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--> --> -->由于在共晶点x = 17.2附近的Pd100-xSix合金都具有很强的GFA[14], 特别是Pd82Si18合金, 因此, 本文以Pd82Si18合金为研究对象来认识其特征团簇的结构遗传特性及电子机制. 本文首先采用分子动力学(MD)方法对Pd82Si18合金的快凝过程进行研究, 并采用团簇类型指数法(CTIM)表征和跟踪其微结构的演化过程, 接着通过第一性原理, 计算各团簇的能量分布, 找出能量较低的稳定团簇, 并分析结构的遗传机制与团簇的演化过程和结构稳定性的关系, 发现结合能与结构的遗传性有着较好的对应关系.
3.1.双体分布函数和势能演化
双体分布函数可以有效地描述液体、晶体和非晶的结构特征[20]. 由于Pd82Si18合金的熔点约为1088 K[14], 所以图1给出了Pd82Si18合金从1300 K熔体到300 K固体快凝过程的双体分布函数变化的曲线图. 从图1(a)中可以看出Pd82Si18总双体分布函数g(r)tot曲线并无长程峰, 且第二峰随温度的降低而升高, 最终分裂形成两个次峰, 说明Pd82Si18合金在快凝过程中形成了非晶结构. 从图1(b)中可以进一步看出, Pd82Si18合金g(r)tot曲线的第一峰在形成玻璃态时也发生了劈裂, 结果与前期研究Pd80Si20非晶合金的结果相同[13], 但是对于第一峰劈裂形成的详细解释, 文献[13]并没有给出.
图 1 Pd82Si18在1300 →300 K快凝过程中体系的双体分布函数(ΔT = 100 K) (a) g(r)tot; (b) g(r)tot的第一峰放大图; (c) g(r)tot第二峰放大图; (d) g(r)Pd-Si和g(r)Pd-Pd第一峰的放大图Figure1. Pair distribution functions g(r) for rapidly solidified of Pd82Si18 from 1300 to 300 K (ΔT =100 K): (a) The g(r)tot curve; (b) first peak zoom of g(r)tot curve; (c) second peak zoom of g(r)tot curve; (d) first peak zoom of g(r)Pd-Si and g(r)Pd-Pd curve.
由于Pd82Si18合金是低溶质体系, 从图1(c)中可以看出Si原子与Si原子的距离已经超出了以Si原子为中心团簇第一近邻的距离, 因此以Si原子为中心的短程序团簇的配位原子都是Pd原子, 这一点与溶质-溶质规避准则[11]完全符合. 因此在快凝过程中Pd82Si18中Si原子与Si原子部分双体分布函数g(r)Si-Si对g(r)tot第一峰的贡献要远小于Pd原子与Si原子部分双体分布函数g(r)Pd-Si和Pd原子与Pd原子部分双体分布函数g(r)Pd-Pd, 即Si与Si原子的规避作用也对图1(b)劈裂形成起到一定的作用; 通过图1(d)中g(r)Pd-Si和g(r)Pd-Pd的第一峰放大图可以看出, 在冷却过程中两峰的峰宽都在逐渐缩小, 进而导致了Pd-Si键和Pd-Pd键的键长分布更加集中了, 而两峰的相交区域却在不断减小, 即随温度降低, 原子振动范围的不断减小, 使得中间范围(2.5—2.7 ?)键长分布减少; 从图1(d)中g(r)Pd-Si和g(r)Pd-Pd第一峰峰值随温度的降低而增加可以看出, 以Pd为中心的Pd配位原子和Si配位原子都在不断增加, 以及Si为中心的Pd配位原子也在不断增加. 这些原因最终导致了图1(b)中Pd82Si18非晶合金g(r)tot曲线第一峰劈裂的形成.
为了得到较为精确的玻璃转化温度, 图2进一步给出了Pd82Si18体系每个原子的势能随温度的变化关系, 从图2可以看出: 势能随温度的变化曲线并没有发生突变, 这也进一步说明了在快凝过程中并没有形成晶体相; 在2100—1000 K以及750—300 K范围内势能和温度呈现出近线性的关系, 而在750—300 K范围内的斜率却明显变小了, 说明在1000 —750 K的温度区间内体系发生了玻璃化转变. 通过对势能和温度曲线的插值和外推得出该体系的Tg ≈ 785 K, 该值明显比实验值634 K[14]高出许多, 导致这种差异的主要原因是受到计算资源的限制, 在MD模拟中采用的冷速高达1 × 1011 K/s, 很难模拟出体系在低冷速下的演化过程.
图 2 Pd82Si18合金在快凝过程中体系中原子的势能随温度的变化Figure2. Average atomic potential energy of per atom in the simulated system as a function of temperature T during rapid solidification.
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3.2.微结构分析
采用基于H-A键型指数[21]的扩展原子团簇类型指数[22,23]法(CTIM)来表征团簇的局域结构, 形如(Z
图 3 CTIM指数为(10 2/1441 8/1551)和(9 3/1441 6/1551)的BSAP和TTP的结构示意图(红色的球表示Si原子, 灰色球表示Pd原子)Figure3. Schematic diagram of BSAP and TTP with CTIM index of (10 2/1441 8/1551) and (9 3/1441 6/1551) (Red ball denote Si atom and gray balls denote Pd atoms).
如图4所示, 与研究Pd80Si20体系[13]类似, 在快凝过程中, (12 12/1551)和它的变形结构(12 2/1441 8/1551 2/1661)的数量增加缓慢, 远少于其他Kasper团簇, 因此, 二十面体并非该体系的特征结构. 而随着温度降低, 标准Kasper团簇(见图4(a))中的BSAP结构团簇(10 2/1441 8/1551)和(11 2/1441 8/1551 1/1661)以及变形Kasper团簇(见图4(b))中(10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)和(14 2/1441 8/1551 4/1661)的数目明显增加了, 尤其在Tm – Tg的过冷液相区内. 相比于其他Kasper团簇, 在小于Tg的温区内, 随着温度降低, BSAP团簇不仅增速最快, 而且在低温条件下数量最多, 因此, 在Pd82Si18合金的非晶形成过程中, BSAP团簇起到了重要的作用. 通过对体系结构的观察我们还发现配位数为9, 10和11的Kasper团簇都是以Si原子为中心, 且配位原子都是Pd原子. 因此, 从图4(a)和图4 (b)中可以看出Si原子为中心的Kasper团簇在低温时占据了体系的主要分数, 所以Si原子为中心的Kasper团簇是Pd82Si18非晶合金体系的基本团簇.
图 4 在快凝过程中Pd82Si18合金基本团簇的数量随温度的变化关系 (a)标准Kasper团簇; (b)变形的Kasper团簇Figure4. The temperature dependence of the number of typical basic clusters in Pd82Si18 alloys: (a) Canonical Kasper clusters; (b) distorted Kasper clusters.
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3.3.基本团簇的结构遗传与演化
Si原子为中心的BSAP团簇在Pd82Si18合金的快凝过程中增速最快, 数目最多, 而且以Si原子为中心的Kasper团簇是该体系的基本团簇, 因此对基本Si原子为中心的团簇结构的遗传和演化过程进行了深入的研究. 当体系的温度从
图 5 BSAP基本团簇遗传示意图 (a)完全遗传; (b)核遗传Figure5. Basic cluster heredity schematic map of BSAP: (a) Perfect heredity; (b) core heredity
根据上述定义, 跟踪分析了以BSAP为主的6种基本Si心团簇的遗传性. CTIM指数分别是标准构型的(9 3/1441 6/1551), (10 2/1441 8/1551), (11 2/1441 8/1551 1/1661), 以及相应的变形结构(9 1/1441 4/1551 4/1431), (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)和(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).
图6所示为非晶合金Pd82Si18从810 到300 K的遗传分数, 这里,
图 6 非晶合金Pd82Si18从810 K到300 K的遗传分数Figure6. The heredity fractions in amorphous alloy Pd82Si18 from 810 K to 300 K.
为了考察810 到300 K快凝过程中这些团簇的相对稳定性, 对演化分数进行了详细的统计. 这里, 定义演化分数的计算方式为
| 810 K | 300 K | (9 3/1441 6/1551) | (9 1/1441 4/1551 4/1431) | (10 2/1441 8/1551) | (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431) | (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431) | (11 2/1441 8/1551 1/1661) | Sum/% |
| (9 3/1441 6/1551) | — | 6.93 | 10.39 | 9.52 | 2.16 | 9.96 | 38.96 | |
| (9 1/1441 4/1551 4/1431) | 7.75 | — | 16.67 | 7.36 | 3.10 | 9.69 | 44.57 | |
| (10 2/1441 8/1551) | 5.80 | 6.97 | — | 10.12 | 1.49 | 12.94 | 37.32 | |
| (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431) | 5.71 | 5.93 | 14.73 | — | 2.42 | 9.67 | 38.46 | |
| (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431) | 6.49 | 4.55 | 13.64 | 10.39 | — | 11.04 | 46.11 | |
| (11 2/1441 8/1551 1/1661) | 4.77 | 4.56 | 17.01 | 10.58 | 3.11 | — | 40.03 | |
| Sum(%) | 30.52 | 28.94 | 72.44 | 47.97 | 12.28 | 53.30 | — | |
表1Pd82Si18合金从810 到300 K的几种基本Si原子为中心的团簇的演化分数
Table1.The evolution fractions of several basic Si-centered clusters in amorphous alloy Pd82Si18 from 810 to 300 K.
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3.4.基本团簇遗传的电子机制分析
为了深入理解不同团簇遗传产生差异的原因及其对GFA的影响机制, 进一步研究以Si原子为中心的Kasper团簇的能态和电子结构. 结合能是度量结构稳定性的重要物理量, 采用第一性原理的方法, 分别对810和300 K的5100个以Si原子为中心Pd原子为壳层原子的Kasper团簇的结合能进行计算, 并做出统计, 结合能的定义为[24]
在810 K时(图7(a)), Pd82Si18合金快凝至过冷液体的时候, BSAP和TTP总体的结合能分布趋势大致相同, 难以区分出哪种团簇的结构稳定性最好, 但是相比于其他四种基本Si为中心的团簇, BSAP的结构稳定性更好. 从图7(b)中可以看到, 300 K的Pd82Si18玻璃合金中, BSAP团簇的结合能分布在能量较低区间的团簇所占比例最高, 结构稳定性相对最好, 而TTP团簇的结合能分布的峰位处于相对较高的能态, 结构稳定性不如BSAP. 图7(c)进一步给出了不同类型Kasper团簇的平均结合能, 不难看出, 从 810到300 K的快凝过程中, 各类Kasper团簇的平均结合能都在降低, 稳定性都在增强. 从810 到300 K降温过程中, Pd82Si18体系一直在不停地从高能态向低能态弛豫, 团簇结构也随着一起弛豫. 但无论是810 还是300 K, BSAP团簇始终呈现较低的平均结合能, 300 K时表现得最低, 而(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)结构团簇的结合能分布和平均结合能一直较高, 很好地解释BSAP团簇遗传性能力最强, (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)结构团簇的遗传能力最弱, 以及在810到300 K快凝过程中, 其他Kasper团簇大多数向BSAP演化, 而几乎不向(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)结构团簇演化的原因.
图 7 非晶合金Pd82Si18在810 K和300 K的几种基本Si为中心的团簇的结合能随团簇的分布 (a) 810 K基本Si为中心的团簇的结合能分布; (b) 300 K基本Si为中心的团簇的结合能分布; (c) 810 与300 K基本Si为中心的团簇的平均结合能分布Figure7. Binding energies of several basic Si-centered clusters of amorphous alloy Pd82Si18 at 810 and 300 K depend on the distribution of clusters: (a) Binding energy distribution of basic Si-centered clusters at 800 K; (B) binding energy distribution of basic Si-centered clusters at 300 K; (c) distribution of average binding energy of basic Si-centered clusters at 800 and 300 K.
为了消除系统中团簇结构受温度的影响, 本文又分别通过EAM势和第一性原理计算了Pd82Si18快凝合金中以Si原子为中心Pd原子为壳层的配位数分别为9, 10和11的Kasper团簇优化后的结合能, 如图8所示, Pd10Si的结合能最小, Pd9Si最大, 进一步证实了Pd82Si18快凝合金中10配位BSAP团簇确实相对其他Kasper团簇在理论上具有最低的结合能, 具有最高的遗传分数, 其他团簇向其演化的分数最高. 而11配位的(11 2/1441 8/1551 1/1661)结构团簇的结合能比BSAP略高, 在Tg以下的快凝合金中数目仅次于BSAP. 由于9配位的TTP团簇的结合能较高, 其在快凝合金中的数目也相对较少, 遗传分数也较低. 图8(a)通过EAM计算所得的结合能趋势与图8(b)图中第一性原理计算结果的基本一致. 为了进一步说明TTP和BSAP团簇结合能的差异, 图9进一步画出了Pd9Si和Pd10Si优化后结构的局域电荷密度分布. 由图9可知: 壳层Pd与Pd原子之间以金属键结合为主, 电荷密度为0.3处凸起的等高线部分存在着微弱的共价相互作用, 而Pd与Si原子之间则是以离子键的相互作用为主, 仅在电荷密度为0.5处凸起的部分存在着微弱的共价相互作用. 可以看出Pd10Si团簇的壳层Pd原子与中心的Si原子间的电荷密度重叠比Pd9Si要高. 图10进一步给出了PdnSi (n = 9, 10, 11)团簇的电子态密度(DOS)图. 从图10(b)中可以看出Pd9Si在费米能级上的电子数最少, 化学稳定性最好, 这与Cheng等[25]的结论非常一致. 可以看出Kasper团簇的结合能对其遗传性起决定作用[26,27].
图 8 基本Si为中心的团簇优化后结构的结合能随团簇的分布 (a) EAM计算; (b)第一性原理计算Figure8. Binding energies of several optimized basic Si-centered clusters depend on the distribution of clusters: (a) EAM calculations; (b) first-principle calculations.
图 9 局域电荷密度分布图 (a)Si原子为中心的Pd10Si团簇的局域电荷密度; (b)Si原子为中心的Pd9Si团簇的局域电子密度(图中白色和红色的字体表示切面上的原子)Figure9. Pattern of local charge density distribution: (a) Local charge density of Si-centered Pd10Si cluster; (b) local charge density of Si-centered Pd9Si cluster(White and red fonts in the figure represents atoms on the tangent plane).
图 10 优化后基本Si原子为中心的团簇的态密度(DOS)图 (a) Pd9Si, Pd10Si与Pd11Si团簇的DOS图; (b) 图(a)中费米能级附近的放大图Figure10. The density of states (DOS) diagrams of optimized basic Si-centered clusters: (a) The DOS of Pd9Si、Pd10Si and Pd11Si clusters; (b) zoom of the Fermi level in (a) diagram.
1)由于Si原子的浓度低, Si原子与Si原子的排斥作用强, 在Pd82Si18合金Pd-Si键与Pd-Pd键的键长分布中重叠区域随着凝固不断减小, 导致了系统总双体分布函数g(r)tot 第一峰出现显著劈裂, 表明Pd82Si18合金具有很好的非晶特性.
2)快凝过程中Si原子为中心的Kasper团簇对Pd82Si18合金非晶的形成起重要作用, 其中BSAP团簇在玻璃固体中数目最多, 在Tm –Tg过冷液相区增速最快, 并且从过冷液体遗传至非晶固体中的比例最高, 是Pd82Si18快凝合金的特征团簇结构.
3)以Si原子为中心的Kasper团簇高的结构遗传性对应低的结合能, Kasper团簇的结合能对其遗传性起决定作用.
