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--> --> --> -->3.1.金属污染物
转移过程中石墨烯会与多种化学物质接触, 其污染物来源主要包括刻蚀液及电解液引入的离子、刻蚀不完全留下的金属或金属氧化物颗粒, 以及使用中介层后未能完全去除的残留有机物.可用于溶解金属基底的刻蚀液有FeCl3[8], Fe(NO3)3[9], HCl[26], HNO3[27], CuCl2[25]以及(NH4)2S2O8[19,28]等. 使用FeCl3及Fe(NO3)3会引入铁离子, 溶解的铜基底会引入铜离子, 而通常在石墨烯薄膜上还会附着金属氧化物微粒[29]. 使用鼓泡法转移时, 所使用的电解液如K2S2O8[20], NaOH[30], NaCl[31], KCl[32]溶液等则会引入钠离子、钾离子等. 仅使用去离子水漂洗很难将这些金属离子或氧化物微粒完全清洗掉. 当石墨烯被转移到器件基底上时, 这些金属污染物被困在石墨烯/基底界面, 很难通过进一步处理进行去除[29]. 此外, 石墨烯的缺陷位置和边缘处的表面能较大, 使得吸附的杂质离子更难被去除[33].
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3.2.有机物残留
间接转移过程中常用的中介层材料为PMMA. 常规的有机溶剂(丙酮及异丙醇)溶解方法很难将PMMA完全去除. 首先, PMMA属于聚合物, 聚合物在有机溶剂中的溶解是一个复杂的快速变化的过程, 包括聚合物和溶剂的相对扩散运动、聚合物链的断裂、以及断裂的链在聚合物/溶剂界面的消融[34]. PMMA在丙酮中的溶解度与PMMA相对分子量有关. Kim等[35]发现在一定范围内PMMA的分子量越小, 石墨烯薄膜上的PMMA残留越少, 其原子力显微分析(AFM)表征结果如图3所示. Suk等[36]发现浓度越低的PMMA溶液旋涂后形成的表面越平坦, 而且用有机溶剂溶解去除后留在石墨烯上的残留越少. 其原因在于在高浓度的PMMA溶液中, 长链折叠、纠缠严重, 使其很难在有机溶剂中完全溶解.图 3 不同平均分子量PMMA转移的石墨烯的AFM图和归一化高度分布图[35], 其中对应PMMA的平均分子量为: (a), (e) 996000; (b), (f) 350000; (c), (g) 35000; (d), (h) 15000; AFM图像上方的曲线是AFM图像中白色斜线的线扫描, AFM图像尺寸为5 μm × 5 μm
Figure3. AFM images and normalized height distribution profiles of transferred graphene using PMMA with different average molecular weight: (a), (e) 996000; (b), (f) 350000; (c), (g) 35000; (d), (h) 15000[35]. The curves above each AFM image represent the line profile of the white slanting line in the images. The size of AFM surface image is 5 μm × 5 μm.
其次, PMMA与刻蚀液会发生反应形成不溶于有机溶剂的物质. FeCl3和(NH4)2S2O8会使PMMA变性, 增强其与石墨烯的结合力[37]. Hong等[38]通过X射线光电子能谱分析发现, PMMA本身含有的C=O和C—OH, 在铜基底刻蚀步骤之后, 一部分变成O=C—OH, 该结构不溶于丙酮及异丙醇, 是导致PMMA残留的部分原因.
最后, 聚合物与石墨烯之间的结合力复杂而多样, 如范德瓦耳斯力、
图 4 石墨烯与聚合物的相互作用力示意图[40] (a) 范德瓦耳斯力; (b)
Figure4. The interactions between polymers and graphene[40]: (a) van der Waals force; (b)
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3.3.污染物的影响
污染物会显著影响石墨烯的性能. 污染物在石墨烯表面的分布随机, 会极大地影响石墨烯的均匀性; 污染物受环境因素影响较大, 容易与周围介质相互作用, 如金属颗粒容易被氧化、有机残留物热稳定性差等, 会极大地影响器件使用过程中的稳定性; 污染物作为散射中心会缩短石墨烯载流子的平均自由程, 从而降低其载流子迁移率[29,41,42]; 污染物对石墨烯的掺杂, 造成石墨烯器件狄拉克点位移和电阻-电压滞后效应[36,43]; 污染物会抑制石墨烯的声子传输, 降低石墨烯的热导率[44]; 污染物会降低石墨烯的透光率, 影响石墨烯在透明电极和激光器等方面的应用[19,28,45-47]. 因此, 如何避免或去除污染物, 获得洁净的石墨烯, 是石墨烯薄膜转移过程中必需要考虑的问题.-->
4.1.金属污染物的去除
当采用FeCl3作为刻蚀液时, Liang等[29]借鉴半导体行业硅晶圆清洗技术, 提出了一种改进的清洗石墨烯的方法, 即在石墨烯漂洗的过程中, 引入额外两个步骤, 如图5(a)所示. 其中步骤SC-1为20 : 1 : 1的H2O/H2O2/NH4OH溶液清洗, 可以去除难溶的有机物残留, 步骤SC-2为20 : 1 : 1的H2O/H2O2/HCl溶液清洗, 可以去除离子及重金属原子. 从图5可以看到, 使用改进方法转移的石墨烯薄膜比只用去离子水漂洗的传统方法更加干净.图 5 结合硅晶圆清洗技术的间接转移[29] (a)采用改进的石墨烯清洗方法的转移流程; (b), (c)传统转移和(d), (e)改进的石墨烯清洗转移的光学图像和扫描电子显微镜图像; (b)和(c)中金属微粒残留用蓝色圆圈标记, 小破洞用黄色圆圈标记, 多层石墨烯区域(对比度较暗)用箭头标记; (e)中箭头标记的窄的黑色线条为褶皱
Figure5. Indirect graphene transfer with “modified RCA clean”[29]: (a) Transfer process flow; optical microscopy images and scanning electron microscopy images of (b), (c) traditional transferred graphene film and (d), (e) modified RCA cleaning transferred graphene film. In (b) and (c) the metal residues and the small holes are marked with blue circles and yellow circles, respectively, and the graphene adlayers (with darker contrast) are marked with arrows. The arrow in (e) points to the wrinkles (the dark lines).
还可以考虑使用不含铁离子的刻蚀液, 如(NH4)2S2O8[19], HNO3[27], 混合溶液(H2O2, HCl及HNO3)[45,48]等, 均可以避免铁离子的引入.
为避免使用电化学分离转移时的电解质污染, Gorantla等[49]基于NH4OH和H2O2的湿化学反应进行转移, 反应产生的O2气泡可以插入石墨烯与生长基底之间, 从而使两者轻轻分离, 如图6所示. 该方法与鼓泡法都是利用气泡促进转移, 但是没有引入金属微粒, 且不需要一整套电路装置, 只需要一个容器进行化学反应即可. 进一步地, Gupta等[50]发明了一种仅利用热去离子水浸湿-剥离的转移方法, 利用疏水石墨烯与亲水金属基底和水的不同相互作用而相互分离, 如图7所示. 由于没有使用任何化学试剂, 所以转移结果十分洁净, 拉曼检测表明该方法也减少了对石墨烯的掺杂.
图 6 使用NH4OH+H2O2转移石墨烯流程图[49]
Figure6. Schematic of graphene transfer with NH4OH and H2O2[49]
图 7 热去离子水浸湿-剥离石墨烯转移流程图[50]
Figure7. Schematic showing the steps of graphene transfer with hot deionized (DI) water[50].
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4.2.PMMA残留物的去除
当使用PMMA作为中介层进行转移时, 通常会有约1—2 nm厚的PMMA残留物[51]. 这些残留物可以通过退火的方法被一定程度地去除, 退火环境可以为真空[52], H2/Ar[53], H2[54], Ar[55]以及空气[56]等.Lin等[57]将带有PMMA残留的自悬浮石墨烯在空气中退火1 h后再在H2 (200 sccm)/Ar (400 sccm) (1 sccm = 1 mL/min)中退火1 h. 透射电子显微分析(TEM)表明, PMMA有两种分解: 靠近空气一面(PMMA-A, 约3—5层)分解温度较低, 160 ℃左右就开始分解, 200 ℃更加有效, 但即使更高的温度更长的时间(仍在石墨烯所能承受的范围内, 如350 ℃, 5 h)也很难完全清除; 靠近石墨烯一面的PMMA (PMMA-G)分解温度较高, 其起始分解温度要到200 ℃左右, 和PMMA-A相似, 即使更高的温度PMMA-G也很难被完全去除. Lin等[57]发现, 在TEM真空腔室中, 即使退火温度达到700 ℃, 石墨烯表面的清洁程度仍差强人意. 图8所示为在优化条件下所得到的最清洁的状态, 仍可见大量PMMA-A及PMMA-G, 以及少量CuOx颗粒. 清洁的石墨烯区域仅为102—8 × 103 nm2. 同时, 空气中的O2还会对石墨烯有一定的破坏. 仅在稀释的H2中退火则不会有这种破坏, 但其洁净效果也相对较差. Lin等[57]认为, 在PMMA热解过程中, 部分大分子自由基会与石墨烯上的缺陷形成共价键, 并使碳原子从sp2杂化转化为sp3杂化, 从而影响其费米能级附近的能带结构.
图 8 石墨烯在空气和H2/Ar 200 ℃退火2 h后的TEM图像[57] (a), (b)显示表面清洁度的细节, 下面对应面板中复制的着色的图像用以区分分解温度不同的PMMA残留物, 没有PMMA的区域在彩色图像中显示为灰色; 左下角的图解释了相应的颜色, 其中蓝色、红色和黄色分别代表PMMA-G, PMMA-A和Cu纳米颗粒; (c)图(b)中所示区域的TEM高分辨图, 显示仍有PMMA残留物
Figure8. TEM images of graphene after air and H2/Ar two-step annealing at 250 ℃ for 2 h[57]. Panels (a) and (b) show the details of surface cleanliness. The same images are duplicated and colored in the lower panels to distinguish the PMMA residues that decomposed differently. The areas free of PMMA are shown in gray in the colored images. The bottom-left image interprets the meaning of different colors, in which blue, red, and yellow stand for PMMA-G, PMMA-A, and Cu nanoparticles, respectively. (c) Atomic resolution of graphene clean surface with PMMA residue shown piecewise at the bottom corner after annealing.
Wang等[56]对转移在SiO2/Si基底上的CVD石墨烯进行退火处理, 发现在超高真空条件下退火会将PMMA转化为无定形碳, 而优化条件(450 ℃, 4 min)下空气中退火则可以获得无PMMA的洁净表面, 并对石墨烯结构仅有很小的损伤. Cheng等[52]对转移在SiO2/Si基底上的微机械剥离石墨烯在真空条件下进行退火处理, AFM分析表明, 随退火温度的升高(100, 200, 300, 400 ℃), PMMA残留逐渐减少, 在300 ℃时退火, 大部分的PMMA残留物就被去除, 在400 ℃退火则可完全去除.
可以看到, 尽管以上工作所使用的退火条件非常接近, 但关于PMMA能否被完全去除的结论却并不一致, 这可能是因为: 1)所使用的石墨烯不同, CVD石墨烯比微机械剥离的石墨烯有更多的缺陷; 2)石墨烯存在方式不同, 在SiO2表面的石墨烯会受基底的影响; 3)转移过程不同, 微机械剥离过程中没有刻蚀液参与, 即PMMA不受刻蚀液影响; 4)表征手段不同, TEM表征可以更直观地检测到PMMA残留的存在.
需要指出的是, 尽管退火可以对PMMA残留物进行一定程度的有效去除, 但同时也使石墨烯与SiO2基底贴合更加紧密, 石墨烯的形变受基底表面形貌影响更大, 增加了石墨烯对分子的吸附活性, 在空气中更容易形成掺杂[42,52]. 有鉴于此, Suhail等[58]采用深紫外曝光促进PMMA分解, 从而提高了PMMA在丙酮中的溶解度, 便于后续处理, 以减少残留.
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4.3.非PMMA中介层
另一种减少有机物残留的方案是寻找其他材料以替代PMMA. 图9列举了几种用于替代PMMA的中介层材料. 与TRT类似, Kim等[59]利用压敏胶粘剂薄膜(PSAFs)在室温下转移大面积石墨烯, 比TRT和PMMA的转移结果更洁净. Lin等[51]用双酚A聚碳酸酯(PC)作为中介层, 转移后PC可以轻易被有机溶剂去除, 比PMMA转移残留物更少. Su等[60]发现长链烷烃或者类似聚乙烯结构的分子的表面能较高, 是导致转移过程中CVD石墨烯容易被聚合物中的杂质污染的原因. 使用不含类似聚乙烯结构的纯化聚合物作为中介层可以最大限度地减少污染. 其他材料如并五苯(C22H14)[61]、环十二烷(C12H24)[62]、纤维素[63]、松香[64]等由于其与PMMA相比与石墨烯结合力更小、更易于被有机溶剂去除等特点, 也均被尝试作为中介层用于石墨烯的转移, 并显示了较好的效果. 此外, Chen等[65]使用樟脑作为中介层辅助石墨烯转移, 利用其容易升华的特点, 不需要使用额外的有机溶剂去除, 以减少对石墨烯的污染. Choi等[66]设计了一种以金膜为中介层的转移工艺, 以减少有机残留物对石墨烯的污染, 转移后的石墨烯薄膜和石墨烯晶体管的整体质量得到了很大的提高.图 9 用于石墨烯间接转移的中介层材料
Figure9. Carrier layer materials for indirect transfer of graphene.
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4.4.复合结构
很多时候, 有些材料与石墨烯结合力较弱、容易去除, 但机械性能较差, 无法提供有效的支撑, 这时可以考虑采用复合结构. Han等[67]在PMMA与石墨烯之间加入一种有机小分子缓冲层(双苯基磷)螺旋体氟烯(SPPO1), 形成PMMA/SPPO1/石墨烯的三明治结构, 小分子缓冲层与石墨烯的结合力弱, 转移后更容易被去除. Chen等[68]采用由PET/硅酮(Silicone)组成的双层结构作为中介层, 将石墨烯转移到各种刚性和柔性基底上, 转移后的石墨烯通过显微镜、拉曼等表征, 与PMMA及热释放胶带转移的石墨烯相比, 更干净连续(图10)、掺杂更低、透光率和电导率更高.图 10 TRT, PMMA, PET/Silicone作为中介层转移结果的对比[68] (a)?(c)光学显微图像; (d)?(f)三维AFM图像
Figure10. (a)?(c) Optical and (d)?(f) three-dimensional AFM images showing the surface morphologies of the monolayer graphene films transferred onto SiO2/Si substrates by TRT, PMMA and PET/silicone, respectively[68].
而避免有机物残留最有效的方法则是不使用中介层. Lin等[69]利用石墨夹持器支撑石墨烯, 在刻蚀和清洗过程中石墨烯无需移动, 获得了干净的石墨烯薄膜. Pasternak等[70]使用标记框代替聚合物薄膜作为载体, 保证了石墨烯表面更洁净没有残留物. Wang等[71]用氟自组装层对目标基底进行修饰, 不需要任何有机载体或粘合剂, 使刻蚀后石墨烯自动贴合在目标基底上. Zhang等[72]采用有机/水两相结构, 避免使用任何可能导致严重污染问题的聚合物材料, 石墨烯/铜箔被放置在正己烷和过硫酸铵水溶液蚀刻液的界面, 用于去除铜. 但这些方法很难用于大面积石墨烯薄膜的转移, 在石墨烯的工业化应用上有很大的限制.