摘要:为了改善HfO₂的阻变特性, 提高氧空位(VO)导电细丝形成的一致性和均匀性, 采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了掺杂Al的HfO₂阻变材料的微观特性. 结果表明, 间隙Al (Int-Al)更适合掺入到HfO₂中, 并且Int-Al与VO相对位置越近, 阻变材料趋于稳定的收敛速度越快, 形成能越小. 不同Int-Al浓度对含有VO缺陷的HfO₂超胞的影响结果显示, 当掺杂Int-Al浓度为4.04%时, 分波电荷态密度图能够形成相对较好的电荷通道, 最大等势面和临界等势面值均为最高, 有利于改善HfO₂阻变材料中导电细丝形成的一致性和均匀性; 形成能计算结果显示, 当Int-Al浓度低于4.04%时形成能变化缓慢, 当高于4.04%时则异常增大, 表明缺陷体系随Int-Al浓度增大越来越难以形成; 进一步研究掺杂Int-Al浓度为4.04%时晶格结构的变化, 结果显示缺陷形成能显著降低, 有利于形成完美的导电通道. 该研究为改善基于HfO₂阻变存储材料的性能有一定的借鉴意义.
关键词: HfO₂/
第一性原理/
间隙Al/
晶格结构

English Abstract

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阻变存储器(RRAM)的结构和工作原理简单、功耗低、与互补金属氧化物半导体 (CMOS)工艺完全兼容^[1,2], 在耐久性和数据擦写速度方面明显优于Flash存储器, 且易于制备成三维堆叠结构的高密度存储器, 相比相变存储器(PRAM)存储容量更大, 因此作为备选的下一代非易失性存储器备受关注, 得到了广泛研究^[3－7]. 对于阻变材料, 二元金属氧化物因晶体结构简单、材料组分较少, 且通过掺杂易于控制材料特性, 成为最具竞争力的备选材料^[8,9]. 其中, HfO₂作为RRAM阻变层材料得到了深入的研究^[10]. 人们认为HfO₂中氧空位产生的导电细丝的形成与破灭引起了高低阻态的变化, 从而实现了数据存储, 并且还认为金属氧化物基阻变材料中形成导电细丝的主要原因是氧空位的团簇^[11,12]. 此外, HfO₂作为高介电常数介质层的选择, 已经成为深亚微米硅MOS技术不可缺少的材料^[13].
目前, 对于HfO₂基阻变存储器的研究, 国内外已经有大量的报道^[14-17]. 研究表明, 掺入杂质可以有效改善HfO₂的特性, 实验证实掺杂的金属原子对氧空位缺陷形成的难易程度和缺陷之间的相互作用都有一定的影响, 导致氧空位(VO)具有形成团簇的倾向, 并且这些团簇容易在杂质周围形成^[18,19]. 通过向基于ZrO₂的RRAM中加入N来研究对氧空位的影响, 不仅降低了器件的形成电压和工作电压, 而且器件的电阻开关性能和多级存储能力也显著提高^[20]. 文献[21]在研究利用原子层沉积制备无定形薄膜时发现, 通过掺杂Si, Al等元素, 可以提高无定形HfO₂的热稳定性. 文献[22]研究表明, 无论以原子层沉积(ALD) HfO₂中采用离子注入Al, 还是采用在制备HfO₂过程中加入Al₂O₃来引入杂质Al, 都能够使数据的保持特性和形成电压得到改善. 对掺杂Al, La, Ga等三价元素的HfO₂体系研究时, 发现氧空位才是材料产生导电现象的主要原因^[23,24]. 掺杂降低了氧空位缺陷的形成能, 杂质Al, La, Ga和Gd等元素可以更好地控制导电细丝的形成^[25,26]. 在含氧空位和不含氧空位的HfO₂体系中掺杂Au都能够显著提高电导率, 氧空位和Au都在电阻开关中起到重要作用^[27]. 不仅仅是掺杂剂的类型对改善RRAM性能有影响, 掺杂剂的浓度也是不可忽略的因素^[28]. 在数据的高密度存储以及编程/擦写 (P/E)操作方面, 氧空位机制的阻变薄膜总能优于金属细丝机制, 因而在未来的高密度存储上氧空位机制阻变薄膜具有更好的发展前景^[29]. 此外, 缺陷引入造成晶格结构改变也会影响材料特性. 高Al组分AlGaN材料随掺杂浓度不同而引起的晶格结构变化, 有利于出光效率的改善^[30]. 高介电常数 (k)材料 HfO₂中的VO缺陷引起的晶格结构变化对电荷俘获起主导作用, 相比VO缺陷本身, 更有利于提高电荷俘获型存储器(CTM)的存储特性^[31].
以上研究证实了掺杂可以改善器件的性能. 考虑到对于不同的阻变材料其阻变机理也是不同的, 如研究Ni/HfO₂/Pt阻变存储器时, 发现该存储单元在低阻态时阻变层内部的导电通道是由Ni导电细丝和VO共同形成的, 该模型对复杂的阻变特性做出了合理的解释^[32]. 文献[10]制备Ni/HfO_x/TiN存储单元时, 对高低阻态的阻变机理做出分析, 氧含量的增加有利于减少单元功耗, 循环耐受性增强并且转变电压的均匀一致性得到改善, 低阻态时器件的导电机理为欧姆传导, 高阻态时器件的导电机理为肖特基传导. 考虑到前期研究中并未涉及掺杂引起的HfO₂晶格结构变化对阻变特性的影响. 因此, 本文通过向VO缺陷HfO₂阻变材料中掺入不同组分的Al杂质, 运用Material Studio建模, 并基于第一原理计算的软件包VASP^[33], 首先判断杂质Al在HfO₂材料中存在的方式以及与VO的相对位置, 然后分别计算了最适掺杂方式下的变组分Al对含VO缺陷的HfO₂体系的分波电荷态密度及最大等势面和临界等势面值以及形成能, 并且分析了掺杂引起的晶格结构变化对HfO₂中VO导电细丝形成的影响.

常温下HfO₂为白色固体, 具有三种晶相(m-HfO₂, t-HfO₂, c-HfO₂), 其中以m-HfO₂最稳定^[34-37]. 基于单斜晶m-HfO₂ (SG: P121/C1, C2h5, 原胞原子数为12), m-HfO₂晶格参数如表1所示. 采用Material Studio软件进行建模, 沿着三维晶向方向对原胞扩展2倍, 产生含有96个原子的HfO₂超胞计算模型. Al原子作为掺杂剂, 分别以间隙(interval Al, Int-Al)和替位(substitutional Al, Sub-Al)两种方式掺杂到含有VO的HfO₂缺陷超胞中, 并且通过改变Al原子掺杂的浓度来研究HfO₂的阻变特性, 具体模型如图1所示.

晶格参数	ɑ/nm	b/nm	c/nm	β/(°)
计算值[38]	0.5137	0.51950	0.53090	99.7760
实验值[39]	0.5119	0.51690	0.52970	99.1800
本文扩展超胞	1.0236	1.03714	1.05682	99.3523
本文原胞(= 超胞晶格参数/20)	0.5118	0.51857	0.52841	99.3523

表1m-HfO₂晶格参数
Table1.m-HfO₂ lattice constants.

图 1 HfO₂缺陷超胞模型　(a) Sub-Al掺杂到含有VO的HfO₂; (b)—(f) Int-Al掺杂含有VO的HfO₂, 掺杂Int-Al的个数分别为1—5
Figure1. HfO₂ defect supercell model: (a) Sub-Al doping into HfO₂ containing VO; (b)?(f) Int-Al doping into HfO₂ containing VO, the number of Int-Al is 1 to 5.

计算过程中采用了基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势法(PWP)和广义梯度近似(GGA)函数^[40-42]. 通过优化测试得到布里渊区K点网格和平面波基截断能分别为$3 \times 3 \times 3$和440 eV时, HfO₂缺陷超胞体系即可收敛. 运用VASP软件计算时, 为使计算结果更为精确, 对晶胞结构进行了优化, 将K点网格设置为$10 \times 10 \times 10 $, 截断能设为450 eV^[43]. 为了使超胞的晶格结构完全弛豫, 能量收敛设置为变化低于0.001 eV/atom, 原子间力小于0.005 eV/nm, 单个原子能收敛公差为0.005 eV/atom^[44].
为了描述掺杂体系实验制备的难易程度, 对掺杂体系的总能变化进行了计算. 计算中掺入杂质导致体系的总能变化越小, 该体系在实验中就越容易制备. 此外, 缺陷形成的难易程度直接决定着导电细丝形成的难易程度. 为了描述含VO缺陷的HfO₂中掺杂Al时形成的难易程度, 定义杂质Al的形成能为

${E_{\rm{f}}}\left( {{X^Q}} \right) \!=\! {E_{{\rm{tot}}}}\left( {{X^Q}} \right) - {E_{{\rm{tot}}}}\left( {{\rm{bulk}}} \right) - {n_1}{\mu _1} + {n_2}{\mu _2} + {n_3}{\mu _0},$

其中${E_{{\rm{tot}}}}\left( {{X^Q}} \right)$, ${E_{{\rm{tot}}}}\left( {{\rm{bulk}}} \right)$分别表示掺杂后和未掺杂时体系的总能量, ${n_1}$表示Al的掺杂个数, ${\mu _1}$表示Al的化学势, ${n_2}$表示Hf被替位的个数, ${\mu _2}$表示Hf的化学势, ${n_3}$表示VO的个数, ${\mu _0}$为O的化学式^[45].
计算得到的形成能越小, 相应的掺杂体系收敛越快、越稳定; 形成能越髙, 收敛越慢、稳定性越差. 因而, 形成能与RRAM的操作速度也有一定的联系.

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3.1.杂质Al在HfO₂中存在的方式

杂质Al在HfO₂晶体中可能以间隙和替位的方式存在, 如图2中的插图所示, 不同存在方式的Al引起HfO₂晶格结构的变化不同, 因而对材料阻变特性的影响不同. 为此, 本文通过理论计算, 对HfO₂中杂质Al的存在方式进行了分析和研究. 如图2所示, 当Al分别以Int-Al和Sub-Al的方式掺杂到HfO₂中时, 通过VASP计算得到的形成能分别为4.88 eV和7.53 eV, 与文献[12]的结果大致相同. 可见Int-Al掺杂到HfO₂中形成的缺陷体系更为稳定. 在HfO₂超胞中含有VO缺陷的前提下, 分别以Int-Al和Sub-Al的方式掺杂, 计算得到的形成能分别为3.37 eV和4.23 eV, 进一步验证了Int-Al掺杂到HfO₂中形成的缺陷体系更稳定.
图 2 杂质Al的形成能 (插图中显示了杂质Al的存在方式, 虚线圆表示失去一个O原子后形成的VO)
Figure2. Formation energy of impurity Al, The illustration shows the existence of impurity Al. The dotted circle indicates the formation after losing an O atom.

考虑到Int-Al原子和VO同时存在时, 两种缺陷的相对位置对相互之间的作用以及HfO₂阻变特性的影响, 因此对Int-Al与VO之间不同间距的缺陷HfO₂超胞体系的形成能和分波电荷态密度进行了计算, 结果如图3所示. 可见VO在Int-Al原子周围时的形成能为5.38 eV, 相对间距较远时的形成能则为6.57 eV, 这与VO容易在杂质周围形成的观点一致^[23]. 图3插图显示的近距离分波电荷态密度主要聚集在VO周围, 而距离较远时的分波电荷态密度分布则相对较离散.
图 3 VO缺陷HfO₂体系中Int-Al形成能 (插图显示了Int-Al与VO不同间距的分波电荷态密度)
Figure3. Int-Al formation energy in VO deficient HfO₂ system, the illustration shows the partial wave charge density of Int-Al and VO at different pitches.

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3.2.变组分Int-Al对VO导电细丝形成的影响

Int-Al浓度变化一方面会引起晶格结构的改变, 另一方面会引起与VO之间相互作用的改变, 造成对HfO₂中导电细丝的形成及阻变特性的影响. 为了明确Al浓度变化的具体影响及在浓度多大时VO导电细丝形成最佳, 计算了变组分Int-Al和VO共同存在时的超胞体系.
图4显示的是变组分Int-Al掺杂含有VO缺陷的HfO₂超胞的分波电荷态密度, 图中黄色表示的是电荷态密度高的区域. 在Int-Al掺杂浓度分别为3.06%, 4.04%和5%时, 缺陷超胞中均出现相对较完美的电荷通道, 而低浓度的缺陷超胞中没有形成电荷通道, 说明这三种掺杂浓度的缺陷超胞最有可能形成导电细丝.
图 4 不同浓度Int-Al体系的分波电荷态密度图　(a) 1.04%; (b) 2.06%; (c) 3.06%; (d) 4.04%; (e) 5%
Figure4. The partial wave charge density of Int-Al systems with different concentrations: (a) 1.04%; (b) 2.06%; (c) 3.06%; (d) 4.04%; (e) 5%.

分波电荷态密度不仅表明了电荷分布的情况, 而且根据电荷密度最大等势面值可以获得电荷聚集相对较高的区域. 此外, 运用形成电荷通道的临界状态对应的临界等势面值作为衡量电荷聚集的难易程度, 若所设定的等势面值高于临界值, 则电荷聚集的部分团簇会淡化, 使得导电细丝不能完整地出现. 本文中的缺陷体系临界等势面值越高, 电荷聚集程度越高, 导电通道也就越容易形成. 如图5所示, 当Int-Al浓度为4.04%时, 分波电荷态密度的最大等势面和临界等势面值都相对最高, 说明此时的HfO₂缺陷体系的电荷通道形成效果相对最好. 图5插图中的形成能计算结果显示, 当Int-Al浓度增加时, 缺陷的形成能逐渐增加; 当掺杂浓度大于4.04%时, 形成能明显增加, 说明缺陷体系的材料制备更加困难.
图 5 变组分Int-Al掺杂VO缺陷HfO₂体系的分波电荷密度等势面值, 插图为Int-Al与VO共掺时的形成能
Figure5. The partial wave charge density equipotential surface value of variable component Int-Al doped VO defect HfO₂ system. The illustration shows the formation energy of Int-Al and VO co-doping.

通过上述对分波电荷态密度、最大等势面值以及形成能的分析, 发现当Int-Al浓度为4.04%时, 掺杂体系相对较容易形成; 分波电荷态密度的最大等势面值相对较高, 电荷团簇更加集中; 分波电荷态密度临界等势面值也相对较高, 易于形成较为完整的电荷通道. 因此, 当掺杂Int-Al浓度为4.04%时, 对VO导电细丝的形成最有利.
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3.3.晶格结构变化对VO导电细丝的影响

杂质的引入及VO缺陷破坏了原本完整的晶体结构, 导致杂质周围原子的位置发生了偏移, 晶体内部原子价电子轨道及能级发生改变, 影响到HfO₂缺陷体系内部电荷的分布. 为了观察材料的微观变化, 计算了Int-Al浓度为4.04%时的HfO₂缺陷体系晶格结构变化前后的分波电荷态密度, 同时还计算了VO缺陷的形成能.
为了研究晶格结构变化对VO导电细丝形成的影响, 通过固定HfO₂缺陷体系晶格结构中原子的位置作为参照, 与经过晶格结构优化后的HfO₂缺陷体系相对比, 使用VASP软件包进行计算. 对比图6与图4(d)中晶格变化前后的分波电荷态密度, 明显可以发现晶格变化之后HfO₂缺陷超胞中电荷分布发生大幅度改变, 电荷聚集形成完美的电荷通道, 有利于导电细丝的形成, 改善了HfO₂缺陷超胞的阻变特性. 对HfO₂缺陷超胞晶格结构变化前后的VO缺陷形成能的计算结果分别为71.4944 eV和15.0292 eV, 表明晶格结构变化明显加快了缺陷体系趋于稳定的收敛速度, 提高了缺陷体系的稳定性.
图 6 HfO₂缺陷超胞晶格结构不变的分波电荷态密度
Figure6. The partial wave charge density of in HfO₂ defect supercell lattice with invariant lattice structure.

运用基于第一原理计算分析了杂质Al在HfO₂材料中的存在方式, 以及Int-Al与VO间距、变组分Int-Al浓度和晶格结构变化对HfO₂阻变特性的影响, 结果表明Int-Al掺杂到HfO₂中缺陷体系更稳定, 并且Int-Al与Vo相对位置越近形成能越小, 阻变材料趋于稳定的收敛速度越快, 对应于RRAM器件的操作速度越快; 基于不同Int-Al浓度的HfO₂缺陷体系, 计算得到分波电荷态密度图、最大等势面和临界等势面值以及形成能, 表明Int-Al浓度为4.04%时, 能够形成较为完美的电荷通道, 最大等势面和临界等势面值相对较高, 有利于器件的均匀性、操作速度以及形成电压等性能的改善. 此外当Int-Al浓度高于4.04%时, 形成能出现异常增大, 形成的导电细丝不稳定, 说明缺陷体系的材料制备更加困难. 进一步研究适当掺入Int-Al对 HfO₂缺陷体系引起的晶格结构变化, 能够降低体系的形成能, 有利于形成完美的导电通道. 这些结果对基于HfO₂阻变存储器的研究, 尤其是对HfO₂阻变一致性、均匀性等性能的改善具有一定的借鉴意义.