摘要:金纳米颗粒对提升钙钛矿发光二极管的外量子效率有重要作用. 为了避免金纳米颗粒与发光层直接接触, 先前工作合成的Au NPs@SiO₂影响器件电荷传输且不易合成; 而将金纳米颗粒共混在聚 (3,4-乙烯二氧噻吩):聚 (苯乙烯磺酸酯) 中时, 金纳米密度又不易控制, 不适合做理想的空穴传输层. 于是, 本文采用静电吸附的方法将粒径约20 nm的金纳米颗粒均匀地修饰在氧化铟锡阳极上, 并采用聚 (9-乙烯基咔唑) 作为空穴传输层, 使红光(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿发光二极管的最大发光亮度从未修饰金纳米颗粒前的约5.2上升到约83.2 cd/m², 最大外量子效率从约0.255%上升到约6.98%. 机理研究表明, 金纳米颗粒修饰的氧化铟锡电极与铝电极之间可以形成光学微腔. 利用微腔中的透射光与反射光相互作用, 可以增强器件整体的耦合出光效率. 金纳米颗粒修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿器件荧光光谱和荧光强度随角度关系, 证明了该微腔效应是导致(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿荧光增强的主要机制. 其次, 对金纳米颗粒密度对器件发光特性进行探究, 发现约15 min吸附时间的器件性能最优. 最后, 本文论证了金纳米颗粒对钙钛矿薄膜形貌、结晶、电学性能的影响和金纳米颗粒等离子体共振效应不是主要机制. 本工作将金纳米颗粒成功应用于红光钙钛矿发光二极管, 为将来进一步探索低成本、高效率的钙钛矿发光二极管提供了一种可行的研究思路.
关键词: 金纳米颗粒/
静电吸附/
微腔效应/
钙钛矿发光二极管

English Abstract

全文HTML

--> --> -->

金属卤化物钙钛矿(metal halide perovskites, MHPs)的通式为ABX₃, 其中A为正一价的有机或金属阳离子, 如${\rm{CH}}_3{\rm{NH}}_3^+ $, CH$({\rm{NH}}_2)_2^+ $, Cs⁺; B是正二价金属阳离子, 如Pb²⁺, Sn²⁺; X是卤素阴离子Cl^–, Br^–, I^–. 由于具有溶液易加工^[1]、低陷阱密度^[2]、高色纯度^[3]、高荧光量子产率^[4]和可调的颜色发射^[5], MHPs在发光二极管(light emitting diode, LED)中显示出巨大的潜力. 在短短6—7年中, 钙钛矿发光二极管(perovskite light emitting diode, PeLED)的最大外量子效率(maximum external quantum efficiency, EQE_max)已经从最初的不到1%^[6], 迅速超过了20%^[7]. 综合之前的研究工作, 科学家们主要从钙钛矿成分设计^[8-10], 器件结构优化^[11-14]以及发光机理研究^[15-17]三个方面来提升PeLED的性能.
在器件结构优化方面, 将金属 (通常是金或银) 纳米结构应用到PeLED中是提升器件效率的一种重要手段^{[11,12,13,18]}. 这些纳米结构主要包括纳米粒子(nanoparticles, NPs)^[11]和纳米棒(nanorods, NRs)^[19]. 器件效率的提高主要来自于金属纳米结构产生的光学效应或电学效应, 包括局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)^[12]、增强薄膜的电学输运^[13] 、表面微腔效应^[20]、光散射效应^[21,22]等. 尽管具有这些优势, 但是裸露的金属纳米结构不能与钙钛矿发光层直接接触, 因为在金属/发光层的界面上会发生严重的非辐射复合亮度猝灭^[23]. 为了避免这种能量损失, 人们提出了两种策略. 一种是用SiO₂包覆金属纳米粒子结构表面, 形成NPs@SiO₂间隔层结构^[23,24]. 尽管惰性的SiO₂具有良好的化学稳定性, 并且对发射层的光学性能影响很小, 但是SiO₂的绝缘性会阻碍钙钛矿发光层中的载流子的传输^[24]. 而且, NPs@SiO₂的合成相对NPs更加复杂^[23-25]. 另一种策略是将金属纳米结构混合到空穴传输层(hole-transport layer, HTL)^[13,26,27]或电子传输层(electron-transport layer, ETL)^[12]中. 例如, 在我们先前的工作中, 将金纳米颗粒(gold nanoparticles, Au NPs)水溶液与HTL材料:聚(3, 4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(poly(3, 4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)按一定体积比混合, 成功应用于绿光MAPbBr₃^[13], CsPbBr₃^[26]和蓝光CsPbBr_xCl_3–x^[27] PeLED中, 并都获得了EQE_max的提升. 但是, 该方法的缺点在于: 1) PeLED中Au NPs的密度难以控制, 这是由于当PEDOT:PSS体积比下降时, 裸露的Au NPs会暴露在PEDOT:PSS层的表面^[13,23]; 2) 亲水的PEDOT:PSS不适合用作高效PeLED的HTL^[28], 这是因为PEDOT:PSS的酸性会腐蚀氧化铟锡 (indium tinoxide, ITO) 电极; 同时, PEDOT:PSS/钙钛矿发光层界面的缺陷态密度很高. 为了克服这些问题, 本文采用静电吸附方法将Au NPs直接修饰在ITO阳极上. 然后, 将聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole), PVK)作为HTL沉积在Au NPs修饰的ITO上, 并用于制备高效率的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1红光PeLED. 与以前的工作相比, 本文通过静电吸附沉积Au NPs颗粒的优势在于: 1) 疏水的PVK比亲水的PEDOT:PSS更适合作PeLED的HTL^[28,29]; 2) 粒径大小均匀的Au NP可以很均匀地分散在ITO的顶部, 并完全嵌入到约35 nm PVK层中, 避免Au NPs与钙钛矿层直接接触; 3) 通过吸附时间可以容易地控制ITO上Au NPs的密度^[25]; 4) (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿发光层中的电荷传输不受Au NPs的影响. 经过Au NPs修饰后, (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1红光PeLED的最大亮度(maximum luminance, L_max)从约5.2增加到约83.2 cd/m², EQE_max从约0.255%增加到6.98%. 器件荧光发射(photoluminescence, PL)光谱和角度相关的发射曲线证实Au NPs提高器件效率的主要原因是微腔效应引起的光耦合出光效率的提高. 考虑到钙钛矿的折射率普遍比有机半导体材料的高^[30,31], 因此PeLED中的耦合出光效率要低于传统的有机发光二极管(organic light emitting diode, OLED). 本工作揭示了Au NPs在提升PeLED耦合出光效率的新功能, 即在Au NPs修饰的ITO电极和铝电极之间形成谐振腔, 并通过调控谐振腔厚度, 使得透射光与反射光之间形成耦合增强, 从而提升器件耦合出光效率. 相比于Miao等^[32]报道的顶发射微腔结构Au/ZnO/PEIE/MQW-Pero/TFB/ MoO₃/Au, 本文所采用的金属材料以及相关结构具有如下优势. 1) 器件电极均匀性高. 本文采用静电吸附沉积的金纳米颗粒均匀性非常高. 而在顶发射微腔结构中, 为保证光出射, 需将其中的一侧金电极长的很薄 (通常<20 nm) . 由真空镀膜生长得到的金电极容易产生无规则的岛状分布, 因此破坏了电极的均匀性. 2) 器件电学性能不受影响. 本文采用静电吸附沉积的金纳米颗粒不会改变ITO的功函数, 因此不影响器件中的空穴注入效率. 而在顶发射微腔结构中, 直接将高功函数的金(W_f ≈5.2 eV)与低功函数的氧化锌(W_f ≈4.2 eV)一同作为电子注入层, 产生了一定的能级失配^[33]. 3) 降低材料工艺成本. 本文采用静电吸附方法沉积金纳米颗粒, 相比于顶发射微腔结构需要用到真空镀膜的办法热蒸镀金电极, 不论从材料还是工艺上, 都节约了成本.

2

-->

2.1.Au NPs合成与吸附

实验采用Frens法^[25]制备了粒径约为20 nm的水溶性Au NPs. 所用药品包括: 聚二甲基二烯丙基氯化铵(poly dimethyl diallyl ammonium chloride, PDDA)(Aladdin, 质量含量约为20%), 氯金酸(HAuCl₄) (Macklin, 48%—50% Au basis)二水合柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) (国药集团化学试剂有限公司, 纯度≥99.5%).
使用文献[25]中描述的方法完成Au NPs在ITO上的静电吸附. 首先, 将经过氧等离子体处理的ITO基板浸入质量含量约为0.5%的PDDA去离子水溶液中, 使它们带上正电. 然后, 将PDDA覆盖的ITO基板浸入已制备的Au NPs水溶液中. Au NPs的表面与柠檬酸盐直接接触, 它们可以通过静电相互作用自组装到ITO基板上^[25]. 进一步通过静电吸附时间, 控制ITO表面上Au NPs的密度.
2 -->

2.2.溶液制备

将NMAI (西安宝莱特, 纯度>99%) , PbI₂ (Alfa Aesar, 纯度>99.99%) , CsI (Alfa Aesar, 纯度>99.99%) , 按照2∶1∶2的摩尔比溶解在N, N-二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylforamide, DMF) 溶剂中 (成都市科隆化学, 纯度≥99.5%, 色谱纯) , 在室温下搅拌10 h后形成质量含量约为10%的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1溶液. PVK溶解在氯苯 (chlorobenzene, CB) (阿拉丁, 纯度> 99.9％, 色谱纯) 溶液中过夜搅拌形成约100 mg/mL前驱体溶液. 采用旋涂和热蒸发工艺制备PeLED, 器件结构为ITO/Au NPs/PVK/(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1/1, 3, 5三 (3- (3-吡啶基) 苯基) 苯 (1, 3, 5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene, TmPyPB)/Liq/Al, 其中ITO为阳极, PVK为空穴传输层 (2000 r/min, 60 s) , (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1为发光层 (3500 r/min, 60 s) , TmPYPb为电子传输层, Liq/Al为阴极. PeLED的有效面积约为6 mm². 制备完成后, 在手套箱 (水和氧的体积分数均小于1.0×10^–6) 中进行封装.
2 -->

2.3.表征与测试

Au NPs水溶液的吸收谱由岛津紫外分光光度计 (Shimadzu UV-2600) 测得, 钙钛矿薄膜的荧光光谱和角度强度分布由光纤光谱仪 (海洋光学USB2000+) 和405 nm激光器 (LSR405CPD-400) 组成的系统测得; 钙钛矿薄膜的表面形貌由扫描电子显微镜 (scanning electron microscope, SEM) (JEOL, JSM-7100F) 观察获得; PVK层均方根粗糙度由原子力显微镜 (atomic force microscope, AFM) (Bruker, Innova) 测得; 钙钛矿薄膜结晶状况由X射线粉末衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) (Bruker, D2PHASER) 得到; 钙钛矿薄膜的荧光寿命 (photoluminescence lifetime, PL lifetime) 由时间分辨荧光光谱 (edinburgh instruments, LifeSpec-II) 得到. PeLED的电流-亮度-电压 (current density-uminance-voltage, J-L-V) 特性曲线由Keithley2400精密电源和亮度计 (KONICA, LS-110) 共同测得; PeLED的电致发光 (electrolumin- escence, EL) 光谱由PR670光谱光度计采集; ITO表面的功函数由紫外光电子能谱 (ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) (Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) 测得. 上述所有测量, 都是在室温大气环境中进行.

2

-->

3.1.有/无Au NPs修饰的J-L-V特性

图1(a)展示了约15 min静电吸附的Au NPs修饰的ITO基板的SEM图像. 可以看出, Au NPs呈球形并均匀分布在ITO的顶部, 密度δ约为71.8 μm^–2. Au NPs修饰的PeLED的器件结构如图1(b)所示. PVK层的厚度控制在约35 nm, 以确保Au NPs完全嵌入HTL中. 此外, 在图S1 (附加材料) 中比较了有、无Au NPs的PVK层的AFM图像. 在Au NPs加入前后, PVK的表面几乎保持相同. 对于有、无Au NPs修饰的PVK, 粗糙度分别约为0.31和0.34 nm. 这种光滑的表面有利于形成高质量的钙钛矿薄膜.
图 1 (a) 15 min静电吸附的Au NPs修饰的ITO表面的SEM图像和Au NPs修饰的PeLED结构示意图, 插图展示了Au NPs和PDDA分子式; 有、无Au NPs修饰的PeLED的(b)电流密度-电压 (J-V) 曲线, (c)亮度-电压曲线 (L-V) , (d)外量子效率 ( EQE-V) 曲线以及 (e) 约6 V下的EL谱
Figure1. (a) SEM image of the Au NPs modified ITO with 15 min electrostatic adsorption and schematic diagram of the device structure of Au NPs modified PeLED, the insets show the Au NPs and the molecular structure of PDDA; (b) the J-V curve, (c) the L-V curve, (d) EQE-V curve of PeLEDs with and without Au NPs modification, (e) EL spectrum of PeLEDs with and without Au NPs modification working at about 6 V.

有、无Au NPs修饰的PeLED的J-L-V特性如图1(b)—(d)所示. 图1(b)中的J-V特性显示有、无Au NPs 修饰PeLED的电流密度曲线几乎重叠. 这表明Au NPs可能不会改变器件的电学性能. 与J-V特性不同, Au NPs会明显改变L-V特性. 如图1(c)所示, Au NPs修饰的PeLED的L_max约为83.2 cd/m², 与无Au NPs的PeLED相比 (L_max约为5.2 cd/m²) 提高了近16倍. 同时, PeLED的启亮电压 (定义为1 cdm^–2亮度下的驱动电压) 在Au NPs修饰后从约5.0 V降低至约3.0 V. 图1(d)显示了有、无Au NPs修饰的PeLED的EQE-V特性. 其中EQE是通过电流效率和EL谱共同确定, 具体计算方法见参考文献[34]. Au NPs修饰的PeLED EQE_max约为6.98%, 而未被Au NPs修饰的EQE_max仅约为0.225%. 在约6 V驱动电压下的EL谱如图1(e)所示, Au NPs修饰的EL谱峰位约为674 nm, 相对于未被Au NPs修饰的EL谱峰位 (约672 nm) 发生了2 nm的红移. 相似的J-V特性但增强的L-V和EQE-V特性表明, Au NPs增强器件的光学性能而非增强器件的电学性能.
2 -->

3.2.Au NPs修饰器件光学性能提升机制

从Au NPs对薄膜形貌、钙钛矿结晶、电学和光学性能三方面的影响, 对Au NPs提升器件效率的机制进行探究. 首先, 对有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿薄膜形貌进行SEM表征, 如图2(a)和图2(b). 可以看到(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿量子点的晶体尺寸约为5.6 nm, 且都形成了几乎没有孔洞的均匀致密的一层薄膜, 薄膜的覆盖率几乎都达到了100%. 因此, 引入Au NPs对(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿成膜几乎没有影响.
图 2 有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿薄膜　(a), (b) SEM图; (c) XRD图; (d), (e) UPS图; (f)单空穴器件的J-V曲线; (g) Au NPs溶液的吸收谱和有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿层的PL发射谱; (h)有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1薄膜PL lifetime曲线
Figure2. SEM images of (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 film (a) with and (b)without Au NPs; (c) XRD patterns of (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 film with and without Au NPs; (d), (e) UPS characterizations of (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 film with and without Au NPs; (f) J-V curves of hole-only devices with and without Au NPs; (g) the absorption spectra of the Au NPs solution and the PL spectrums of the (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 film with and without Au NPs; (h) PL lifetime decay curve of the (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 film with and without the Au NPs.

其次研究Au NPs对钙钛矿结晶的影响. 图2(c)和图2(d)中展示了有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿层$ \theta -2\theta $的XRD图谱. 我们发现, 二者不仅在10.4°, 14.9°, 21.8°, 25.2°, 29.9°, 30.9°, 35.8°和51.1°出现了相同的衍射峰, 分别对应于(101), (100), (110), (111), (200), (303), (211)和(323)晶面^[35,36,37], 而且信号强度几乎没有改变. 因此, 认为Au NPs没有影响钙钛矿的结晶性.
再者, 为了确认Au NPs对PeLED电学性能的影响, 对有、无Au NPs修饰的ITO进行了UPS测试, 如图2(e)所示. 图2(e)表明, 加入Au NPs后, ITO的UPS上升沿和下降沿重合的较好. 由此得到Au NPs修饰前后, ITO的功函数分别约为4.75和4.92 eV. 因此, 推断Au NPs对于ITO的空穴注入几乎没有影响.
为了进一步确认Au NPs对空穴注入、传输的影响, 制备了单空穴器件(ITO/PVK/(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1/4, 4′, 4′′-三(咔唑–9-基)三苯胺(4, 4′, 4′′- tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine, TCTA)/Al), 并测试了J-V曲线, 如图2(f)所示. 从图2(f)中可以看出, Au NPs修饰的器件的J-V同未加入Au NPs的J-V曲线十分接近. 因此, 验证Au NPs确实对PeLED电学性能没有显著的影响.
最后, 研究了Au NPs对光学性能的影响. 首先探究Au NPs的LSPR对于荧光提升的贡献. 由于LSPR效应的作用程度取决于电偶极与等离激元耦合共振峰位与发光层发射峰位的交叠程度^[13,27]. 因此, 对比了金纳米溶液的吸收谱和(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿层的PL发射谱, 如图2(g)所示. 从图2(g)中可知, Au NPs的共振吸收峰位于约520 nm处, 而发光层(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1的荧光发射谱峰位约在676 nm. 两者交叠程度很小, 因此LSPR效应对红光的作用很小.
进一步研究了Au NPs对(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1薄膜PL lifetime的影响, 如图2(h)所示. 得到的PL lifetime曲线通过以下公式进行三段拟合^[29]:

$ I={{A}_{1}}^{-\tfrac{t}{{\tau }_{1}}}+{{A}_{2}}^{-\tfrac{t}{{\tau }_{2}}}{{+A}_{3}}^{-\tfrac{t}{{\tau }_{3}}} \text{, } $

其中I为荧光强度; τ₁, τ₂和τ₃分别为各衰减项的寿命; A₁, A₂和A₃分别为三部分衰减项的比例权重, $ {\chi }^{2} $表示拟合方差. 拟合参数如表1所列.

Au NPs	A1/%	A2/%	A3/%	τ1/ns	τ2/ns	τ3/ns	χ2
有	35.02	56.34	8.64	2.78	8.97	41.57	1.12
无	35.31	57.68	7.00	2.43	8.33	43.92	1.05

表1有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿薄膜的荧光寿命拟合参数
Table1.Fitting parameters for PL lifetimes of the (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1 films with and without Au NPs.

PL lifetime的平均寿命τ_avg可由下面公式计算得到:

$ {\tau }_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{g}}=\frac{{A}_{1}{\tau }_{1}+{A}_{2}{\tau }_{2}+{A}_{3}{\tau }_{3}}{{A}_{1}+{A}_{2}+{A}_{3}} . $

有Au NPs的钙钛矿薄膜的τ_avg约为9.62 ns, 而没有Au NPs的钙钛矿薄膜的τ_avg约为8.74 ns, 两者PL lifetime十分接近. 理论上, LSPR效应会加速激子的辐射跃迁速率, 会导致荧光寿命减短^[13]. 然而, 本工作中Au NPs并没有显著改变钙钛矿薄膜的PL lifetime, 所以这里LSPR效应不是引起发光增强的主要机制.
2 -->

3.3.微腔效应及其原理验证

预测Au NPs引发的微腔效应是(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1器件发光增强的主要机制. 在器件中, Al膜可以看作全反射镜, Au NPs修饰的ITO为部分反射镜, 如图3(a)所示. 于是, 在部分反射镜 (Au NPs修饰的ITO) 和全反射镜 (Al) 之间可以形成光学微腔. 光在此微腔结构中多次反射, 透射光 (实线) 与反射光 (虚线) 相互干涉, 并在满足一定条件下达到谐振. 微腔的谐振效果与发光波长、材料折射率以及腔体的光学长度密切相关^[20]:
图 3 (a) 谐振腔结构示意图; (b) PL发射强度随TmPYPb厚度的变化曲线; 有、无Au NPs修饰的PeLED器件在不同TmPYPb厚度 (650, 1150 ?) 时的(c) PL发射谱和(d) PL强度随角度变化曲线
Figure3. (a) Schematic diagram of the micocavity structure; (b) the simulated evolution of PL intensity with TmPYPb thickness; (c) the PL spectrums and (d) the angle dependent of PL intensities of the PeLEDs with and without Au NPs at different TmPYPb thicknesses of about 650 and 1150 ?.

$\begin{split} &\sum {n}_{i}{d}_{i}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\theta }_{i}+\left|\frac{{\varnothing }_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{p}}}{4\mathrm{\pi }}\lambda \right|+\left|\frac{{\varnothing }_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}}}{4\mathrm{\pi }}\lambda \right|\\=\;&\frac{m}{2}\lambda ~~(m=\mathrm{1,2},3,\cdots ) , \end{split}$

其中$ {n}_{i} $表示每层薄膜的折射率; $ {d}_{i} $表示每层薄膜的厚度; $ {\theta }_{i} $表示每一层光线的入射角度; $ \lambda $为发光波长 (本工作中器件的发光峰位位于约680 nm) , $ {\varnothing }_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{p}} $和$ {\varnothing }_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}} $分别是顶部部分反射镜和底部全反射镜的相移, 由以下公式给出^[20]:

$ {\varphi }_{i}=\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\left[\frac{\mathrm{I}\mathrm{m}\left(r\right)}{\mathrm{R}\mathrm{e}\left(r\right)}\right]=\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\left[\frac{2{n}_{0}{k}_{1}}{{n}_{0}^{2}-{n}_{1}^{2}-{k}_{1}^{2}}\right] . $

式中, $ {n}_{0} $表示金属反射镜相邻层的折射率; $ {k}_{1} $表示金属反射镜的消光系数; $ {n}_{1} $表示金属反射镜的折射率. 为了简化模型, 将$ {k}_{1} $趋近于无穷大, 则$ {\varphi }_{i} $趋近$ \mathrm{\pi } $. 因此这里将$ \varnothing $_top和$ \varnothing $_bot都视为$ \mathrm{\pi } $. 最终, 公式简化为

$ \sum {n}_{i}{d}_{i}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}{\theta }_{i}=\frac{m}{2}\lambda~~ (m=\mathrm{1,\;2},\;3,\cdots ) , $

${\theta }_{ {i}}$取0°, 器件各层厚度和折射率如表2所列. 基于(5)式, 由MatLab模拟得到微腔发射强度随TmPYPb厚度的变化关系如图2(b)所示. 该结果显示, 该谐振腔的第一个TmPYPb谐振厚度约为1150 ?.

	PVK	(NMA)2 Csn–1PbnI3n+1	TmPYPb	Liq
折射率 n	1.5624	2.46	1.75	1.5
厚度 d/nm	35	35	115	2.5

表2各层光学折射率及其厚度总结
Table2.Summaries of optical refractive index and thickness of each layer.

图3(c)展示了有、无Au NPs修饰器件在不同TmPYPb厚度 (650, 1150 ?) 下的PL光谱. 首先, 在Au NPs修饰的器件中, TmPYPb厚度为1150 ?的器件PL强度相对于650 ?更强. 其次, 在TmPYPb厚度为1150 ?条件下, Au NPs修饰的器件PL光谱较无Au NPs修饰的器件发生了约3 nm的红移. 而在无Au NPs修饰的器件中, TmPYPb厚度几乎不会影响PL光谱的强度与峰位. 这些证据与先前的文献^[38]相吻合, 证明器件存在微腔效应.
为了进一步验证微腔效应, 我们测量了PL强度在不同角度下的分布, 如图3(d)所示. 在非谐振腔条件下 (无Au NPs器件和TmPYPb厚度为650 ?的有Au NPs修饰器件) PL强度在0°最大, 且随着角度的增大PL强度逐渐减弱, 并在±90°达到最小值, 该变化规律遵循朗伯分布 (Lambertian profile) . 但是, 在1150 ?厚度的TmPYPb有Au NPs修饰的器件中, PL强度随角度的增大呈现出先变大后变小, 且衰减明显. 以上现象与微腔中的PL随角度分布的结果吻合^[32]. 于是再次证明, Au NPs此处的主要效应为微腔效应.
2 -->

3.4.准二维钙钛矿的组分比例对微腔效应的影响

由于准二维钙钛矿的组分比例会直接影响材料和器件的发光性能^[39], 因此讨论了NAMI:CsI:PbI₂组分比例对微腔效应的影响. 首先, 由于 (NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿发光材料没有改变, 因此材料的折射率$ {n}_{i} $没有变化. 其次, 台阶仪的测试结果表明, 钙钛矿薄膜厚度约为35 nm, 并且几乎不会随NAMI:CsI:PbI₂组分比例改变而改变 (见表S1, (附加材料) ) , 因此腔体的光学长度$ {d}_{i} $认为没有发生改变. 于是, 本文主要讨论NAMI:CsI:PbI₂组分比例改变对发光波长$ \lambda $的影响. 首先, 保持NAMI比例不变, 改变CsI:PbI₂组分比例. 如图S2 (附加材料)所示, 在405 nm连续激光照射下, 当二者比例从1∶1.8增加到1∶2时, PL光谱除了PL强度发生改变, 发光峰位$ \lambda $始终位于约680 nm, 没有发生移动. 在这种情况下, 依旧满足微腔的谐振条件. 当二者比例从1∶2继续增加到1∶2.2时, PL光谱产生了显著的红移, 发光峰位$ \lambda $从约680 nm红移至约687 nm. 此时, 微腔的谐振条件不再满足. 为了验证以上论述, 我们测试了不同CsI:PbI₂组分比例下, PL强度随角度变化曲线, 如图S3 (附加材料)所示. 结果表明, PL强度随角度分布关系在2∶1∶1.8, 2∶1∶2比例呈现出十分类似的变化趋势, 即PL强度随角度的增大先变大后变小, 且衰减明显. 该结果证明, 金纳米颗粒修饰ITO的策略依旧有效, 可以通过微腔效应增强荧光发射. 而在2∶1∶2.2比例下, PL强度随角度变化曲线遵循的是朗伯分布 (Lambertian profile) . 该结果证明, 改变NAMI比例将使得金纳米颗粒修饰ITO的策略失效, 此时微腔效应减弱.
类似的研究方法应用于改变NAMI的比例: 保持CsI:PbI₂组分比例1∶2不变, 将NAMI比例从1.8∶1∶2提升到2.2∶1∶2. 相应的PL光谱和PL强度随角度变化曲线分别如图S4和图S5 (附加材料) 所示. 当NAMI比例较低 (1.8∶1∶2) 时, PL光谱有显著的红移, 发光峰$ \lambda $位于约687 nm. 此时, 不满足微腔的谐振条件. 当NAMI比例从2∶1∶2提升至2.2∶1∶2时, 发光峰$ \lambda $始终位于约680 nm, 没有发生改变. 因此, 两种比例都满足微腔的谐振条件.
2 -->

3.5.Au NPs密度对于器件性能的影响

在静电吸附过程中, Au NPs的密度可以通过ITO在Au NPs溶液中吸附的时间来控制^[25]. 我们分别制备了约5, 15和60 min吸附时间的PeLED器件. 不同吸附时间下, ITO表面Au NPs的SEM表征如图4(a)—(c)所示. 可以发现对应于5 min吸附时间的Au NPs密度δ大约为48.9 μm^–2. 当吸附时间延长至15 min时, Au NPs密度δ提升约为71.8 μm^–2. 当吸附时间超过15 min后, Au NPs开始发生团聚, 不再均匀地分布在ITO表面. 这可能是Au NPs之间范德瓦耳斯力作用结果. 图4(c)展示了吸附时间约为60 min时的ITO表面Au NPs分布情况. 此时, Au NPs已经发生严重的团聚.
图 4 (a)—(c) 依次为5, 15和60 min吸附时间的Au NPs在ITO表面的SEM图像; 5, 15和60 min PeLED的(d) J-V特性曲线, (e) L-V特性曲线和(f) EQE-V特性曲线; 5, 15和60 min PeLED的(g)亮度随时间变化和(h) EQE随时间变化曲线; (i) 5, 15和60 min PeLED在6 V下的EL谱
Figure4. (a)?(c) SEM images of Au NPs modified ITO substrates with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (d)?(f) J-V , L-V and EQE-V curves for 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (g), (h) time evolutions of L_max and EQE_max of PeLEDs with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (i) EL spectra of PeLEDs with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption working at about 6 V.

图4(d)—(f)展示了Au NPs密度对于器件性能的影响. 其中, J-V特性曲线如图4(d)所示, 可以看到5和15 min器件的电流密度曲线接近重合. 但是, 60 min器件的电流密度发生了显著增大. 此外, L-V和EQE-V曲线说明, 当吸附时间小于15 min, 随着Au NPs密度的增加, L_max和EQE_max不断提高. 其中L_max从约8.34 cd/m²提升至约83.2 cd/m², EQE_max从约3.28%提升至约6.98%. 但是, 在15 min以后器件性能开始下降. 以约60 min为例, L_max从约83.4 cd/m²迅速下降至约1.88 cd/m², 同时EQE_max从约6.98%下降至约0.012%, 如图4(e)和图4(f)所示. 图4(g)和图4(i)分别表示L_max和EQE_max的时间衰减曲线. 可以发现对于吸附不同时间的Au NPs的器件中, 15 min吸附时间相应的T₅₀时间 (亮度或效率降为初始亮度的一半所经历的时间) 分别约为187和890 s, 大于相应的5和60 min的T₅₀时间. 因此, 吸附时间约为15 min条件下的PeLED器件的稳定性最好. 综上所述, 我们认为吸附时间为15 min的器件是最优器件. 吸附时间分别约为5, 15和60 min的EL光谱中如图4(i)所示, 它们三个的峰位都位于约674 nm.
将吸附时间分别为5和15 min, Au NPs浓度对器件性能的影响归结于器件中微腔效应的增强, 由以下公式说明^[20]:

$ I(\lambda )=\frac{{T}_{\mathrm{top}}\left[1+{R}_{\mathrm{bot}}+2\sqrt{{R}_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}}}\mathrm{cos}\left(-{\phi }_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}}+\dfrac{4\mathrm{\pi }nd}{\mathrm{\lambda }}\right)\right]}{1+{R}_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}}{R}_{\mathrm{top}}-2\sqrt{{R}_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{t}}{R}_{\mathrm{top}}}\mathrm{cos}\left(\dfrac{4\mathrm{\pi }{L}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{v}}}{\lambda }\right)}{I}_{0}(\lambda ), $

其中T_top (T_bot) 和R_top (R_bot) 与顶部 (底部) 电极的透射率有关, φ_bot是底部电极中的相移; d是从发射区位置到底部电极的光学长度; $ \lambda $为发光波长. 在本工作中I₀ (λ) 是没有微腔效应的发射强度. 可见, 微腔效应的作用效果与电极透射率密切相关. 如图S6 (附加材料) 所示, ITO的透射率会随着Au NPs的吸附时间的增长不断降低. 在一定程度上减小电极透射率 (即增强反射率) , 会使得谐振效果增强. 由于吸附时间约为15 min下的Au NPs密度比约5 min的更高, 导致ITO透射率的下降, 微腔效应作用增强, 于是提高了器件的光电性能. 而在长时间吸附后, Au NPs发生团聚, 形成了岛状的Au NPs并无法被PVK和钙钛矿层完全覆盖 (图S7 (附加材料) ) , 最终造成了器件短路. 这就是吸附时间约为60 min的器件电流密度急剧增大, L_max和EQE_max下降的原因.

总的来说, 采用静电吸附的策略得到了Au NPs修饰的ITO, 并应用于增强红光(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1的PeLED发光特性. Au NPs修饰后PeLED的启亮电压约为3 V, 最大亮度约为83.2 cd/m², 最大EQE约为6.98%. 该电致发光特性较无Au NPs修饰的PeLED (启亮电压约为5 V, L_max约为5.2 cd/m², EQE_max约为0.255%) 有显著的提升. SEM, XRD和UPS表征以及单空穴器件的J-V特性曲线表明, Au NPs几乎不会影响(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿薄膜形貌、结晶和电学性能. 另外, 由于Au NPs的表面等离子体局域共振吸收谱与钙钛矿层的发光谱交叠程度很小, 并且钙钛矿薄膜的荧光寿命几乎没有改变, 说明Au NPs的LSPR效应对(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿荧光增强的贡献很少. 进而我们对有、无Au NPs修饰的(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿器件进行了PL光谱测试和PL强度随角度分布测试, 证明微腔效应是导致(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1钙钛矿荧光增强的主要机制. 最后, 对Au NPs密度对PeLED性能的影响进行了探究, 发现15 min吸附时间是最优条件. 本工作首次将Au NPs应用于(NMA)₂Cs_n–1Pb_nI_3n+1的红光PeLED, 制作工艺简单可靠, 为将来进一步探索低成本、高效率的PeLED提供了一种可行的研究思路和重要的实验依据.