摘要:节能减排已成为当今社会发展的主题, 对节约能源、提高太阳能的高效综合利用的新型窗用透明隔热材料的理论设计和研究尤其重要. 本文采用基于密度泛函理论的计算方法, 研究了六方相三氧化钨Tl掺杂前、后的晶格参数、电子能带结构、形成能和光学性质. 研究结果表明, Tl掺杂后晶格体积增大, 系统能量降为负值, 体系具有更好的稳定性; 掺杂后电子能带结构发生很大的变化, 但材料仍保持n型电导率; 随之, 其光学性质也发生改变, 掺杂前h-WO₃无近红外吸收性能, 掺杂后的Tl_0.33WO₃具有很强的近红外吸收性能. 在此基础上研究了Tl掺杂h-WO₃前、后的太阳辐射屏蔽性能, 掺杂前无太阳辐射屏蔽性能; 掺杂后的Tl_0.33WO₃薄膜具有可见光高透明、近红外屏蔽的性能. 计算结果为Tl掺杂h-WO₃在窗用透明隔热材料方面的研究提供了理论依据.
关键词: 第一性原理/
Tl掺杂/
六方相WO₃/
光学性质

English Abstract

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在全球气候变暖的背景下, 节能减排迫在眉睫, 节能材料备受人们青睐. 为了实现可见光高透明、近红外辐射强屏蔽, 从而减少室内和车内空调的致冷负荷和汽车尾气的排放, 达到节能减排的目的, 新型环保高透明太阳辐射屏蔽材料的设计和研究迫在眉睫.
迄今为止, 研究者相继开发了掺锑氧化锡(ATO)^[1]、掺铟氧化锡(ITO)^[2]、稀土六硼化物(ReB₆)^[3,4]、氮化钛(TiN)^[5]、二氧化钒(VO₂)^[6]、钨青铜类化合物M_xWO₃^[7-15] (M=Tl, Na, K, Rb, Cs; 0 < x ≤ 0.33)等透明隔热窗用近红外吸收材料, 但上述材料各有其优缺点. 纳米ATO^[1]只能屏蔽光波长1500—2500 nm的近红外辐射, 纳米ITO^[2]只能屏蔽光波长1200—2500 nm的近红外辐射, 但对光波长780—1200 nm的高能近红外辐射无能为力. 氮化钛^[5]是非计量化合物, 它的组成范围为 TiN_0.6—TiN_1.16, 但其光学性能受N/Ti比率的影响很大. 纳米VO₂^[6]虽然存在从高温金属相到低温绝缘体相的转换特性可用于智能温控窗, 但其透明隔热性能较差, 无法达到高性能窗用透明隔热材料的要求. 纳米六硼化物ReB₆, 特别是LaB₆, 虽然可屏蔽掉光波长780—1300 nm的高能近红外辐射^[3,4], 但对光波长1300 nm以上的近红外辐射屏蔽性能较差. 在诸如此类透明隔热窗用近红外吸收材料中, 由于M_xWO₃具有其它材料无法比拟的可见光高透明、近红外辐射强吸收屏蔽性能, 研究者对金属离子掺杂六方相三氧化钨(M_xWO₃)的透明隔热性能进行了大量的实验研究^[7-15], 而理论研究较少. Yang等^[16,17]采用HSE杂化密度泛函计算了碱金属单掺杂和共掺杂六方相三氧化钨的电子结构和光学性质, 但掺杂含量太低(0.083 %), 远少于实验掺杂含量(0.15%— 0.33%); Lee等^[18]也采用HSE杂化密度泛函计算了Na_0.33WO₃ 和 K_0.33WO₃的光学性质, 但与实验值相差甚远; Yoshio和Adachi^[19]采用密度泛函理论(DFT)+U方法研究了铯掺杂六方相三氧化钨的光学性质. Xu等^[20]采用广义密度梯度近似(GGA)研究了Cs_0.33WO₃的光学性质, 理论研究结果与实验结果基本一致.
鉴于实验报道Tl掺杂h-WO₃形成的Tl_0.33WO₃也具有太阳辐射屏蔽性能^[7], 但其理论研究鲜有报道. 因此, 本文采用DFT-GGA方法对Tl_0.33WO₃的能带结构、形成能、态密度和光学性质进行理论研究, 在此基础上预测其太阳辐射屏蔽性能.

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2.1.晶体结构

六方相三氧化钨(h-WO₃)属于六方晶系, 空间群为P6/mmm (No. 191), 具有WO₆氧八面体六元环和三元环的ab平面内的沿c轴堆积, 形成平行c轴的六边形和三边形的准一维孔道^[21]. 六方相三氧化钨中W原子位于(0.5, 0, 0), O原子位于(0.5, 0, 0.5)和(0.212, 0.424, 0). Tl离子嵌入在WO₆八面体六元环内, 位置为(0, 0, 0)^[22] (如图1所示).
图 1 Tl掺杂h-WO₃的2 × 2 × 1超晶胞俯视图
Figure1. Top view of the 2 × 2 × 1 supercell of Tl-doped h-WO₃

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2.2.计算方法

本文所进行的第一性原理计算是采用基于密度泛函理论的CASTEP软件^[23]. 计算首先采用BFGS算法对六方相三氧化物(h-WO₃)的晶体结构进行几何结构优化, 然后建立2 × 2 × 1的超晶胞, 几何结构优化后, Tl原子掺杂在WO₆八面体六元环内, 构成Tl_0.33WO₃晶体结构. 在对其进行几何结构优化得到稳定晶体体系的基础上, 进行能带结构、态密度和光学性质的计算. 交换关联势采用广义梯度近似(GGA)^[24]中的PBE^[25] 提出的形式, 描述离子实与价电子之间的相互作用势采用超软赝势进行. 计算中Tl, W和O各原子的电子价态分别为6s²6p¹, 5p⁶5d⁴6s², 2s²p⁴, 其它轨道电子作为芯电子进行计算. 平面波截止能和布里渊区k点的设置分别为500 eV和9 × 9 × 15. 迭代过程中的自洽收敛精度为5.0 × 10^–6 eV/atom, 晶体内应力收敛标准为0.02 GPa, 最大位移为5.0 × 10^–4 ?以及原子间相互作用力收敛标准为小于0.01 eV/?. h-WO₃的电子能带结构和光学性质计算均采用了剪刀算符修正带隙值. h-WO₃的带隙计算值为0.62 eV, 而实验值为2.6—3.25 eV^[26-29], 因此, 剪刀算符设为2.0 eV.

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3.1.几何结构优化结果

表1为采用基于第一性原理的广义密度梯度近似方法, 对h-WO₃和Tl_0.33WO₃的进行结构优化及能带结构计算得到的晶格参数和能带间隙. 其中, Tl_0.33WO₃的晶格参数为Tl空位掺杂六方相三氧化钨(h-WO₃) 的超晶胞结构几何优化后, 折合成单晶胞的结构参数. 计算得到的纯h-WO₃的晶格参数和带隙值的计算误差均小于2.0 %, 与实验和理论值基本一致. Tl掺杂后晶格体积比纯h-WO₃晶体稍有增大, 这主要是六元环的半径为0.163 nm^[30], 而Tl的离子半径为0.184 nm^[31], 当嵌入的离子半径大于六元环的半径时, 造成晶格畸变, 从而使晶格体积增大.

	a/?	b/?	c/?	Eg/eV	Ef/eV
h-WO3 (Expt.)	7.298[1]	7.298[1]	3.899[32]
h-WO3 (Calc.)	7.4403	7.4403	3.8240	0.62
	7.438[2]	7.438[2]	3.827[33]	0.66
Tl0.33WO3(Calc.)	7.4673	7.4673	3.8220	0	–2.359

表1Tl掺杂六方相WO₃前、后的晶格参数、带隙与形成能
Table1.Lattice parameters, band gap and formation energy of pure h-WO₃ before and after Tl-doped

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3.2.形成能分析

通过计算Tl掺杂纯h-WO₃的形成能可分析其相对稳定性^[34,35], 计算公式为

${E_{\rm{f}}} = {E_{{\rm{doped}}}} - {E_{{\rm{pure}}}} - n{\mu _{{\rm{Tl}}}},$

其中E_doped和E_pure分别表示空位掺杂模型与纯h-WO₃超胞模型的总能量; μ_Tl为Tl原子的化学势; n为掺杂进入纯h-WO₃的Tl原子的个数. 形成能的计算结果列于表1. 结果表明, Tl空位掺杂纯h-WO₃的形成能为–2.359 eV, 负的形成能表明Tl空位掺杂纯h-WO₃体系具有良好的稳定性.
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3.3.能带结构和态密度分析

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3.3.1.纯h-WO₃能带结构和态密度分析

为方便比较和分析空位掺杂对纯h-WO₃能带结构和态密度的影响, 先计算了纯h-WO₃的能带结构和态密度如图2所示. 从图2(a)的能带结构计算结果可知, 纯h-WO₃带隙较大, 导带底和价带顶分别位于Brillouin区高对称点Γ和点A处, 为间接带隙半导体. 其间接带隙计算值为0.62 eV, 经剪刀算符2.0 eV修剪后间接带隙值为2.62 eV. 由图2纯h-WO₃的总态密度可知, 价带和价带顶态密度则主要由O-2p组成, 导带和导带底的态密度主要是W-5d态构成. 从分态密度可知, 纯h-WO₃的价带和导带都主要由局域化的O-2p和W-5d轨道电子构成并发生杂化, 表明O原子与W原子之间共价键比较明显, 这一特性与文献的计算结果一致.
图 2 纯h-WO₃的能带结构和态密度:　(a)能带结构; (b)总态密度; (c) W的分态密度; (d) O1的态密度; (e) O2的分态密度
Figure2. Energy band structure and DOS of pure h-WO₃: (a) Energy band structure; (b) TDOS of h-WO3; (c) PDOS of W; (d) PDOS of O1; (e) PDOS of O2

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3.3.2.Tl_0.33WO₃能带结构和态密度分析

Tl空位掺杂h-WO₃能带结构和态密度如图3所示. 对比图3与图2的分态密度可知, Tl_0.33WO₃价带主要由O-2p、W-5d和Tl-6s态组成, 导带主要W-5d和Tl-6p态组成, 尤为重要的是W-5d越过费米能级E_F进入价带, 价带顶和导带底均由W-5d态构成. 这表明Tl掺杂h-WO₃主要扮演着捐献电子的角色. 从图3(a)可知, 价带顶和导带底的位置没有改变; 但价带整体下移, 导带底越过费米能级E_F形成简并态, 并且导带和价带之间仍存在一定的间隙, 这表明Tl空位掺杂构成的Tl_0.33WO₃晶体仍保持n型电导率. h-WO₃掺杂前后费米能级的变化表明晶体从半导体向导体转变, 这必将导致材料的光学性质的改变^[36,37]. 后文中的光学性质的计算结果将进一步印证这一结论.
图 3 Tl掺杂h-WO₃(Tl_0.33WO₃)能带结构和态密度:　(a)能带结构; (b)总态密度; (c) Tl的分态密度; (d) W的分态密度; (e) O1的态密度; (f) O2的分态密度
Figure3. Energy band structure and DOS of Tl_0.33WO₃: (a) Energy band structure; (b) TDOS of Tl_0.33WO₃; (c) PDOS of Tl; (d) PDOS of W; (d) PDOS of O1; (e) PDOS of O2

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3.4.光学性质

为研究Tl掺杂前后h-WO₃的光学性质, 对Tl空位掺杂前后六方相h-WO₃的介电函数进行了计算研究. 在计算h-WO₃的光学性质时, 首先采用剪刀算符对其电子结构进行了修正, 计算光学性质时也采用相同剪刀算符进行修正, 本文h-WO₃的电子结构和光学性质计算的剪刀算符取值为2.0 eV. 介电函数表达式为 ε(ω) = ε₁(ω) + iε₂(ω), 相关计算公式如下^[38]:

${\varepsilon _2} = \frac{{\text{π}}}{{{\varepsilon _0}}}{\left( {\frac{e}{{m\omega }}} \right)^2} \cdot \sum\limits_{\rm V,C} {\left\{ {\int\nolimits_{{\rm{BZ}}} {\frac{{2{\rm d}{{K}}}}{{{{(2{\text{π}})}^3}}}{{\left| {{{a}} \cdot {{{M}}_{{\rm{C,V}}}}({{K}})} \right|}^2}\delta \left[ {{E_{\rm{C}}}({{K}}) - {E_{\rm{V}}}(K) - \hbar \omega } \right]} } \right\}},$

${\varepsilon _1} = 1 + \frac{{2e}}{{{\varepsilon _0}{m^2}}} \cdot \sum\limits_{\rm V,C} {\int\nolimits_{{\rm{BZ}}} {\frac{{2{\rm d}{{K}}}}{{{{(2{\text{π}})}^3}}}} } \frac{{{{\left| {{{a}} \cdot {{{M}}_{{\rm{C,V}}}}({{K}})} \right|}^2}}}{{\left[ {{E_{\rm{C}}}({{K}}) - {E_{\rm{V}}}({{K}})} \right]}} \cdot \frac{{{\hbar ^3}}}{{{{\left[ {{E_{\rm{C}}}({{K}}) - {E_{\rm{V}}}({{K}})} \right]}^2} - {\hbar ^2}{\omega ^2}}},$

式中, C, V代表导带、价带; BZ表示第一布里渊区; $\hbar$是狄拉克常量; K是倒格矢; |a·M_{C, V}(K)|² 是动量矩阵元; E_C(K), E_V(K)代表导带、价带本征能级. 根据克拉默斯-克勒尼希(Kramers-Kronig)色散关系及电子跃迁概率的定义利用介电函数的实部ε₁(ω)与虚部ε₂(ω)可推导出固体的反射率R(ω)和吸收系数α(ω).
图4 (a)为Tl掺杂h-WO₃前后的介电函数虚部ε₂(ω), 虚部与带间跃迁有关, 取决于导带与价带的跃迁, 可通过能带结构与态密度解释. 从图4 (a)可以看出, h-WO₃的介电函数阈能约为2.6 eV, 这是h-WO₃的基本吸收边, 当光子能量高于此值时, 虚部曲线迅速上升. 纯h-WO₃的介电函数有两个特征峰, 峰1和峰2分别对应光子能量为5.8 eV和11.4 eV. 峰1对应O-2p态电子向W-5d态直接跃迁所致; 峰2是下价带能级电子向上导带能级跃迁所致. Tl原子空位掺杂后, Tl_0.33WO₃在低能0.1 eV处增加新的最大特征峰, 这是价带顶W-5d态向导带底W-5d态跃迁所致, 其它两个特征峰向低能方向移动.
图 4 h-WO₃和Tl_0.33WO₃的光学性质:　(a)介电函数虚部; (b)反射谱; (c)吸收谱
Figure4. Optical performance of h-WO₃ and Tl_0.33WO₃: (a) Imaginary part of the dielectric function; (b) reflectivity; (c) absorption spectrum

采用第一性原理计算出来的材料的反射谱R(ω)和吸收谱α(ω)代入公式^[39]:

$T = \frac{{{{\left( {1 - R} \right)}^2}\exp ( - \alpha d)}}{{1 - {R^2}\exp ( - 2\alpha d)}}, $

(其中d为薄膜厚度)可计算材料致密薄膜和涂层薄膜的太阳辐射屏蔽性能. 需要指出的是材料致密薄膜的理论透光率是根据反射谱和吸收谱共同作用计算出来的结果; 材料涂层薄膜的理论透光率是只根据吸收谱计算出来的结果, 因为涂层薄膜的反射率极低^[40]. 图5为200 nm厚h-WO₃和Tl_0.33WO₃薄膜的理论透过率. 从图5(a)中可以看出h-WO₃致密薄膜对太阳辐射从紫外-可见光到近红外的辐射屏蔽作用很弱; 但其掺杂后(Tl_0.33WO₃)对可见光有很高的透光率, 在光波长711 nm处最大透光率为61.9%; 而对近红外辐射有很强的屏蔽作用, 在光波长1607 nm处最小透光率为2.0%, 两者差值约为60%. 从图5(b)中掺杂h-WO₃前后涂层薄膜的理论透过率可以看出, h-WO₃涂层薄膜对太阳辐射无屏蔽作用; 而掺杂后Tl_0.33WO₃涂层的理论透过率曲线呈“吊铃”型分布, 在可见光678 nm处透光率最大值可达82.8%, 在近红外1524 nm处透光率最小值为5.0%. 两者相差77.8%. 从以上分析可以看出, h-WO₃掺杂前对太阳辐射几乎无屏蔽作用, 而Tl掺杂后的Tl_0.33WO₃无论是致密薄膜还是涂层薄膜对太阳辐射均有很好的可见光高透明、近红外强屏蔽作用. 涂层薄膜的理论透光率与文献^[7]实验结果基本一致.
图 5 h-WO₃和Tl_0.33WO₃薄膜的理论透过率:　(a)致密薄膜; (b)涂层薄膜
Figure5. Theoretical transmittance of h-WO₃ and Tl_0.33WO₃ films: (a) The compacted film; (b) the coated film

本文采用第一性原理对h-WO₃及掺杂后形成的Tl_0.33WO₃材料的晶格参数、形成能、电子结构和光学性质进行了计算和分析, 并预测了其薄膜的理论透光率. 计算结果表明: 1) Tl掺杂h-WO₃后晶格体积增大, 系统能量为负值, 晶体具有更好的结构稳定性; 2) Tl掺杂半导体h-WO₃后晶体能带结构发生变化, 构成的Tl_0.33WO₃晶体保持n型电导率; 3) h-WO₃掺杂前无近红外吸收/反射性能, 而掺杂后形成的Tl_0.33WO₃具有很强的近红外吸收/反射性能, 可用作可见光高透明、近红外强吸收屏蔽的窗用透明隔热材料.