水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO<sub>2</sub>的实验研究

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1.引　言

自2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov等^[1]创造性地使用胶条剥离高定向热解石墨的方法制备出石墨烯片以来, 石墨烯优异的电学和力学性能引起了科学界的广泛关注^[2-9]. 相比于磁性材料^[10,11]以及其他二维材料^[12], 石墨烯具有独特的二维蜂窝状晶格结构, 在气体传感器领域表现出巨大研究潜力. 2007年, 该研究小组在《Nature》上首次报道了石墨烯气体传感器, 并证实了石墨烯气体传感器可以达到单个气体分子的检测精度^[13]. 后来, 研究者发现, 由于表面的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团的存在^[14], 氧化石墨烯(graphene oxide, GO)也具有优异的气体传感性能^[15,16]. 同时这些官能团的存在也会造成氧化石墨烯的电阻值过大, 导致材料不适合用于电子器件中, 所以对材料进行进一步的化学还原或者加热还原是十分必要的. 在还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)中, 一些含氧基团在经过不完全的还原反应后仍会残留在石墨烯表面, 同时还原反应也会进一步引入空位和结构缺陷, 有利于材料对气体的吸附^[17].
到目前为止, 制备石墨烯的方法主要有机械剥离法^[1,18]、还原氧化石墨法^[19]、外延生长法^[20]和化学气相沉积法^[21]等, 其中最受关注的是rGO^[22-24], 主要是由于它可以以较低的成本大规模生产^[25]. 石墨的氧化方法主要有三种: Brodie法^[26], Staudenmaier法^[27]和Hummers法^[28]. 而Hummers法因为方法简单、耗时短、安全性高、对环境的污染较小, 已成为制备氧化石墨的主要方法^[29]. 但此反应过程中过量的高锰酸离子会造成潜在的污染, 因而需要用H₂O₂进行处理, 并加以水洗和透析^[30]. 在还原氧化石墨的制备过程中, 热还原是一种简单常见的还原方法. 研究表明, 对GO进行热还原处理可以实现气体传感器在室温下工作^[31]. 另外, 也可以使用水合肼^[32]、柠檬酸钠^[33]等还原剂来还原氧化石墨烯. Alizadeh和Soltani^[34]利用水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠三种还原剂来还原氧化石墨烯, 研究了其对甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate, DMMP)蒸汽的敏感性, 并设计了一种用于识别DMMP蒸汽的传感器阵列. 本文采用改进的Hummers方法^[28]制备氧化石墨烯, 再使用水合肼制备还原氧化石墨烯, 并以此作为Au平面叉指电极(interdigital electrode, IDE)的气体敏感层, 制备出化学电阻型气体传感器, 并研究了其对1—40 ppm (1 ppm = 10^{– 6})NO₂气体的响应度、恢复性、重复性等气敏特性.

2.水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO₂的实验

2.1.材　料

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2.1.材　料

石墨粉(> 99.8%)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司. 硫酸(H₂SO₄)、高锰酸钾(KMnO₄)、过氧化氢(H₂O₂)、水合肼(N₂H₄·H₂O)(> 80%)、磷酸(H₃PO₄)、盐酸(HCl)、氨水(NH₃·H₂O)(25%)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司, 标准NO₂气体购自北京市北氧特种气体研究所有限公司. 所有化学品均为分析级试剂, 无需进一步纯化.
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2.2.制　备

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2.2.制　备

氧化石墨烯通过改进的Hummers方法制备^[28], 将制备好的氧化石墨分散在去离子水中, 形成浓度为4 mg/mL的GO悬浮液, 用于进一步的实验. 还原氧化石墨烯是通过使用Li的方法化学还原氧化石墨烯分散液而获得的^[35]. 简言之, 就是用去离子水稀释GO悬浮液, 得到稳定的分散体, 将稀释的GO水溶液通过超声处理10 min, 然后引入NH₃·H₂O和N₂H₄·H₂O作为化学还原剂. 最后, 将混合溶液在油浴(95 ℃)中加热1 h以将GO还原为rGO, 通过抽滤收集所获得的复合物, 并用去离子水和乙醇洗涤数次, 最后将粉末在环境温度下干燥48 h.
传感膜按照如下方法制备: 气体传感器是用Au平面叉指电极(指宽和间隙宽度均为50 μm)作为基板制备的. 首先将rGO溶液超声处理10 min, 以形成均匀的分散体, 将适量的rGO的分散液滴加到IDE上, 并在加热板上在60 ℃下干燥10 min, 传感器在标准大气压下干燥2 h至完全干燥. 最后使用银浆将Au叉指电极和银线连接起来, 用于进一步的测试.
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2.3.测　量

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2.3.测　量

传感器测量是室温下在动态配气测试系统中进行的, 用干燥空气作为载气, 通过数字流量控制器用干燥空气稀释已知体积的目标气体来得到实验过程中所需的各种气体浓度. 通过集成测试系统(Keithley 2700)测试和记录传感器实时电阻值. 将传感器固定在测试室中, 并将它们交替地暴露于干燥空气和给定浓度的NO₂中, 与此同时测量得到气体传感器的实时电阻值.

3.结果分析与讨论

3.1.对NO₂气体的响应和灵敏度测试

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3.1.对NO₂气体的响应和灵敏度测试

首先, 对气体的响应定义为 $S = {R_{\rm{a}}}/{R_{\rm{g}}}$

, 其中${R_{\rm{a}}}$

和${R_{\rm{g}}}$

分别是传感器在干燥空气中的初始电阻值和暴露于NO₂气体后的电阻值. 室温下, 对水合肼还原的氧化石墨烯气体传感器对浓度为1—40 ppm 的NO₂气体的响应性能进行了检测, 如图1所示. 从图中可以看出, 该传感器响应了浓度为1—40 ppm的NO₂气体, 随着氧化性气体NO₂的通入, 传感器的电阻值逐渐减小. 这是因为吸附诱导的电荷转移会导致电阻率发生变化, 由于rGO材料体现出p型半导体的特性, 而NO₂充当电子受体, 一旦吸附在rGO的表面上就会发生电荷转移, 电子从rGO上转移至NO₂上, 从而引起还原氧化石墨烯薄膜中载流子密度的增加, 造成电阻值的减小, 响应S值的增大; 同时, 由于NO₂气体的吸附, 吸附体系表面的静电势能也可能受到影响^[36], 吸附表面的原子的静电势值在气体吸附后会明显增加^[37], 从而导致电阻值的减小; 另外, NO₂是磁性分子, NO₂气体在rGO上的吸附可能导致NO₂的磁态发生改变, 引起体系态密度的改变, 从而造成石墨烯吸附体系的电子性质的变化, 进而引起电阻值的改变^[37,38].

图 1 对1—40 ppm NO₂的实时响应曲线
Figure1. Real-time response curves to 1?40 ppm NO₂.

在测试过程中, 每个循环的NO₂通入持续时间设定为10 min. 之后随着干燥空气被引入测量室中, NO₂气体分子逐渐从rGO表面上分离, 开始解吸附, 传感器的电阻值增大, 响应S值减小. 值得注意的是, 当NO₂吸附在表面上时, rGO传感器表现出快速的响应. 干燥空气流开启时, 电阻值在短时间内开始恢复, 基于水合肼还原的rGO传感器在室温下具有很好的可逆性. 另外, 响应S随着气体浓度的增加而增加, 范围为1—40 ppm. 可能的原因是NO₂浓度增加后, 更多的NO₂分子被吸附到rGO的吸附位点上, 造成更多的电子从rGO转移到NO₂分子上, 从而引起载流子密度的更大改变. 而且, 从图中可以发现, 水合肼还原的rGO材料可以响应低至1 ppm浓度的NO₂气体.
灵敏度是气体传感器研究的关键问题, 它是根据响应度与气体浓度的曲线的斜率来确定的. 图2显示了响应度对NO₂浓度的依赖性, 表现出它们之间几乎线性的关系. 传感器响应对浓度的依赖性可以定量描述为线性函数: $S = 0.00201C+$

1.0196, 其中C代表NO₂浓度, S代表响应度, 因此, 其灵敏度为0.00201 ppm^–1.

图 2 响应与浓度的关系
Figure2. The plot of response vs. concentration.

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3.2.对二氧化氮气体的恢复特性和重复性测试

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3.2.对二氧化氮气体的恢复特性和重复性测试

通过计算恢复率百分比来确定传感器恢复特性：${\rm{Rec}} = ({R_{\rm a}'} - {R_{\rm{g}}})/({R_{\rm{a}}} - {R_{\rm{g}}}) \times 100\% $

^[39], 其中${R_{\rm{a}}}$

是干燥空气中的初始电阻值, ${R_{\rm{g}}}$

是在测试气体中的电阻值, ${R_{\rm a}'} $

是暴露在干燥空气中的恢复后的电阻值. 传感器在不同浓度下的恢复率曲线如图3所示. 从图中可以看出, 制备的rGO传感器具有较好的恢复性, 在1—40 ppm的浓度范围内, 恢复率始终保持在71%以上. 另外, 图3中的恢复率随气体浓度的增加逐渐减小, 而且图中也体现了恢复率下降的斜率越来越小, 之后随着浓度逐渐增加有趋于稳定的趋势. 首先, 恢复率随气体浓度的增加逐渐减小, 这是因为气体浓度越高, 响应就越大, 电阻变化也越大, 电荷转移量也越多, 说明有更多的NO₂分子吸附在石墨烯上, 相应地解吸附时石墨烯上会遗留更多的气体分子, 恢复率也就更低; 另外, 解吸附时吸附弱的位点上的气体分子会先解吸附, 而那些吸附较强的位点上还遗留有气体分子, 所以图中随着气体浓度逐渐增加, 恢复率下降的斜率越来越小, 之后有趋于稳定的趋势. 但随着时间的增加, 那些吸附性强的位点上气体分子也会逐渐解吸附, 只是需要更长的恢复时间.

图 3 恢复率与浓度的关系图
Figure3. The plot of recovery vs. concentration.

传感器的重复性可以通过记录连续暴露于10 ppm NO₂后的三次循环实时响应曲线来得到, 如图4所示. 传感器在每个循环中保持几乎相同的响应和完全恢复, 在室温下表现出优异的可重复特性.

图 4 传感器对10 ppm二氧化氮气体响应的重复性测试
Figure4. Repeatability of the sensor after exposure to 10 ppm NO₂.

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3.3.对NO₂气体的响应和恢复时间测试

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3.3.对NO₂气体的响应和恢复时间测试

传感器的响应时间定义为: 从通入待测气体开始, 到传感器的电阻变化达到最大电阻变化的90%所用的时间. 而传感器的恢复时间是从解吸附开始, 到传感器电阻变化达到最大电阻变化的90%所需要的时间. 图5是室温下传感器对5 ppm浓度的NO₂的响应变化曲线, 可以看出其响应和恢复时间分别是319 s和776 s.

图 5 传感器对5 ppm NO₂气体的响应和恢复时间
Figure5. Response and recovery times of the sensor to 5 ppm NO₂.

基于本实验中制备的rGO的传感器的气敏性能与用于室温NO₂检测的一些文献数据之间的比较总结在表1中. 在基于石墨烯的NO₂气体感测装置中, 本文实验制备的传感器在其中表现出更快的响应和恢复, 它对5 ppm NO₂的响应时间为319 s, 这是表1所列传感器的最短响应时间. 该工作中的rGO无需外部能量注入就具有快速的响应和出色的恢复性能, 但是响应度较低, 有待于进一步提高.

敏感材料	浓度	响应度	响应时间	恢复时间	文献
rGO	5 ppm	$1.03\left( {{R_{\rm{a}}}/{R_{\rm{g}}}} \right)$	~5.3 min	~13 min	本文
低温热还原rGO	2 ppm	$1.56\left( {{G_{\rm{g}}} - {G_{\rm{a}}}} \right)/{G_{\rm{a}}}$	~30 min	> 30 min	[40]
机械剥离石墨烯	2.5 ppm	$0.005\left( {{R_{\rm{g}}}/{R_{\rm{a}}}} \right)$	~1 h	~2.5 h	[41]
CVD石墨烯	10 ppm	15% $\left( {\Delta R/{R_{\rm{a}}}} \right)$	~30 min	~45 min	[42]
外延生长的石墨烯	15 ppm	7.50%$ \left[ {\left( {{G_{\rm{g}}} - {G_{\rm{a}}}} \right)/{G_{\rm{a}}}} \right]$	~7.5 min	~17 min	[43]
注: a) 1 ppb = 10^－9; b) G_a, 在干燥空气中的电导; G_g, 在测试气体中的电导; c) R_a, 在干燥空气中的电阻; R_g, 在测试气体中的电阻; d) $\Delta R$, 由气体浓度变化导致的电阻的相对改变, $\Delta R={R_{\rm{a}}} - {R_{\rm{g}}}.$

表1不同石墨烯基气体传感器检测NO₂性能对比
Table1.Graphene based gas sensors for NO₂ detection.

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3.4.水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO₂气体的传感机理分析

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3.4.水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO₂气体的传感机理分析

首先, 水合肼还原的rGO气体传感器的传感机制可归因于一旦目标气体分子被吸收到膜表面上, NO₂分子和传感材料之间的直接电荷转移. rGO的突出电学特性促进了电子转移过程, 这使得传感器在室温下表现出优异的气体传感性能. 由于rGO表现为典型的p型半导体, 并且氧化性气体NO₂充当电子受体, 因此NO₂气体的吸附导致rGO的空穴密度和电导率的增强. 第二个原因是石墨烯片上缺陷和含氧官能团的存在. 一些含氧基团在经过不完全的还原反应后仍会残留在石墨烯表面, 与纯石墨烯相比, rGO在表面上残留有羟基和环氧基, 这些官能团会使材料功能化并有利于吸附气体. 同时还原反应也会进一步引入空位和结构缺陷, 提供更多反应位点, 有助于材料进一步地吸附气体.

4.结　论

实验研究表明, 利用水合肼还原的氧化石墨烯可以实现在室温下对1—40 ppm浓度的NO₂气体的检测, 具有较好的响应性和重复性, 通入干燥空气后可以恢复到初始状态, 没有基线漂移现象, 恢复率可以达到71%以上, 但是灵敏度只有0.00201 ppm^–1, 还有较大的提升空间. 另外, 对5 ppm浓度的NO₂的响应和恢复时间分别是319 s和776 s. 总的来说, 本文的实验研究对于利用水合肼作为还原剂来还原氧化石墨烯的机理和特性研究具有一定的意义, 可为下一步的石墨烯基传感器件的应用提供借鉴.

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English Abstract

Adsorption of NO₂ by hydrazine hydrate-reduced graphene oxide

Corresponding author:Cai Li, qianglicai@163.com;Xie Dan, xiedan@tsinghua.edu.cn;

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2.1.材　料

2.2.制　备

2.3.测　量

3.1.对NO₂气体的响应和灵敏度测试

3.2.对二氧化氮气体的恢复特性和重复性测试

3.3.对NO₂气体的响应和恢复时间测试

3.4.水合肼还原的氧化石墨烯吸附NO₂气体的传感机理分析

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