, 张灿SHOCK-TUBE EXPERIMENTAL STUDY AND KINETIC MODELING OF JP-10 PYROLYSIS1)
XiongZhuang, ZhangCan中图分类号:O643.5,O354.5
文献标识码:A
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高超声速飞行器以高马赫数飞行时,由于发动机燃烧室燃气总温高、壁面高热流等问题的存在,需要对燃烧室结构进行主动冷却.目前,以机载燃料作为冷却剂的再生冷却技术是国际上公认的有效冷却方式之一.采用吸热型碳氢燃料通过裂解吸热反应对飞行器燃烧室进行冷却不仅可以解决燃烧室的冷却问题,同时裂解生成燃烧性能良好的小分子燃料还有助于提高燃料的燃烧效率.因此对吸热型碳氢燃料裂解特性的研究不仅有助于其自身裂解机理的构建,而且对高超声速飞行器发动机的设计与优化也具有重要的指导意义[1-6]
根据化学热力学理论,最有可能作为吸热型燃料的是饱和烷烃和具有单环或多环结构的烷烃[7].JP-10是以环戊二烯二聚体双环戊二烯为原料合成的具有三环结构的癸烷,如图1所示.其分子式为C$_{10H$_{16,也称外挂式四氢双环戊二烯,沸点193\textcelsius,密度为0.977 g/cm$^{3.由于单位质量热值高,在空天领域中得到了广泛的应用[9-12].
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图1JP-10的分子结构...
-->Fig. 1Molecular structure of JP-10...
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确定碳氢燃料裂解初产物对其裂解机理以及后续燃烧过程机理的构建都起着关键作用.目前由于研究手段、研究条件的不同,有关JP-10裂解初产物的认识也有所分歧.研究裂解的常用设备主要有搅拌反应器、流动反应管、间歇式反应器以及激波管等.利用流动反应管或间歇式反应器来研究燃料的裂解与工程实际比较接近,目前有关JP-10的裂解研究更多的是集中在流动反应管或间歇式反应器上.Herbinet等[13]利用射流搅拌反应器研究了在1个大气压下、温度在848~933K之间JP-10的裂解特性,实验表明JP-10裂解主要产物包括氢气、乙烯、丙烯和环戊二烯.通过敏感性分析发现环戊二烯、苯和甲苯为JP-10裂解初产物.Nakra等[14]在微流动反应管(micro-flowtubereactor)中研究JP-10裂解,发现JP-10从900 K开始裂解到1300K裂解完成, 初始裂解产物主要是环戊二烯、苯、丙烯和CH$_4x$. Rao和Kunzru[15]采用环状反应管(annular tubular reactor)研究了JP-10在常压下、温度在903~968 K条件下的裂解, 得到的主要裂解产物有甲烷、乙烯、丙烯、环戊烯、环戊二烯、苯和甲苯. 苏小辉等[16]利用石英流动反应管研究了常压下、 温度为723~923 K条件下的JP-10热裂解产物分布. 结果表明：在相对较长的停留时间下, JP-10热裂解转化率对温度十分敏感,热裂解的初始产物为甲烷、乙烯、丙烯、 丁烯、丁二烯、环戊二烯、苯、甲苯、乙烯基取代环戊烯. Chenoweth 等[17]利用ReaxFF反应力场对JP-10裂解和燃烧的初步反应机制进行了分子动力学模拟, 在2000~2200 K之间计算出JP-10裂解活化能为244.5 kJ/mol. 邢燕等[18]利用石英流动反应管结合装有Si/Al的HZSM-5分子筛研究了温度为773~873 K条件下的JP-10的热裂解及催化裂解, 结果表明催化裂解的裂解率相较于热裂解有显著的提高. Huang等[19]利用固定床反应器和微流动反应管研究了JP-10在相同条件下热裂解和催化裂解的特性, 研究发现JP-10热裂解的主要产物是环戊二烯和环戊烯,而催化裂解的主要产物是萘和茚. 在流动反应管等设备进行裂解研究的温度范围大都在1000 K以下. 在发动机燃烧室温度条件下, JP-10裂解的实验研究还开展不多. Davidson等[20]利用激波管结合高速紫外吸收光谱研究温度在1360~1460 K和压力在(1.2~1.5)$\times10^5$ Pa 条件下JP-10裂解初产物的形成, 结果检测出裂解产物包括苯、环戊烯、丙烯、乙烯、乙炔、1,3-丁二烯、环戊二烯, 并推论出JP-10裂解通道是首先形成环戊烯再快速反应成裂解产物. 由于JP-10独特的三环结构,裂解初期开环碳碳键位置的不同,有多种可能的裂解通道,导致最后形成不同的裂解产物,目前关于JP-10裂解的初产物有多种看法.
激波管用于研究裂解的优势在于研究对象能被激波在10 $\mu $s量级时间内快速加热到预期的高温,使裂解反应过程完全发生在所要求的温度. 同时激波管中产生的稀疏波能将高温反应产物迅速冻结,避免冷却过程中产物的次级反应[21-22]. 本文利用激波管实验装置研究JP-10在1150~1300 K温度范围内的裂解过程,采用对比速率法[23]确定裂解反应温度,通过气相色谱分析获得JP-10裂解产物分布. 在实验研究的基础上,采用动力学软件CHEMKIN PRO结合现有的JP-10裂解反应机理在对应的激波管条件下对JP-10的裂解特性进行动力学模拟.
1 激波管实验
1.1 激波管实验方法
实验在中国科学院力学研究所高温气体动力学国家重点实验室的单脉冲激波管上进行.该激波管高压段长1.20 m,低压段长1.97 m,内径44mm,低压室膜片附近连接有20 L的容纳室,用以消除反射激波,保证单脉冲运行,以避免反射激波对研究对象的多次加热,单脉冲激波管实验设备示意图如图2所示[24-25].
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图2单脉冲激波管实验设备示意图...
-->Fig. 2Sketch of single-pulse shock tube...
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研究燃料JP-10来自天津大学化工学院张香文课题组. JP-10作为高碳数碳氢燃料, 容易在激波管管壁产生吸附. 为了减少其在管壁的吸附, 激波管低压段外壁用加热带和保温材料缠绕,并配有温控设备以维持温度恒定在70℃. 3个压力传感器分别安装在低压室侧壁和端盖处以测量激波速度, 并通过一维激波关系式获得反射激波后5区裂解反应温度和压力. 安装在激波管低压段端盖处的压电传感器用来记录反射激波后5区压力时间历史, 以此记录裂解反应的实验时间. 激波管低压室连接有涡轮分子泵, 实验前需将低压室抽至极限真空0.01 Pa,低压室漏率小于0.2 Pa/min.
实验时,将事先定量的液态JP-10注入极限真空状态下的低压室,液态JP-10迅速气化, 再充入稀释气体氩气,混合10 min. 根据在本实验条件下的吸附实验, JP-10在10 min内基本达到吸附平衡[26]. 本文实验中低压室中JP-10摩尔分数为0.1{\%}. 采用大量稀释气体氩气,以保证JP-10裂解发生在恒定的温度和压力条件下. 高压室采用氦气作为驱动气体,推动推杆破膜后形成激波运行,然后打开低压室末端与采样系统之间的阀门, 由采样系统收集裂解产物. 实验结束后,采用两台气相色谱仪分别分析含碳数小于5的低碳产物和含碳数大于5的高碳产物. 根据色谱图中不同的保留时间对产物进行定性分析,低碳产物采用有效碳数法进行定量分析, 高碳色谱采用外标法做定量分析.
1.2 对比速率法
激波管实验中,通常采用测量激波速度,再根据激波关系式获得反射激波后5区温度作为反应温度. 由于激波运行的非理想性和边界层等因素的影响, 导致由理想激波关系式计算的温度与实际温度存在一定的偏差. 本实验采用对比速率法来确定激波管实验中的裂解反应温度. 对比速率法是选取一种已准确获得裂解速率与温度关系的内标物, 与被研究的反应物混合,在相同条件下发生裂解反应, 检测内标物的裂解量由其裂解速率与温度的关系反推反应温度[23,27]. 内标物与被研究的反应物在相同条件下发生裂解, 根据内标物裂解量确定反应温度能够消除激波运行非理想性带来的误差, 使实验反应温度的确定更准确.反应速率随温度变化的阿伦尼乌斯关系为
$$k = A\exp (-Ea / RT) (1)$$
其中,$k$为反应速率常数,$A$为指前因子,$E_{a}$为活化能,$R$为气体常数. 对于单分子裂解反应,如A$ \to$B+C,裂解量与其反应速率常数的关系为
$$k = (1 / t)\ln [c_0 / (c_0-c_i)](2)$$
其中,$t$为反应时间,$c_{0}$为反应物初始摩尔分数,$c_{i}$为生成物在$t$时刻的摩尔分数.
则反应温度可表示为
$$T = (-E_{ a} / R) / \ln{\frac{\ln \left[ {c_0 / (c_0-c_i )}\right]_0 }{At}}(3)$$
内标物的选取需要两个条件：首先是内标物不能影响研究对象的反应,并且内标物与研究对象的裂解产物能明显区别;其次是内标物的裂解速率表达式是准确已知的.本文选择三氟乙烷做内标物,其裂解反应为
$${ {CF}}_{3}-{{CH}}_{3} \to{{HF}}+{{CF}}_{2}={{CH}}_{2}$$
其裂解速率由美国国家标准局(NIST)的Tsang[28]测得
$$k = 7.0\times 10^{14}\exp (-37~260 / T)~{ s}^{-1}(4)$$
JP-10的裂解产物为碳氢化合物,内标物三氟乙烷的裂解产物二氟乙烯是可以与其明显区分的.
根据检测到的内标物裂解产物二氟乙烯的量即可确定反应温度
$$T = (-E_{ a} / R) / \ln \left[ {\frac{1}{At}\ln \frac{\left[{{{CH}}_3 {{CF}}_3 } \right]_0 }{\left[ {{{CH}}_3{{CF}}_3 } \right]_0-\left[ {{ {CH}}_2 {{CF}}_2 }\right]_t }} \right](5)$$
其中[CH$_3$CH$_3$]$_{0}$和[CH$_2$CH$_2$]$_{t}$分别表示反应前CH$_3$CF$_3$的摩尔分数和反应完成时CH$_2$CF$_2$的摩尔分数.
激波管实验中反射激波后5区压力平台持续的时间即为反应时间. 由于激波运行的非理想性,实验测量的5区压力并不是严格的平台, 本实验将从压力突跃开始到压力降为最高点的80{\%}所经历的时间记为反应时间[29]. 本文激波管实验条件下,反应时间在1.0~1.3 ms范围. 根据文献[28]给出的三氟乙烷裂解速率的统计误差, 在本实验条件下采用对比速率法获得的温度误差为$\pm $25 K.
在激波管实验基础上,本文运用动力学软件CHEMKIN PRO中的闭式反应器模块对JP-10的裂解进行动力学模拟研究. 模拟过程中初始条件的设定与激波管实验一致,温度范围在1150~1300 K.
选用的JP-10反应机理为加州大学圣地亚哥分校Li, Varatharajan和Williams提出并发展的San Diego Mechanism[30]. 他们在已有的一个包含147步基元反应和33种C$_1\sim$C$_3$组分的详细反应机理基础上, 添加了JP-10裂解成3个碳数以下的小分子产物的27步新的基元反应, 得到了一个包含174步基元反应和36种组分的新机理,并对其进行了适当的简化. 机理中关于JP-10裂解初始通道包括非氧化和氧化裂解两部分, JP-10非氧化裂解初始通道中主要是JP-10完全开环得到直链烃产物(JP-10=C$_2$H$_2$+2C$_2$H$_4$+C$_4$H$_6$) 和部分开环形成环戊烯(JP-10=C$_5$H$_8$+other products).
模拟过程中选择的裂解条件是非氧化裂解,其中裂解温度、裂解压力和实验时间,由激波管实验条件确定.
3 结 果
3.1 裂解反应温度
本文采用根据内标物裂解量计算反应温度的对比速率法来确定激波管实验中裂解反应温度, 与传统的测量激波速度由激波关系计算的反射激波后5区温度的对比显示在图3中. 由测量激波速度依据激波关系式计算的温度记为$T_{5}$,由对比速率法确定的温度称为内标温度记为$T_{s}$. 如图3所示,由于激波运行非理想性和边界层等因素的影响,通常$T_{ s}$都小于$T_{5}$; 在1200~1300 K之间两种方法得到的温度吻合得较好,差异在20 K以内,随着温度升高,两者差异增大.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图3两种测温方法确定的反应温度对比...
-->Fig. 3Comparison of temperatures determined by two different ways...
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图4为内标温度1233K,压力为0.1MPa时JP-10裂解的产物色谱图. 图4(a)为低碳(碳数小于等于5)产物色谱图, 主要产物有：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、正丁烯、乙炔、丁二烯、环戊二烯、环戊烯和1,3-戊二烯. 图4(b)为高碳(碳数大于5)产物色谱图, 其中色谱图中保留时间在6.1 min和8.3 min左右的两个色谱峰为低碳化合物堆积形成的峰. 高碳产物主要有：苯、甲苯以及少量的二甲苯、乙苯. 从产物种类可以看出, 饱和烷烃在产物中所占的比例非常小,只有甲烷和乙烷,其余产物均为不饱和烃. 本文通过色谱定量分析获得的组分含量误差约为15{\%}.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图4JP-10裂解实验产物色谱图...
-->Fig. 4Gas chromatograms of pyrolysis products of JP-10...
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在与激波管反射激波后5区状态对应的条件下,利用CHEMKIN PRO得到的模拟结果中,主要产物有：乙烯、乙炔、丙烯和丁二烯,还有少量的甲烷、 乙烷、丙烷、C$_{3}$H$_{4}$(丙炔、丙二烯)和C$_{5}$H$_{8}$(环戊烯、戊二烯),产物分布结果如图5所示.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图5JP-10裂解模拟结果产物分布($T=1233$ K, $P=0.1$ MPa) ...
-->Fig. 5Product yield of JP-10 pyrolysis($T=1233$ K, $P=0.1$ MPa) ...
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从实验结果与模拟结果的产物分布图中可以看出,两者所得到的产物在种类上还是存在一定差异. 差异产生的原因可能是现有的模拟过程中选用的JP-10机理是建立在JP-10点火研究的基础上, 其简化工作可能剔除了部分对点火影响较小的中间产物及基元反应, 因此导致了模拟结果与实验结果在产物种类上存在的差异.
模拟结果中JP-10完全开环的裂解通道形成的直链产物乙烯、乙炔和1,3-丁二烯产量最多, 实验结果中三者的产量也相对较高. 图6~图8分别为乙烯、乙炔和1,3-丁二烯产量随温度变化的实验和模拟结果, 随着反应温度的升高,三种产物产量都在逐渐增加,模拟与实验结果在低温情况符合较好, 当温度升高后出现不同程度的差异. 由于模拟中反应时间采用激波管实验测量值,实验状态的波动, 导致模拟结果也存在相应的起伏. 在所研究条件内, 乙炔和丁二烯产量随温度变化情况模拟和实验在很大程度上吻合较好, 乙烯产量随温度变化情况模拟结果略低于实验.
图9是JP-10部分开环形成环戊烯裂解初始通道中产物环戊烯的激波管实验与模拟结果. 图中显示实验值远大于模拟值,说明San Diego Mechanism 中给予JP-10部分开环形成环戊烯裂解通道的权重太小. 本文的这一实验结果支持了Davidson等[20]在激波管中观察到大量环戊烯生成. 在搅拌反应器或者流动反应管研究JP-10裂解中[13-16],环戊二烯是主要裂解产物. 本文激波管实验的结果也是环戊烯的产量大大超过环戊二烯, 且其碳数在总产物中占的比例也比较高. 在激波管实验中环戊烯是JP-10的重要的裂解初产物, 而在流动反应管实验中JP-10初步裂解产物是环戊二烯. 这可能是由于两种不同实验设备对反应物不同的加热过程导致的, 在激波管中是瞬时加热(升温时间10 $\mu $s量级,反应时间1 ms量级),而在流动反应管或搅拌反应器中加热速度相对较慢, 环戊烯将变成更稳定的环戊二烯.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图6乙烯产量随裂解温度变化...
-->Fig. 6Ethylene yield of JP-10 pyrolysis with temperatures...
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显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图7乙炔产量随裂解温度变化...
-->Fig. 7Acetylene yield of JP-10 pyrolysis with temperatures...
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显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图81,3-丁二烯产量随裂解温度变化...
-->Fig. 81,3-butadiene yield of JP-10 pyrolysis with temperatures...
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显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图9环戊烯产量随裂解温度变化...
-->Fig. 9Cyclopentene yield of JP-10 pyrolysis with temperatures...
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3.3 JP-10裂解反应速率系数
激波管实验中为了避免裂解产物的二次反应,通常采用低反应转化率条件,所以选择检测反应产物量来确定反应速率.将实验后得到的所有产物浓度全部折算为裂解反应消耗的JP-10浓度. 根据$$k = \frac{1}{t}ln\frac{[{ C}_{10} { H}_{16} ]_0 }{[{C}_{10} { H}_{16} ]_0-\frac{1}{10}\sum\limits{jc_i }}(6)$$
计算出裂解速率系数$k$. 其中[C$_{10}$H$_{16}$]$_{0}$为JP-10的初始浓度, $c_{i}$为反应后收集到的产物$i$的浓度,$j$为产物$i$所含碳数. 根据式(5)确定反应温度$T_{ s}$. 图10显示了实验获得的JP-10裂解速率系数与温度的关系.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图10JP-10裂解速率系数与温度的关系...
-->Fig. 10Arrhenius plot of pyrolysis rate coefficient of JP-10...
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拟合得到
$$k = 4.8\times 10^{11}\exp (-24926.3 / T){ s}^{-1}(7)$$
其中JP-10裂解反应的指前因子$A=4.8\times$10$^{11}$,JP-10裂解反应的活化能$E_{ a}$=207.2 kJ/mol.
Chenoweth[17]计算得到在温度2000~2600 K之间JP-10裂解反应活化能为244.5 kJ/mol. Rao和Kunzru[15]采用环式管状反应器研究JP-10的裂解,实验温度为903~968 K, 得到其裂解总反应的活化能为256.2 kJ/mol. Davidson等[20]在激波管中研究了JP-10的裂解, 在温度范围1358~1462 K内获得裂解反应的活化能为303.1 kJ/mol. 将本文通过实验得到的JP-10裂解速率系数与Davidson,Rao以及Chenoweth所获得结果进行比较, 如图11所示. 在图中整个温度范围900~2600 K,不同来源的裂解速率系数与温度的关系显示了基本一致性.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图11不同温度下JP-10裂解速率系数的对比...
-->Fig. 11Comparison of JP-10 pyrolysis rate coefficients at different temperatures...
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3.4 裂解通道敏感性分析
San Diego反应机理中,JP-10非氧化裂解初始通道中主要是JP-10完全开环得到直链烃产物 (JP-10=C$_2$H$_2$+2C$_2$H$_4$+C$_4$H$_6$)和部分开环形成环戊烯(JP-10=C$_5$H$_8$+other products). 为了分析每个通道对总裂解的贡献,对其裂解通道基元反应进行敏感性分析. 不同的温度条件下,基元反应的敏感性可能会有所变化. 本文选择了4个温度1275 K,1350 K,1375 K和1425 K,考察了这四步基元反应在不同温度下对JP-10裂解转化率的敏感性程度.本文中对敏感度系数定义为
$$S= \frac{\mbox{a}(2k_i )-\mbox{a}(k_i )}{\mbox{a}(k_i )}\times100\%(8)$$
其中,$k_{i}$是基元反应$i$的反应速率常数,$a(k_{i})$是反应速率常数为$k_{i}$时的JP-10的裂解转化率,$a(2k_{i})$是基元反应$i$ 速率常数加倍后JP-10的裂解转化率.
JP-10裂解转化率的定义为JP-10在裂解过程中所消耗的量与JP-10初始浓度的比值,用$a$表示
$$a = \frac{[{ C}_{10} { H}_{16} ]_0-[{ C}_{10} {H}_{16} ]_t }{[{ C}_{10} { H}_{16} ]_0 }\times 100\%(9)$$
其中,{[C$_{10}$H$_{16}$]$_{0}$}表示{JP-10}的初始摩尔分数,[C$_{10}$H$_{16}$]$_{t}$表示反应在时刻$t$时JP-10的摩尔分数.
在图12中,横坐标表示敏感性系数,其大小代表了对应基元反应对JP-10裂解转化率的敏感程度. 这4步重要的基元反应中,在相同条件下, 完全开环通道R1(JP-10=C$_2$H$_2$+2C$_2$H$_4$+C$_4$H$_6$)敏感性系数要明显地高于部分开环的其他三个裂解通道, 在1275 K时其敏感性系数达到了236{\%}. 反应R1中对应的三种JP-10裂解产物(乙炔、 乙烯和1,3-丁二烯)也是激波管实验中裂解产量较多的三种产物. 激波管实验中这三种产物产量在随温度变化趋势和数值上与模拟结果符合得较好, 本文激波管实验结果支持San Diego机理中完全开环裂解通道R1的合理性. 但是机理中部分开环形成环戊烯的裂解通道R2,R3,R5其产物环戊烯产量实验比模拟值高很多, 敏感性分析也显示这三个反应其敏感度系数太小,表明San Diego Mechanism中给予R2,R3,R5通道的权重太低.
显示原图|下载原图ZIP|生成PPT图124步裂解基元反应对JP-10裂解转化率的敏感性分析
-->Fig. 12Sensitivity of 4 decomposition elementary reactions for JP-10 decomposition conversion rate
-->
4 结论
(1)在单脉冲激波管实验中,采用对比速率法研究了JP-10高温裂解特性, 温度范围为1150~1300 K. 本实验在反应物中加入少量内标物, 根据内标物在相同的条件下的裂解程度确定反应温度, 消除了由激波运行非理想性和边界层效应导致反应温度确定的误差.(2)激波管实验获得了JP-10高温裂解产物分布随温度的变化情况以及裂解速率系数. JP-10裂解主要的产物为不饱和烃类：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、环戊二烯、环戊烯、 苯、甲苯,以及少量的甲烷、乙烷、二甲苯和甲基环戊烯. JP-10裂解速率系数实验测定为$k=4.8\times $10$^{11}$exp($-$24~926.3/$T$)~s$^{-1}$.
(3)基于圣•迭哥反应机理,动力学模拟获得的JP-10裂解主要产物有乙烯、 乙炔和1,3-丁二烯,还有少量的甲烷、乙烷、丙烷、C$_3$H$_4$(丙炔、丙二烯)和C$_5$H$_8$(环戊烯、戊二烯). San Diego Mechanism中JP-10完全开环裂解通道的三种产物乙烯、乙炔和1,3-丁二烯产量模拟与实验结果呈现了较好的一致性,但JP-10部分开环形成环戊烯裂解通道产物环戊烯的产量实验比模拟值高很多,预示JP-10裂解中完全开环和部分开环反应都是重要的裂解通道.
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献 原文顺序
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文中引用次数倒序
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