe–O位置发生偏移, 增强了Fe₃O₄的自旋-轨道耦合作用, 因此在200 K以下出现四重对称的AMR. 遗憾的是Ramos等未研究相变温度以下Fe₃O₄的AMR.
图 19 在5 T磁场下, (a) 67 nm厚的Fe₃O₄薄膜和(b) Fe₃O₄块体的AMR^[81]
Figure19. AMR of the (a) 67 nm thick Fe₃O₄ film and (b) Fe₃O₄ single crystal at a magnetic field of 5 T^[81].

磁各向异性研究结果表明低温相Fe₃O₄具有单轴磁各向异性, 然而Li等^[82], Hu等^[83]和Ding等^[84]对Fe₃O₄的AMR进行测量时发现, 当温度低于T_V时AMR仍具有四重对称性, 与磁性对称性不一致. 2017年, Liu等^[85]对高质量外延Fe₃O₄薄膜在Verwey相变温度附近的AMR进行了系统的研究, 结果表明当温度降低至T_V—T_V–15 K时Fe₃O₄(100)薄膜表现出二重对称的AMR, 随着温度继续降低, AMR的对称性逐渐由二重对称转变为四重对称, 如图20所示^[85]. 在Fe₃O₄(111)薄膜中, 在50 kOe磁场下, AMR在不同温度下始终保持二重对称性, 在110 K, 2000—10000 Oe环境下, AMR在60°, 120°, 240°和300°出现极值, 接近六重对称性, 如图21(c)所示. 分析Fe₃O₄中三极化子的分布与AMR之间的联系, 当磁场平行于三极化子时AMR具有极小值, 如图21(b)和图21(c)所示. 因此, AMR对称性的变化可能和Fe₃O₄相变引起的结构变化相关, 通过测量Fe₃O₄(100)和(111)薄膜的拉曼光谱, 发现低于Verwey相变温度15 K附近出现单斜相Fe₃O₄的拉曼峰, 证明Verwey相变先后经历电荷有序和结构畸变两个过程.
图 20 外延Fe₃O₄(100)薄膜的AMR　(a) 50 kOe下AMR随温度的变化; (b) 110 K和(c)80 K下AMR随磁场的变化^[85]
Figure20. AMR of the epitaxial Fe₃O₄(100) film: (a) Temperature-dependent AMR at a 50 kOe magnetic field; AMR at (b) 110 K and (c) 80 K^[85].

图 21 (a)测试示意图; (b) 80 K和50 kOe下, Fe₃O₄(100)薄膜的AMR与三极化子分布的关系; (c) 110 K和10 kOe下, Fe₃O₄(111)薄膜的AMR与三极化子分布的关系. 三极化子示意图如右上角所示^[85]
Figure21. (a) Schematic of the measurements; (b) relation between AMR and distribution of in-plane trimeron of Fe₃O₄(100) film at 80 K and 50 kOe; (c) relation between AMR and distribution of in-plane trimeron of Fe₃O₄(111) film at 110 K and 10 kOe. The trimeron is shown in the upper right corner^[85].

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3.4.Fe₃O₄的铁电性

直至1970年, 人们还并不能准确地描述低温相Fe₃O₄的晶格结构, 因此Rado和Ferrari^[86]期望低温相Fe₃O₄具有磁电耦合效应, 利用磁电耦合对称性的关系揭示Fe₃O₄的晶格对称性. 研究发现, 在4.2 K, 对Fe₃O₄单晶施加外磁场可以诱导出静电极化, 静电极化的大小和外加磁场具有非线性关系. 热力学分析结果表明这种非线性的磁电耦合效应来源于依赖电场的宏观磁各向异性. 不同方向测量的电极化对磁场的关系表明, 在4.2 K下Fe₃O₄为三斜结构. 此后, Iwauchi等^[87], Kato等^[28,88,89], Miyamoto等^[90,91]对低温相Fe₃O₄的磁电耦合性质以及铁电性做了大量的研究.
2009年, Alexe等^[92]采用脉冲激光沉积和磁控溅射方法制备了Pd/Fe₃O₄/Nd:SrTiO₃(001)异质结构, 在低温下研究了Fe₃O₄的铁电性. 40 K以上, 由于Fe₃O₄电阻率较小, 测量时出现漏电. 40 K以下, Fe₃O₄逐渐表现出铁电性, 外加电场可以翻转Fe₃O₄的铁电极化, 如图22(a)所示^[92]. 20 K以下, Fe₃O₄铁电极化达到饱和, (001)方向的铁电极约为5.7 μC/cm². Yamauchi等^[93]通过第一性原理计算研究了低温相Fe₃O₄的自发铁电极化. 对称性分析表明P2/c空间群具有中心反演对称性, 因而具有顺电性(paraelectricity, PE). Cc空间群为非中心反演对称群, 因此在Cc空间群下Fe₃O₄具有铁电性(ferroelectricity, FE), 由于Cc空间群在b轴方向具有镜面对称性, 在b轴方向不具有电极化性质, 只在a, c轴方向上存在有限的极化矢量P, 如图22(b)所示^[93]. 与Jeng等^[36,54]报道的结果一致, 顺电相中的电荷有序为纯3∶1模式, 铁电相中为75%(3∶1)+25%(2∶2), 这两种电荷有序模型的区别可以理解为Fe_B12, Fe_B14和Fe_B12’, Fe_B14’互相发生了交换. 为了进一步研究铁电性, Yamauchi等^[93]通过比较Berry相方法计算的极化矢量P_Berry和点电荷模型(point charge model, PCM)得出的极化矢量P_PCM, 发现P是由电荷有序的重新排列引起的, 因此Fe₃O₄是一种由电荷有序导致的具有较强电极化的多铁性材料.
图 22 (a) Pd/Fe₃O₄/Nd:SrTiO₃异质结构的电滞回线^[92]; (b) P2/c (左图)和Cc空间群(右图)的Fe_B离子结构. 橙色和蓝色球表示Fe²⁺和Fe³⁺. 红色箭头表示电荷转移引起的电偶极矩^[93]
Figure22. (a) Dielectric hysteresis loop of Pd/Fe₃O₄/Nd:SrTiO₃ heterostructure^[92]; (b) ionic structure of Fe octahedral sites with P2/c (left) and Cc (right) space groups. Orange and blue balls represent the Fe²⁺ and Fe³⁺ ions. Electric dipole moments caused by charge shifts are indicated by red arrows^[93].

2018年, Liu和Mi^[94]进一步研究了外加应力对低温相Fe₃O₄自发铁电极化的影响, 对比了基于点电荷模型、极化量子和贝利相位方法计算得到的Fe₃O₄铁电极化值. 基于点电荷模型, Liu等^[94]首先确定了Fe₃O₄自发铁电极化的方向沿-x和-z方向. 利用贝利相位的方法, 在不受外加应力下, Fe₃O₄的自发铁电极化为(4.62, 0, 7.58) μC/cm², 当应力由+6%的张应力转变至–6%的压应力时, z轴方向的自发铁电极化由6.09 μC/cm²增加至8.85 μC/cm², 如图23所示.
图 23 (a)低温相Fe₃O₄铁电极化在x, z轴方向的分量; (b)体系总能随应力的变化^[94]
Figure23. (a) Ferroelectric polarization along the x and z axes; (b) strain dependent total energy^[94].

本文主要介绍了Verwey相变处Fe₃O₄的结构、磁性和电输运特性. 从Fe₃O₄的晶体结构、电子结构、磁性和电子输运特性等角度回顾了Verwey相变的研究过程. 自Verwey相变被发现以来, Fe₃O₄的晶体结构与电荷有序模式始终是凝聚态物理领域的一个研究重点. 早期对低温相Fe₃O₄晶体结构的研究受到孪晶的影响, 无法通过衍射法获得精确的结果. 磁各向异性的研究结果表明Fe₃O₄晶格在低温下为单轴晶系, 晶格的c轴方向为易磁化轴, a轴为难磁化轴. 基于磁各向异性的研究结果, 人们通过施加磁场或使用夹具对Fe₃O₄进行降温可有效地降低样品内部孪晶的密度, 提高衍射结果的精度并最终由Iizumi等证明低温相Fe₃O₄具有单斜结构. 在Fe₃O₄中存在一个还是多个相变也曾是一个研究热点, 最终由Matsui等证明Fe₃O₄仅在120 K附近发生一级相变. 随着Verwey相变中晶格结构、相变动力学等基本性质的逐步确定, 人们着眼于研究Verwey相变的电荷有序现象. 第一性原理计算在这一阶段扮演了重要的角色. 计算首先从能量的角度证明低温相Fe₃O₄在具有单斜对称性的Cc空间群下具有最稳定结构, 基于密度泛函理论发现Fe₃O₄中Fe_B²⁺和Fe_B³⁺的价电子数量之差小于0.5e, 与之后X射线散射的研究结果一致. 此外, 第一性原理计算还发现低温相Fe₃O₄中存在轨道有序行为, 并对低温相Fe₃O₄电荷有序的分布模式、Fe–Fe离子聚合模式及转变温度附近Fe₃O₄具有带隙等一系列问题给出答案. 三极化子概念的提出, 标志着人们对低温相Fe₃O₄结构的认识进入了新的阶段. 时间分辨X射线衍射结果和各向异性磁电阻研究结果均证明Fe₃O₄在相变处三极化子的形成迟于Verwey相变. 虽然人们对Verwey相变附近Fe₃O₄的晶体结构、电荷有序、磁性、电输运性质和铁电性等已经开展了深入的研究工作, 但Fe₃O₄的Verwey相变、电荷有序、相变处电子–声子耦合以及130 K处磁各向异性转变等现象的物理机制仍需要人们进一步澄清.