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Figure1. Schematic diagram of electromagnetic spectrum and location of THz in electromagnetic spectrum with blue underline [8]
液晶兼具液体的流动性和晶体的有序性, 其指向矢分布及光学性质强烈依赖于表面作用和环境温度, 并对外场(电场、磁场、光场、声场等)的变化非常敏感, 其介电各向异性覆盖从紫外到微波的广阔频段, 是优异的可调控光电功能材料[9]. 最初液晶光子学器件主要用于光通信领域的可调谐无源器件, 以实现对光信号的控制和分配. 由于液晶器件具有无机械移动部件、体积小、重量轻、成本低、工艺简单、连续可调等优势, 后来的研究也逐渐向波长更长的区域如中远红外波段、THz波段乃至微波波段延伸. 液晶技术已经在显示领域和非显示领域得到了广泛的应用, 积累了大量技术基础[10, 11], 使得基于液晶的THz可调器件的研究越来越引起了人们的关注. 本文综述了当前液晶材料与基于液晶的动态可调器件在THz波段研究的最新进展, 并对其发展趋势进行了简要探讨.
相比可见光波段的液晶器件, 在THz波段通常需要更厚的液晶层, 如(1)式所示:





液晶种类 | 频率范围/THz | ne | no | Δn (1 THz) |
LCMS107 | 0.5—1.6 | 1.80—1.85 | 1.50—1.62 | 0.2—0.3 |
BL037 | 0.3—2.5 | 1.76—1.78 | 1.56—1.62 | ~0.2 |
MDA-00-3461 | 0.3—1.4 | 1.74 | 1.54 | 0.20 |
RDP97304 | 0.2—2.0 | 1.77—1.79 | 1.55—1.61 | 0.22 |
0.4—1.6 | 1.80—1.82 | 1.50—1.51 | ~0.31 | |
GT3-23001 | 0.4—4.0 | 1.76 ± 0.01 | 1.54 ± 0.01 | ~0.22 |
LC1852 | 0.5—2.5 | 1.85—1.89 | 1.55—1.57 | 0.32 |
LC1825 | 0.2—2.5 | 1.91—1.95 | 1.54—1.57 | 0.38 |
MLC-2142 | 0.1—1.6 | 1.85—1.88 | 1.61—1.64 | 0.24 |
2020+nps3 | 0.3—3.0 | 1.90—1.92 | 1.55—1.60 | 0.36 |
表1THz大双折射液晶材料
Table1.Large birefringence liquid crystal materials in THz range
2010年, Trushkevych等[19]报道了基于异硫氰酸酯的液晶在0.5—1.6 THz范围内双折射从0.2变化到0.3, 但这种液晶对光和热的稳定性都较差, 无实用性. 2011年, Vieweg等[20]研究了BL037液晶混合物在THz频域的光谱, 并提取了折射率和吸收系数等参数, 同时分析了该液晶的温度依赖性, 从0.3 THz到2.5 THz双折射约为0.2, 是应用于THz频域的比较好的液晶材料. 潘犀灵教授研究组[21]在室温下测得MDA-00-3461液晶在0.3—1.4 THz, ne和no分别为1.74和1.54, 即双折射为0.2, 且在该频域内的消光系数相对比较小, 在整个频域范围内没有观察到有吸收峰. 2012年, Park等[22]用THz时域频谱方法测得RDP97304具有最大的双折射值0.22, 也是一种比较有效的开发THz器件的液晶材料. 我们研究组[23]研制了一种THz波段大双折射液晶材料NJU-LDn-4, 具体是以氟化二苯乙炔衍生物为主要成分的混合液晶材料, 是最早报道的在THz波段Δn > 0.3, 且温宽达到实用要求的液晶材料, 如图2所示.

Figure2. Frequency-dependent birefringence Δn and refractive indices: (a) Real part n; (b) imaginary part κ of NJU-LDn-4 [23]
该液晶在THz频段的电磁特性十分稳定, 并且随着频率的上升, 液晶的介电损耗始终保持在一个较低的范围. 该成果为设计合成更大双折射、更快响应的液晶材料提供了很好的参考. 2013年, Naftaly和Dudley[24]在较宽的THz频段范围0.4—4 THz内, 测得GT3-23001液晶的双折射约为0.22. Reuter等[25]展示了两种在THz波段具有大双折射、低损耗特性的液晶混合物1852和1825, 在0.2—2.5 THz范围内, 最大双折射分别为0.32和0.38, 但其吸收系数随THz频率变化明显. 2016年, Liu等[26]研究了一种正性液晶材料MLC-2142在THz波段的特性, 发现其在0.1—1.6 THz范围内, 双折射的大小随频率的增加略有增大, 且都大于0.23. 该液晶材料非常适合应用于宽带可调THz器件. Chodorow等[27, 28]研究了掺入钛酸钡铁电纳米粒子的液晶材料, 其中一种2020液晶悬浊液在0.3—3.0 THz, 平均双折射达到0.3以上, 1 THz时的双折射甚至高达0.36. 这为我们获得大双折射液晶材料提供了一个新的思路, 但其吸收损耗会由于纳米粒子的掺入而增大. 2017年, Dziaduszek等[29]研究表明一些二、三和四氟取代的4 -异硫氰酸根和4 -氰基-4' -(4 -烷苯乙烷)是制备高双折射液晶的有用成分, 且尤其适用于THz波段.
综上, 现有THz大双折射液晶材料的双折射还不够大, 仍有进一步提升的需求和空间. 一般大双折射液晶分子共轭长度长, 电子云共轭性强, 共轭方向的偶极较强; 双折射随端基柔性链部分的增长而增加, 但是奇偶效应明显; 当然实用的液晶材料还要同时满足快速响应等特性, 液晶黏弹性系数越小, 响应速度越快. 目前研究表明, 在可见光波段的大双折射液晶在THz波段其双折射不一定较大. 由于商业保密, 很多在THz波段具有较大双折射的液晶材料的分子结构配比无从知晓, 分子结构和THz双折射的关系等深入的机理尚不清楚. THz大双折射液晶材料可以减小液晶THz器件盒厚, 保证液晶的良好取向, 提高器件响应速度等; 对同样厚度的液晶层, 又能增大THz液晶器件调制范围. 对液晶材料在THz波段的特性研究是THz液晶器件性能提升与广泛应用的关键, 今后仍需对THz大双折射液晶材料分子设计规律进行深入研究, 进一步优化设计在THz波段具有宽带、更大双折射、更小损耗且更快响应速度兼顾较宽液晶相温宽等优良特性的液晶材料.
由于早期缺乏THz波段的高透明电极, 人们利用磁场调制液晶. 潘犀灵教授研究组利用磁场对液晶的指向矢分布进行调控(即调节液晶介质的折射率), 设计实现了可调的THz相移器[38]和滤波器[39, 40]. Chen等[41]采用向列相液晶E7, 并用磁场给总厚度长达3.0 mm液晶盒配向, 在1 THz实现了0—360°相位可调. 2016年, Yang等[42]用弱磁场对随机取向的液晶进行调控, 实现了比较高的相位调制深度. 磁场调控液晶的优点在于能有效避免电极材料对THz不透明和厚盒需加高工作电压等问题, 可实现液晶分子折射率的有效调制.但磁调液晶器件体积大、功耗大, 很难集成. Ge等[43]把液晶填充到金属薄片阵列空隙间, 通过温度控制液晶折射率的变化, 实现了一种新型THz可调滤波器, 但其可调范围比较窄. 在所有驱动机制中, 电调谐由于其易集成和高可靠性最具吸引力. Tsai等[44]最初利用38.6 μm的向列相液晶盒实现了5°的延迟量. 后来该研究组采用570 μm厚的向列相液晶盒, 通过侧向加电压的方式, 在125 V的驱动电压作用下实现了在1 THz延迟量为90°的器件[45]. 该器件可以作为在1 THz的电控四分之一波片, 也可以作为电控四分之一波片的补偿片, 但响应速度较慢. 同时该研究组实现了在1 THz的可调相位为360°相位延迟器[46], 相位延迟所对应的电压为100 V. 该器件采用盒厚为1.83 mm的垂直配向液晶盒, 所用液晶为E7. 通过改变电极位置(将金属条作为液晶盒的间隔材料进行横向加场)等方法实现了电场调控, 并结合理论工作又报道了电场调谐的THz液晶相位光栅的研究结果[47].
在可见及近红外波段最常用的透明导电薄膜氧化铟锡(ITO), 在THz波段的透过率却非常低, 不再适用[37], 迫切需要重新寻找在THz波段可用的替代材料. 我们研究组前期已用亚波长金属线栅作为透明电极实现了紧凑型、高效的THz相位延迟器, 但这种电极是偏振相关的, 仅一个偏振方向的THz波能通过[48]. 最近ITO纳米须电极被用在电调THz相位延迟器中, 它在0.2—1.2 THz透过率约为82%[49]; 一种聚合物在THz波段的透过率达到90%, 被用作透明电极, 实现了一种电可调相位延迟器[50, 51]. Wu等[52]用石墨烯做THz波段电极, 驱动50 μm厚的液晶盒, 实现了最大相移10.8°, 饱和电压5 V. 但随着石墨烯层数增加, 电导率增加, THz透过率会减小. 我们研究组在2015年通过紫外线臭氧法(ultra-violet ozone, UVO)对石墨烯进行处理得到少层多孔石墨烯, 其在THz波段透过率超过98%且保持了较小的面电阻, 成为THz波段完美透明电极. 然后结合亚波长金属线栅偏振器电极, 驱动被光控取向的大双折射液晶材料NJU-LDn-4, 实现了0.5—2.5 THz宽带低电压连续调谐的THz波片[53], 如图3所示.

Figure3. Tunable THz waveplate: (a) The cell is composed of a front fused silica substrate covered with a subwavelength metal wire grid and a rear fused silica substrate covered with porous graphene, both substrates are spin coated with SD1 alignment layers, and 250-

通过叠加多孔石墨烯电极的双层液晶盒, 调节带宽进一步增大, 工作电压进一步减小, 实现了真正高效实用的超宽带可调THz波片, 可实现线偏振光到圆偏振光之间的连续演变, 为设计THz偏振转换提供了一个很好的思路, 在集成化、高效率、低能耗的实用液晶THz元器件方向上迈出了关键的一步. 随后, Sasaki等[54]也用石墨烯作为透明电极, 驱动随机取向的液晶, 可实现任意偏振态THz波的相位延迟. 2018年, Ji等[55]又设计了一种石墨烯光栅与液晶相结合的宽带可调THz波片. 2017年, Sasaki等[56]用PEDOT/PSS作电极, 同时作为摩擦取向层, 控制扭曲向列相液晶的初始取向, 实现了一种THz偏振转换器. 同年, Ji等[57]结合THz介质超表面, 进一步增强了液晶的相位延迟能力. Wang等[58]使用手性向列相液晶, 实现了偏振不相关的THz相位调制器, 调制量可达2

以上液晶THz器件都为透射式. 2017年, 我们研究组设计实现了一种基于亚波长金属线栅的反射式电控宽带可调THz液晶波片[60], 如图4所示. 在0.5—2.5 THz宽带范围内, 仅有偏振方向垂直于光栅方向的THz波透过亚波长金属线栅, 进入液晶层, 然后从反射面再返回; 偏振方向平行于光栅方向的THz波直接被线栅反射, 因此这两束光即形成光程差. 通过调节电压控制液晶指向矢, 在2.2—2.5 THz可实现半波片功能, 在1.1—2.5 THz之间可实现四分之一波片功能, 在2.1 THz和1.1 THz时的偏振演化过程如图4(b)所示.

Figure4. A reflective electrically controlled broadband tunable THz liquid crystal waveplate: (a) Schematic drawing; (b) polarization evolution (0?22 V) from linearly polarized to circularly polarized at 1.1 THz, to orthogonally linearly polarized at 2.2 THz[60]
由公式
基于SD1偶氮光控取向剂, 利用自主研发的数字掩模偏振曝光系统实现液晶光轴空间连续渐变的微结构, Ge等[62]成功制备出了基于THz波段大双折射率液晶材料的液晶THz q波片, 实现了不同拓扑荷THz涡旋的产生, 如图5. 这是国际上首次利用液晶实现THz涡旋的产生与调制, 有望推进THz涡旋在通讯、传感和成像等领域的应用. 在液晶THz q波片的基础上, 进一步引入偏振光栅设计, 又研发了一种液晶THz叉形偏振光栅[63], 集成了偏振光栅的偏振选择性衍射和叉形光栅的涡旋产生能力, 为THz涡旋的产生和分离提供了一种简单实用的方法.

Figure5. (a) Theoretical optical axis distribution; (b) photo under crossed polarizers of the q-plate with q = 2, the scale bar is 1 mm; (c) the measured intensity, and (d) phase distributions of the transformed component at 1.0 THz with left circular incident polarization [62]
相对于可见光或红外波, THz波长较大, 在THz频段要实现相同的调制量(比如半波片所需的相位差


2013年, Padilla等[64]首次设计实现了一种THz波段液晶可调超材料吸收器, 如图6所示. 该器件谐振频率可调范围只有4%, 在2.62 THz振幅可调范围只有30%. 随后, 基于此, Padilla教授研究组[65]又实现了一种THz空间光调制器, 可单像素独立控制, 器件整体调制深度可达75%. 2015年, Isi?等[66]设计了一种基于液晶的临界耦合THz超材料吸收器, 调制深度高达23 dB, 频谱可调范围大于15%. 2017年, Yang等[67]用液晶实现了可调THz超材料类电磁诱导透明和类电磁诱导吸收, 调制深度分别达到 18.3 dB和10.5 dB. 同年Lu等[68]利用超材料吸收器测量液晶在低THz频域的介电常数. Vasi?等[69]实现了一种基于金属介质金属(MIM)谐振腔结构的电调液晶THz超材料偏振转换器. 2018年, Wang等[70]利用电磁诱导透明传感器研究了THz波段向列相液晶的介电常数. Wang等[71]设计了一种等离子诱导透明的液晶可调THz超材料调制器. Yin等[72]设计实现了一种基于液晶的电可调THz超材料双带吸收器. 同时Wang等[73]制作了一种三带同时可调的液晶THz超材料吸收器.

Figure6. (a) Rendering of a single unit cell of the liquid crystal metamaterial absorber; (b) depiction of the random alignment of liquid crystal in the unbiased case (right) and for an applied ac bias (left); (c) frequency dependent absorption A(w) for 0 V (blue solid curve) and 4 V (red dashed curve) at fmod = 1 kHz, dashed line is centered at Amax(Vbias = 0) = 2.62 THz [64]
以上基于液晶电控可调的超材料THz器件, 为了方便加静电场控制液晶, 超材料除了做功能器件外, 同时当电极使用, 这就使得超材料单元必须至少一边相连. 这样不仅降低了超材料设计的灵活性, 而且由于这个连接线, 超材料性能有所下降. 我们为此设计了一种高效复合电极, 把少层多孔石墨烯集成到超材料表面, 这样不仅超材料可以设计成各种类型, 而且电极的面电阻也比单纯的石墨烯电极的更小. 我们用这种电极, 设计实现了一种高效液晶可调十字架型THz超材料吸收器, 而且通过精确设计不同的十字架臂长, 从而实现高性能的宽带可调[74]. 如图7所示, 少层多孔石墨烯集成到超材料表面, 可以提供非常均匀的静电场来高效控制液晶, 也使其工作电压较以往有所降低, 而且作为透明电极不影响THz波透过特性. 液晶层厚度在10 μm左右, 器件响应速度可达亚毫秒量级.

Figure7. Liquid crystal tunable metamaterial/graphene absorber: (a) Schematic; (b) optical image of the metasurface (inset: a unit cell of the metasurface), P = 150

























其谐振频率可调范围为0.75 —1.00 THz, 且具有较高的品质因子, 振幅可调范围在80%左右, 工作电压只需10 V. 由于实验上尚不具备直接探测THz近场的条件, 通过模拟仿真可知, THz近场增强区域的热点分布也有大范围的可调控性. 因此, 结合THz大双折射液晶材料, 我们设计实现了调制量大, 响应速度快的THz超材料吸收器. 同时我们还研究了不同微区液晶指向矢变化与THz远场特性之间的对应关系[75].
沈志雄等[76]设计实现了一种集成液晶的多功能THz超材料器件, 如图8所示, 进一步扩展了液晶超材料器件在THz领域的应用.





































Figure8. The active multifunctional terahertz metadevice: (a) Schematic illustration; (b) decomposition diagram of the device, the yellow arrows indicate the alignment direction; (c) the micrographs of the metasurface; (d) the comb electrode, inset in (c) shows the unit dimension of the resonator; p, lattice periodicity, 50




































对于透射工作模式, 该器件表现为一种类电磁诱导透明特性; 对反射工作模式, 则表现出吸收器特性. 梳状电极在平面内驱动液晶, 避免了超材料单元的相互连接, 分别实现了60 GHz频率可调范围和15%的调制深度, 器件调制速度可达毫秒量级.

Figure9. (a) Schematic of the polarization-tunable THz emitter; a ferromagnetic heterostructure and a large birefringence liquid crystal are integrated in the emitter, the heterostructure acts as the THz source as well as the electrode on the front side, a few-layer porous graphene with a high transmittance is employed as the other electrode on the rear side; (b) the spin current Js launched by the laser pulse excitation is converted into the in-plane charge current Jc due to the ISHE, the current Jc along the x-axis act as an electric dipole, emitting linearly polarized THz waves into free space, the polarity of the THz waveform is determined by the direction of the magnetic field H and reverses together with it [77]
铁磁异质结基于反自旋霍尔效应, 可产生THz辐射, 既作为THz源, 又能作为入射面电极驱动液晶指向矢变化, 通过加载电场控制出射THz波的偏振态, 实现了一种紧凑的可调THz源, 在产生宽带THz辐射的同时可完美控制THz偏振态从线偏振到圆偏振的转换.
反射阵天线作为新一代天线具有较高的增益, 较小的剖面, 易制作、易集成、可单独控制单元相位等优点, 受到广泛关注. 目前主要有贴片式反射阵天线、3D打印反射阵天线和可重构反射阵天线. 其中可重构反射阵天线因可灵活调控, 备受青睐. THz可重构反射阵天线主要分为基于石墨烯和液晶两类. 当前高纯度的石墨烯难以大面积生产和集成到其他器件上, 同时石墨烯电导率存在较强的色散特性, 且主要在THz高频段可调, 这些问题限制了石墨烯在THz天线技术中的推广. 基于液晶的THz反射阵列天线, 其基本原理是将液晶作为阵列单元的电调介质, 通过改变外加电场来调节各阵列单元的反射相位, 进而实现波束的连续扫描, 具有一定优势.
2008年, 贝尔法斯特女王大学的Vincent研究组[78]设计了一种基于矩形贴片的液晶反射阵列单元, 该阵列单元在102 GHz可以实现165°的相位变化. 2015年, Gerardo等[79]提出了一种基于液晶电控扫描的反射阵列天线, 如图10所示. 阵列单元是由三个尺寸不同的偶极子平行放置构成, 改变液晶层两侧偏置电压, 单元可以实现330°的相位变化. 该反射阵列天线在100 GHz的扫描范围达到了–60°到–5°. 2017年, Fuscaldo等[80]研究了一种基于液晶的Fabry-Perot腔的THz漏波天线.

Figure10. (a) Schematic of the liquid crystal-reflectarray, cells showing its different parts; (b) measured radiation patterns at 100 GHz of several scan angles[79]
另外, 在THz探测器方面, 液晶也可尝试作为探测器. 胆甾相液晶(cholesteric liquid crystal, CLC)是一类对温度敏感的液晶, 其指向矢呈螺旋分布, 沿着螺旋轴方向折射率呈周期性变化. 通过加热或冷却液晶, 其分子排列发生改变, 从而造成液晶的光学性质(包括选择反射, 旋光性等)变化. 其中CLC的热色特性(螺距随温度敏锐变化, 反射光的颜色也随之变化)被普遍用于温度计和各种测量温度变化的装置中. CLC的颜色随温度变化的灵敏度高, 且性能稳定, 在液晶显示和生物医学等领域已有成熟应用[81-85], 基于CLC的光子学器件具有广泛的应用前景[86, 87].
2015年, 大阪大学激光工程研究所THz研究中心Nakajima教授研究组[88]设计实现了一种基于CLC的THz波束测量卡, 如图11所示. 由于THz辐射导致CLC温度升高, 在室温下即可通过其颜色的变化检测THz波. 通过Hue法数字化得到的图像, 可以测量THz光斑和强度, 但其探测灵敏度较低, 且THz功率密度必须在4.3 mW/cm2以上, 原因在于该器件对THz波的吸收只有30%, 且没有考虑或利用热扩散效应, 要求THz功率密度也不能太高. 而Renk教授研究组[89]用CLC对THz波的探测研究, 仅集中在单频的连续THz源. Woolard教授研究组虽然用CLC同时探测了脉冲型和连续THz波, 但频率范围仅到2 THz[90].

Figure11. (a) CLC picture taken by a digital camera; (b) hue image digitalized from (a) [88]
2018年, 我们把上述工作进一步改进, 设计实现了一种基于三层结构的胶囊型CLC薄膜的可视化THz功率计[91], 如图12(a)所示. 利用CLC的热色效应和热扩散效应, 通过量化由THz吸收引起的颜色变化, 来探测THz功率, 尤其适用于测量强THz波功率. 图12(b)显示了不同THz功率下, 颜色变化区域随THz强度的增加而明显增大. 利用ImageJ软件对基于色调的胶囊型CLC薄膜图像进行处理. 在热平衡状态下, 颜色变化的直径随THz功率的增加而增大, 可检测的THz场阈值约为0.07 mW, 此时可以产生肉眼可见的颜色变化. 当大于阈值时, 颜色变化区域直径与THz功率具有近似线性的关系, 如图12(c). 即使THz功率密度超过4.0 × 103 mW/cm2, 薄膜仍能很好地工作. 图12(d)表示THz波不同辐射时间下的颜色变化规律. 同时, 我们还得到在瞬态工作状态下, THz功率与颜色变化面积近似抛物线关系.

Figure12. (a) Schematic and working principle of the capsulized CLC film, the inset shows a micrograph of the film, which is produced with a color 3D laser scanning microscope (VK-8710, KEYENCE, Osaka, Japan); (b) visible pictures are taken under different THz intensities by a smartphone camera with Bluetooth; (c) increase in the diameter of the color change with different THz powers in thermal equilibrium, similar to a dartboard shown in the inset; (d) increase in the diameters as a function of response time with 1.3 mW and 2.6 mW THz radiation, the inset shows image changes under different THz radiation times [91]
该设备不受颜色变化饱和的限制, 且不需要任何额外的组件来测量温度. 这种新型THz功率计具有柔性可弯曲、成本低、便于携带等特性, 可用于THz成像、THz生物传感和THz检测等领域. 目前对这一领域的研究并不多, 仍面临许多挑战: 灵敏度不高、响应速度慢、分辨率低等, 具有极大的提升空间.
各种液晶材料和器件在THz领域应用前景十分广阔. 下一步要发展性能更加优异的THz波段更大双折射液晶材料; 研究其他新型液晶如蓝相液晶、铁电液晶在THz波段的特性; 各种新型2D材料如MoS2在THz液晶领域的应用; 优化超材料设计, 尤其对THz超材料近场主动调控与探测的研究, 可用于THz超分辨成像等; 优化液晶超材料天线阵列, 实现高效THz波束赋形与扫描; 研究液晶材料在THz强场作用下的非线性效应等. 各种性能优异的液晶材料与超材料、2D材料三者相结合, 必将在THz源、THz功能器件和THz探测器等领域发挥其独特作用.