摘要:采用单参考与多参考耦合簇理论结合相关一致高斯基组计算研究了⁷Li₂^{(0, ±1)}分子体系的电子基态的势能曲线, 计算考虑了体系所有电子的关联效应与相对论效应, 拟合得到了体系的光谱常数, 并获得了电子基态的振动-转动能级信息. 计算得到的中性与阳离子体系的光谱常数与实验值符合得很好; 对于阴离子体系, 平衡核间距的计算仍需进一步改进, 其他光谱常数符合较好. 计算结果表明, 中性和阳离子体系基态波函数具有明显的单参考组态特点, 而阴离子分子基态应采用多参考组态波函数描述. 对于基态的振动-转动能级, 与现有实验值符合得很好; 尽管各种计算方法对阴离子基态的平衡核间距计算结果仍有差异, 但振动能级间隔的结果相互符合得很好. 本文的研究可为Li₂分子体系基态, 尤其是光谱学信息很少的阴离子体系的电子结构与光谱的精确研究提供了有用的光谱信息.
关键词: Li₂分子/分子离子/
多参考耦合簇理论/
光谱常数/
振-转能级

English Abstract

全文HTML

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Li₂是最“轻”的金属同核双原子分子, 由于只包含6个电子, Li₂成为在理论和实验上研究中性原子间的相互作用的理想模型. 因而, 很早就在实验上开展了其基态光谱及基态势能曲线的分子轨道理论从头计算研究工作^[1-7]. 早在20世纪70年代, 理论上就预测了负分子离子Li₂^–1的存在^[8], 是最小的稳定的负分子离子. 作为检验实验与理论的原型分子, 中性Li₂分子的研究引起了人们广泛的兴趣, 对其正负离子体系的研究也逐步开展起来.
中性Li₂分子体系的光谱研究开展较早. 例如, 通过激光诱导荧光和傅里叶变换谱获得了Li₂分子激发态-基态跃迁光谱, 并得到了电子基态v < 41的部分振动-转动能级结构信息^[2]. 中性分子的理论计算研究也比较充分, 之前的文献中采用了各种方案, 例如模型势、有效赝势结合极化势、全电子的耦合簇和组态相互作用方法^[3,4] 等, 研究了分子的电子基态与激发态势能函数与光谱常数等. 近期的文献综述了中性分子基态的势能函数和振-转能级信息的实验研究; 而与此相比, 离子体系的光谱实验研究相对较少. 早期的实验^[5,7]确定了正离子体系的解离能和基态的部分光谱常数; Sarkas等^[9]观测到Li₂^–1基态X²∑_u⁺的负离子光电谱, 并通过Franck-Condon分析, 获得了体系基态的转动常数B_e = (0.502 ± 0.005) cm^–1, 平衡核间距 (键长)R_e = (3.094 ± 0.015) ?和谐振频率ω_e = (232 ± 35) cm^–1. 对于离子体系, 近期仍有各种计算方法研究电子基态与激发态光谱的文献^[10-13]发表, 但精确的振-转谱信息研究较少^[11]. 最近的研究^[14-17]表明, 一些双、三原子分子低电子态振-转谱和分子性质可以通过精确计算获得或重现.
本文通过从头计算研究⁷Li₂^{(0, ±1)}分子体系的基态势能曲线, 进而得到其光谱常数和振动-转动能级信息.

本文采用包含单参考耦合簇理论(couple cluster theory with singly, doubly and pertur- bative triply excitation, CCSD(T)^[18-20])和多参考(multireference, MR)耦合簇理论MRCCSD^[21]计算研究了⁷Li₂^{(0,± 1)}分子体系电子基态的势能曲线. 计算采用了相关一致基组^[22]aug-cc-pwCVXZ-DK (X = T(3), Q(4), 5) (简写为XZ), 在有些情况下, 我们在XZ基础上增加了部分弥散基函数; 计算中一般关联了体系中所有电子, 并通过二阶Douglas-Kroll哈密顿^[23]考虑了标量相对论效应. 势能曲线计算中, 原子核间距从2 ?左右计算到200 ?; 单参考计算中, 以Hartree-Fock波函数为参考波函数; 多参考计算中, 以完全活性空间多组态波函数为参考波函数, 活性空间包括Li原子的1s, 2s与2pz轨道. 获得分子体系势能曲线后, 通过求解径向薛定谔方程^[24]获得分子体系的光谱常数与振-转能级信息. 本文中分子的振-转能级写为

$\begin{split}{{E}_{v,J}}=\;&G\left( v \right)+{{B}_{v}}\left[ J\left( J+1 \right) \right]-{{D}_{v}}{{\left[ J\left( J+1 \right) \right]}^{2}}\\&+{{H}_{v}}{{\left[ J\left( J+1 \right) \right]}^{3}}+\cdots ,\end{split}$

其中v为振动量子数, J为转动量子数, E_{v, J}为径向方程的本征值, G(v)为振动能级; B_v, D_v 和 H_v等为不同阶次的离心畸变转动常数.

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3.1.⁷Li₂分子的光谱常数与振-转能级

图1为CCSD(T)/5Z方法计算的Li₂^{(0,± 1)}分子体系电子基态的势能曲线, 能量零点取为各自平衡核间距位置处的能量. 表1为⁷Li₂(X¹∑_g⁺)分子光谱常数的计算值, 并比较了给出的实验值^[2,6]. 首先, 采用小基组(TZ)考查了Li的1s电子关联对光谱常数的影响. 之前的文献[3]中, 完全组态相互作用结合赝势(FCIPP)的计算表明, Li的1s芯轨道的极化效应对光谱常数影响不大; 本文通过比较vCCSD(T)/TZ与CCSD(T)/TZ的全电子计算, 结果表明, 芯轨道电子关联对光谱常数的影响是不可忽视的, 例如对分子平衡核间距R_e影响约为0.02 ?, 对解离能D_e和谐振频率ω_e的影响分别为0.008 eV和4 cm^–1, 对非谐性频率ω_ex_e和转动常数B_e影响相对较小. 表1也研究了光谱常数对基组变化的收敛性. 计算结果发现, 5Z基组重复了R_e的实验值, 同时也改进了解离能D_e数值, 缩小与实验值的误差为0.007 eV (误差小于0.7%); 振动与转动常数亦随基组增大而逐渐趋于常数, 虽与实验值仍小有差距, 但考虑到振动、转动常数的拟合与选取的能级数量有关, 在下文中给出v = 0—24每条振动能级及相应转动常数与实验值的比较(详见表2及下文).
图 1 Li₂^{(0, ±1)}的基态势能曲线(能量零点取为各自平衡核间距处能量)
Figure1. Potential energy curves of ground states for Li₂^{(0, ±1)} (the energy zero-point is located at respective equilibrium internuclear distance).

Method	Re/?	ωe/cm–1	ωexe/cm–1	Be/cm–1	De/eV
vCCSD(T)/TZa	2.6992	346.3556	2.6687	0.6596	1.038
CCSD(T)/TZ	2.6770	350.5609	2.7163	0.6706	1.046
CCSD(T)/QZ	2.6742	351.7784	2.7238	0.6720	1.052
CCSD(T)/5Z	2.6734	352.0222	2.7285	0.6724	1.053
实验b	2.6734	351.42295	2.4417	0.66824	1.060
注: a未包含1s轨道电子关联; b激光诱导荧光傅里叶变换谱(LIF FTS)实验PKR拟合值[2,6].

表1⁷Li₂ (X¹∑_g⁺)分子的光谱常数
Table1.The spectroscopic constants of ⁷Li₂ (X¹∑_g⁺).

Vibrational levels	本次结果	理论a	实验b
0	0	0	0
1	346.17	346.05	346.46
2	687.11	686.65	687.86
3	1022.78	1021.71	1024.08
4	1353.13	1351.15	1355.01
5	1678.11	1674.88	1680.54
6	1997.67	1992.81	2000.56
7	2311.72	2304.85	2314.95
8	2620.21	2610.92	2623.58
9	2923.03	2910.90	2926.35
10	3220.09	3204.70	3223.11
11	3511.29	3492.23	3513.74
12	3796.49	3773.36	3798.10
13	4075.58	4048.00	4076.05
14	4348.39	4316.02	4347.45
15	4614.78	4577.31	4612.16
16	4874.55	4831.74	4870.02
17	5127.52	5079.52	5120.86
18	5373.46	5319.52	5364.53
19	5612.14	5552.59	5600.84
20	5843.27	5778.25	5829.63
21	6066.57	5996.35	6050.69
22	6281.67	6206.72	6263.83
23	6488.16	6409.20	6468.84
24	6685.58	6603.59	6665.49
RMS	8.68(0.16%)	33.93(0.65%)	—
注: a FCIPP计算值[3], b LIF FTS实验值[2,6].

表2⁷Li₂ (X¹∑_g⁺)分子的振动能级G_v (J = 0) (单位: cm^–1)
Table2.The vibrational levels G_v (J = 0) of ⁷Li₂ (X¹∑_g⁺) (unit in cm^–1).

表2给出了CCSD(T)/5Z方案计算的分子基态的v = 0—24振动能级, 以及前人的理论计算值^[3]和实验值^[2,6]. 本文计算的零点振动能为175.006 cm^–1, 与实验值^[6]175.032 cm^–1符合得很好. 对于最低的16个振动能级, 本文计算值与实验值的最大误差约为3 cm^–1; 尤其对于v = 8—16能级, 之前的理论值误差为10—30 cm^–1, 而本文的计算缩小为几个cm^–1. 最低的25个振动能级, 与实验值相比, 本文的均方根误差为8.68 cm^–1(0.16%), 较之前的FCIPP计算结果33.93 cm^–1 (0.65%)明显更优. 本文计算结果的改进主要得益于考虑全部6个电子的关联效应, 尤其对于长程相互作用, 芯电子关联更加重要, 而之前的文献中将1s轨道作为赝势处理, 对芯-价电子关联考虑不足, 因而本文的计算获得的精确振动能级数目更多. 总体而言, 当前的单参考方法处理Li₂中性分子基态是比较成功的. 但仍然可以看到相对较高的振动能级(例如v = 23, 24), 虽然优于前人的计算结果(～60 cm^–1), 本文的绝对偏差仍达到了约20 cm^–1; 这些误差一方面来源于误差的累积, 另一方面应来源于非Born-Oppenheimer效应的影响、计算采用了单参考方法等.
表3列出了Li₂分子基态转动常数B_v, D_v (v = 0—24振动能级)的本文计算值和已有的实验值^[2,6]. B_v的计算值与实验值符合得很好, 对于低振动态, 符合的有效数字达3位; 高阶转动常数D_v处于10^–5 cm^–1量级, 本文计算值随振动量子数v变化趋势与实验测量值一致, 低振动态达到两位有效数字符合. 接下来, 采用类似的计算方案研究正负分子离子体系⁷Li₂^±1.

v	Bv/cm–1			Dv/10-4 cm–1
	Expt.[2,6]	This work		Expt.[2,6]	This work
0	0.66907	0.66882		—	0.0987
1	0.66196	0.66171		—	0.0991
2	0.65479	0.65453		—	0.0996
3	0.64754	0.64728		—	0.1002
4	0.64019	0.63995		—	0.1007
5	0.63275	0.63252		—	0.1014
6	0.62521	0.62499		—	0.1021
7	0.61754	0.61733		—	0.1028
8	0.60974	0.60954		—	0.1037
9	0.60180	0.60160		—	0.1046
10	0.59368	0.59348		—	0.1056
11	0.58540	0.58518		—	0.1068
12	0.57692	0.57667		—	0.1080
13	0.56822	0.56793		—	0.1093
14	0.55918	0.55892		0.1097	0.1108
15	0.55000	0.54961		0.1119	0.1123
16	0.54055	0.53995		0.1143	0.1138
17	0.53061	0.52990		0.1146	0.1152
18	0.52044	0.51939		0.1180	0.1165
19	0.50992	0.50834		0.1215	0.1175
20	0.49885	0.49667		0.1246	0.1181
21	0.48726	0.48429		0.1265	0.1185
22	0.47845	0.47109		0.1182	0.1187
23	0.46246	0.45698		0.1340	0.1190
24	0.44913	0.44183		0.1401	0.1200

表3⁷Li₂ (X¹∑_g⁺)分子的各振动能级的转动常数B_v与D_v
Table3.The rotational constants B_v and D_v of ⁷Li₂ (X¹∑_g⁺).

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3.2.⁷Li₂^{± 1}体系的光谱常数与振-转能级

表4给出了计算的分子体系⁷Li₂^±1基态的光谱常数, 并与一些已有的实验与理论值进行了比较. 其中Li₂⁺¹的基态为²∑_g⁺, Li₂^–1的基态为²∑_u⁺, 计算中分别考虑了其全部的5或7个电子的关联. 对于Li₂⁺¹基态的R_e各种方法计算的结果接近, 彼此间差距小于0.03 ?, 其中一种量子蒙特卡罗方案(diffusion quantum Monte-Carlo, DMC)与实验最接近, 其他方法与实验值相比, 误差为0.01—0.02 ?. 文献中各种方法计算的Li₂⁺¹基态解离能D_e与实验值相比至少有三位有效数字相互吻合, 本文RCCSD(T)/5Z的计算结果与实验值有四位有效数字吻合, 误差小于3 cm^–1. 为了检验这一开壳层体系波函数的多组态性质, 本文中还采用了多参考方法MRCCSD计算了势能曲线, 由于方法极其耗时, 我们仅使用了TZ级别的基组. 计算表明, 在多参考方法下, 芯电子关联的影响仍不可忽视, 对R_e, ω_e,和D_e的影响分别约为0.03 ?, 4 cm^–1和0.015 eV. 本文采用的多参考方法对键长略有改进, 进而使转动常数也更贴近实验值; 解离能的变化为0.003 eV (～24 cm^–1). 各种方法计算的振动、转动常数均与实验值合理吻合. 同时, 我们注意到之前文献中的CI方法也给出了与本文单参考、多参考方法相近的计算结果, 可见基态Li₂⁺¹分子离子波函数的多组态性质不明显, 单参考理论对其描述也是合理的.

Species	Method	Re/?	ωe/cm–1	ωexe/cm–1	Be/cm–1	De/eV
Li2+	本次结果a	3.0986	262.7599	1.5640	0.5005	1.297
	本次结果a2	3.1337	258.8211	1.5413	0.4893	1.279
	本次结果a3	3.1038	262.3548	1.5669	0.4988	1.294
	MPb	3.122	263.08	1.2954	0.4945	1.2976
	CIc	3.099	263.76	—	0.5006	1.2945
	DMCd	3.11	266.2	1.593	0.4753	1.2965
	实验[5,7]	3.11	262 ± 2	1.7 ± 0.5	0.496 ± 0.002	1.2973
Li2－	本次结果a	3.0265	230.6457	1.5881	0.5247	0.850
	本次结果a3	3.0396	231.1024	2.3115	0.5201	0.845
	DMCd	3.10	235.3	3.166	0.4652	0.7733
	MRDCIe	3.062	236.2	2.42	—	0.857
	CCSD(T)f	3.00	240.7	3.166	0.5238	0.9085
	实验[10]	3.094 ± 0.015	232 ± 35	—	0.502 ± 0.005	0.865 ± 0.022(D0)
注: a RCCSD(T)/5Z; a2vMRCCSD/TZ + 4s2p(未包含1s的电子关联); a3MRCCSD/TZ + 4s2p(包含1s的电子关联); bmodel potential (MP) method[25]; cconfiguration interaction (CI) with effective core potential[4]; ddiffusion quantum Monte-Carlo (DMC) method[12]; emultireference singly and doubly CI (MRDCI)[11]; f CCSD(T, full)/cc-pv5z[12].

表4⁷Li₂^±1分子体系基态的光谱常数
Table4.The spectroscopic constants of ground-state ⁷Li₂^±1 systems.

对于负离子体系的R_e和D_e, 各计算方法的结果彼此间差异较大. 对于Li₂^–1的R_e, 彼此之间相差达0.1 ?, 其中DMC方案给出了最接近实验的结果; 但是, 对于解离能D_e, 该方法的计算误差最大(接近0.1 eV); 也注意到, DMC方法给出了最贴近实验值的R_e, 但同时却给出了偏离最大的B_e, 略显不自洽. 为了更好地描述负离子体系, 我们在5Z的基础上, 增加了4个s型和2个p型弥散高斯基函数, 即采用CCSD(T)/5z + 4s + 2p计算了R_e, 发现数值改进了约 0.2 ?,但由于存在收敛性等技术问题, 没有得到完整的势能曲线以获得光谱常数. 之前文献中MRDCI方法获得的计算结果^[11]的与实验值接近(误差～0.03 ?), 可见该负离子体系的波函数多组态性质可能更为明显. 因此我们认为对此体系结果的改进可通过增加弥散基和采用多组态或多参考方法实行. 为此, 本文中采用了MRCCSD/TZ + 4s + 2p方案也计算了基态势能曲线并给出了光谱常数(表4); 由于计算是非常昂贵的, 一方面采用了小基组, 另一方面限制了活性空间大小, 除了1s2s轨道仅包含了额外的2pz轨道. 由表4中可见, 多参考方法对键长确有改进(0.013 ?), 但与实验值仍有差距.我们认为由于本文已经采用了足够的弥散基函数, 这一差距主要来源于多组态展开中包含的σ轨道数目不足. 在表5中给出了⁷Li₂^{± 1}分子离子基态的v = 0—19的振动能级间隔, 结果表明, 各方法计算的振动能级间隔相互符合得很好, 误差为几个cm^–1量级. 可见, 各方法对振动能级的计算应是可靠的. 为此, 本文中还给出了相应的转动常数B_v, D_v, 见表6; 虽然v = 0的结果B₀与实验给出的B_e合理接近, 目前仍缺少详细的实验结果可供比较. 还需指出的是, 其他的Li₂^{0, ±1}同位素分子体系的部分光谱常数, 如ω_e, B_e等可由同位素关系直接得到; 并且由于获得了体系的势能曲线, 上述体系的同位素分子的振-转能级信息也可以通过求解径向方程获得, 为方便以后的理论与实验比较, 表7中直接列出了中性体系⁷Li₂的两种同位素分子的振-转能级信息.

v	Li2+					Li2–
	理论a	理论b	理论c	本次结果		理论c	本次结果
0	259.51	260	259.74	259.74		227.53	228.64
1	256.30	257	256.54	256.54		222.71	223.96
2	253.11	254	253.35	253.35		217.93	219.69
3	249.95	251	250.19	250.19		213.21	216.12
4	246.81	248	247.04	247.04		208.54	213.32
5	243.68	244	243.92	243.92		203.95	211.08
6	240.57	241	240.81	240.81		199.42	208.91
7	237.49	236	237.72	237.72		194.97	206.46
8	234.41	235	234.65	234.65		190.61	203.52
9	231.35	232	231.59	231.59		186.34	200.06
10	228.31	228	228.55	228.55		182.16	196.15
11	225.28	226	225.51	225.51		178.08	191.88
12	222.26	222	222.50	222.50		174.12	187.33
13	219.24	220	219.48	219.48		170.26	182.59
14	216.24	216	216.48	216.48		166.53	177.72
15	213.24	214	213.48	213.48		162.92	172.77
16	210.25	210	210.50	210.50		159.45	167.78
17	207.26	207	207.50	207.50		156.11	162.77
18	204.28	205	204.53	204.53		152.91	157.79
19	201.30	201	201.55	201.55		149.87	152.82
注: a CCSD(T, FULL)/aug-cc-Pcvqz[12]; b MP[25]; c DMC[12].

表5Li₂^± 基态振动能级间隔G (v + 1)–G (v) (单位: cm^–1)
Table5.The vibration energy spacing G (v + 1)–G (v) of ground-state Li₂^± (unit in cm^–1)).

v	Bv/cm–1			Dv/10-4 cm–1
	Li2+	Li2–		Li2+	Li2-
0	0.49776	0.52021		0.07223	0.10558
1	0.49235	0.51129		0.07168	0.10438
2	0.48698	0.50214		0.07114	0.10106
3	0.48164	0.49226		0.07062	0.09317
4	0.47635	0.48106		0.07011	0.07966
5	0.47109	0.46824		0.06961	0.06296
6	0.46586	0.45407		0.06912	0.04741
7	0.46067	0.43920		0.06865	0.03586
8	0.45551	0.42426		0.06819	0.02862
9	0.45037	0.40969		0.06775	0.02462
10	0.44527	0.39571		0.06732	0.02265
11	0.44019	0.38238		0.06690	0.02180
12	0.43513	0.36971		0.06649	0.02155
13	0.43009	0.35766		0.06611	0.02159
14	0.42507	0.34617		0.06573	0.02177
15	0.42007	0.33520		0.06537	0.02201
16	0.41508	0.32469		0.06503	0.02226
17	0.41010	0.31461		0.06470	0.02252
18	0.40514	0.30492		0.06439	0.02276
19	0.40018	0.29558		0.06410	0.02300
20	0.39522	0.28656		0.06382	0.02324
21	0.39026	0.27784		0.06356	0.02347
22	0.38531	0.26939		0.06332	0.02370
23	0.38035	0.26120		0.06310	0.02392
24	0.37538	0.25324		0.06290	0.02416

表6⁷Li₂^± 基态分子的各振动能级的转动常数B_v与D_v
Table6.The vibrational levels B_v and D_v of ⁷Li₂^±.

v	G(v)/cm–1			Bv/cm–1			Dv/10-4 cm–1
	6Li7Li	6Li2		6Li7Li	6Li2		6Li7Li	6Li2
0	0	0		0.72431	0.77978		0.1158	0.13429
1	360	373		0.71629	0.77082		0.11635	0.13495
2	714	741		0.70819	0.76176		0.11695	0.13568
3	1063	1102		0.70001	0.75260		0.11761	0.13647
4	1406	1457		0.69173	0.74333		0.11832	0.13735
5	1743	1805		0.68333	0.73392		0.11911	0.13832
6	2074	2148		0.67480	0.72436		0.11999	0.13939
7	2400	2484		0.66613	0.71462		0.12095	0.14058
8	2719	2813		0.65729	0.70469		0.12201	0.14189
9	3032	3135		0.64827	0.69453		0.12318	0.14335
10	3338	3451		0.63904	0.68412		0.12448	0.14496
11	3639	3760		0.62958	0.67343		0.12591	0.14673
12	3932	4062		0.61986	0.66242		0.12747	0.14863
13	4219	4356		0.60984	0.65104		0.12913	0.15062
14	4500	4643		0.59949	0.63924		0.13088	0.15262
15	4773	4922		0.58875	0.62695		0.13262	0.1545
16	5038	5193		0.57756	0.61407		0.13426	0.1561
17	5297	5456		0.56584	0.60052		0.13567	0.15725
18	5547	5710		0.55352	0.58617		0.13671	0.15786
19	5789	5956		0.54048	0.57089		0.13733	0.15794
20	6023	6192		0.52662	0.55456		0.13755	0.15775
21	6249	6418		0.51182	0.53703		0.13757	0.15778
22	6465	6633		0.49596	0.51815		0.1378	0.15879
23	6671	6838		0.47890	0.49776		0.13886	0.16187
24	6866	7031		0.46051	0.47564		0.14162	0.16834

表7Li₂分子的同位素体系的振动能级与转动常数
Table7.The vibrational levels and rotational constants for isotope molecules of Li₂.

采用CCSD(T)与MRCCSD方法计算了⁷Li₂^{(0, ±1)}分子体系的基态的势能曲线, 并以中性分子为例讨论了基组效应及芯-价电子关联的影响. CCSD(T)/5Z计算的势能曲线获得了与实验吻合很好的光谱常数, 进而计算了⁷Li₂的振动-转动能级, 计算的振动能级较之前的FCI结合赝势的计算结果有较明显的改进. 对于阳离子分子体系, 以单参考与多参考耦合簇理论计算了势能曲线并拟合了光谱常数, 二者计算得到的光谱常数十分接近, 从而证明了采用单参考组态波函数描述阳离子分子体系基态波函数是合理可行的. 对于负离子分子体系, 单参考理论计算获得的平衡核间距与实验值存在差距, 已经讨论了误差来源, 并通过增加弥散高斯函数与采用多参考理论缩小了与实验值的差距; 其他光谱参数与实验值符合较好. 对于上述分子体系, 文中均给出了振动能级信息和转动能级参数. 通过当前的精确计算研究, 可加深对上述分子体系电子结构与光谱的认识.