摘要:零维SnO₂量子点因具有优异的物理化学稳定性、高电子迁移率和能带结构可调等特性, 是阻变存储器中阻变功能材料的良好选择, 受到了研究者的广泛关注. 本文采用溶剂热法制备了尺寸为2.51 nm, 2.96 nm和3.53 nm的SnO₂量子点, 在较小尺寸范围内证明了SnO₂量子点能带结构随尺寸离散化的量子尺寸效应; 并基于其量子尺寸效应, 实现了对SnO₂量子点阻变存储器开关电压的有效调控. 研究表明, 尺寸为3.53 nm的SnO₂量子点具有较低的开关电压(–2.02 V/3.08 V)与较大的阻变开关比(> 10⁴), 器件在经过2 × 10⁴次的耐久性测试后, 阻变性能变化率小于5%, 具有较好的稳定性与保持性. 基于库仑阻塞效应, SnO₂量子点内部缺陷势阱作为俘获中心对电子的自俘获/脱俘作用, 是其实现阻变效应的原因; 此外, SnO₂量子点与ITO, Au界面肖特基势垒高度的有效控制则是精准调控其阻变开关电压的关键. 以上工作揭示了SnO₂量子点在阻变存储领域的巨大应用潜力和商业化应用价值, 为阻变存储器的发展提供了一项新的选择.
关键词: SnO₂量子点/
阻变存储器/
量子尺寸效应/
界面势垒

English Abstract

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在当代大数据背景下, 信息的采集、转换和存储变得尤为重要, 智能手机、数码相机、平板电脑等移动存储设备小型化与智能化的发展对非易失性存储器的性能要求与日剧增^[1]. 在众多非易失性存储器中, 阻变存储器(resistive random access memory, RRAM)因具有结构简单, 低操作电压、快响应速度、存储密度高和低功耗等优势, 显示出广阔的应用前景^[2]. RRAM的核心为阻变功能材料, 其在电压激励下具有高阻态(HRS)/低阻态(LRS)的可切换行为, 可以用来实现数据“0”和“1”的存储. 迄今为止, 大量的氧化物、固态电解质、聚合物与复合结构等体材料和薄膜均被用作RRAM的阻变开关材料^[3-7], 但这些材料制备过程中所需的高压、高真空和高能耗等苛刻环境, 阻碍了RRAM进一步的商业化应用. 与此相比, 量子点(quantum dots, QDs)的合成方法更加简单, 特有的库仑阻塞效应与量子遂穿效应^[8,9]可实现对注入电荷的自俘获, 从而展示出更小的器件尺寸, 更低的开关电压和更快的响应速度, 成为下一代RRAM的发展趋势^[10,11].
近年来, 研究者对稳定性高且可控性良好的全无机量子点阻变存储器的探索取得了较多成果. 采用自组装制备的CeO₂ NCs RRAM表现出双极型开关行为, 具有10⁴的开关比值与2 × 10³ s的时间保持性, 其开关电压约2.2 V/–2.5 V, 误差范围较小, 稳定性得到良好的提升^[12]. CeO₂ NCs表现出开关行为的原因被认为是其内部氧空位在电场下定向迁移形成了贯通器件的导电细丝, 从而由HRS转变为LRS, 在反向电压激励下导电细丝发生断裂, 再次由LRS转变至HRS. 此外, 在全无机Cu₁₂Sb₄S₁₃ QDs RRAM中同样证实了良好的阻变性能, 开关比值约10⁴, 且开关电压分布集中, 在10⁶ s的时间下性能退化小于10%^[13]. 其阻变机制符合内部缺陷电荷对注入电子的俘获与脱俘过程, 当缺陷电荷被电子完全填充或失去俘获电子时, 器件实现SET与RESET过程的转换. 纯CsPbBr₃ QDs同样具有优异的阻变性能^[14], SET/RESET电压约–2.4 V/1.55 V, 开关比值可达10⁷, 能够与有机/无机复合阻变存储器的性能相媲美. 其阻变机制可以通过Br空位导电细丝来解释, 然而CsPbBr₃ QDs易发生相变与聚沉, 同时其内部缺陷易与光生载流子复合, 导致开关电压分布散乱, 循环稳定性也不够理想, 制约了实际商业化应用. Zhou等^[7]研究了基于全无机零维AgInZnS NPs RRAM, 器件具有较小的工作电压(–0.4 V/ 0.4 V), 而开关比值仅为18. 由此可见, 量子点RRAM的阻变性能还存在些许缺点, 如开关比值偏低和稳定性不足, 并且缺少调控阻变性能的可行技术. 此外, 研究人员对量子点材料阻变现象的解释至今仍未有统一的理论, 阻变机理仍存在较大争议. 因此, 需要对全无机量子点阻变存储器进行更深入的研究, 探索综合性能优异的量子点阻变材料并完善其阻变机理, 优化调控阻变性能.
研究者总结了过往优化量子点阻变存储器阻变性能的技术手段, 包括掺杂、有机/无机复合与核壳结构等^[15]. 然而这些技术方法不仅会改变量子点的表面性质, 形成更复杂的界面结构, 同时阻变机制也并不明确, 导致阻变存储器的稳定性与可控性严重衰退^[16,17]. 然而, 研究人员发现, 阻变功能材料与电极间的界面势垒对于阻变性能的优化具有更好的效果^[18]. 通过控制阻变材料与电极界面的势垒高度, 能够实现阻变开关比与开关电压的良好调节, 广泛适用于块体材料的阻变存储器. 而基于量子尺寸效应^[19], 量子点材料的能带结构可以通过尺寸精准控制, 从而改变界面势垒高度, 在保持量子点表面性质不变的同时, 有望实现尺寸对阻变性能的有效调控, 这是量子点材料相较于体材料独有的优势.
SnO₂是一种典型的IV-VI族二元金属氧化物半导体, 禁带宽度大、电子迁移率高, 在气敏传感、光催化、光伏器件与离子电池等领域具有广泛的应用^[20]. 此外, SnO₂ QDs离子间较高的结合能使得其相较于其他无机量子点材料具有更佳的物理化学稳定性, 是阻变功能材料的良好选择^[21,22]. 通过设计量子尺寸效应的SnO₂ QDs, 控制界面势垒高度, 能够实现对SnO₂ QDs阻变性能的有效调控. 然而, 目前尚无关于SnO₂ QDs RRAM的相关报道; 此外, 基于量子尺寸效应调控量子点RRAM阻变性能的研究也缺乏相关的调控机理, 极大地制约了其商业化发展.
本文采用剂热法制备了多种尺寸的SnO₂ QDs, 验证其量子尺寸效应, 并将其用作阻变材料制备了全无机SnO₂ QDs RRAM. 研究了SnO₂ QDs量子尺寸效应对阻变性能的影响. 通过lnI-lnV曲线的线性拟合探究各阶段的电导机制, 并以能带结构模型分析了SnO₂ QDs的阻变机制和尺寸调控阻变性能的作用机理.

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2.1.器件制备

采用溶剂热法制备SnO₂ QDs, 首先取0.3507 g结晶四氯化锡(SnCl₄·5H₂O, 纯度99.9%), 加入盛有20 mL油酸(OA, 纯度80%—90%)、2.5 mL油胺(OLA, 纯度80%—90%)的三颈烧瓶中, 在Ar气氛下以120 ℃保持磁力搅拌2 h, 得到Sn-OA前驱体溶液. 随后加入10 mL叔丁醇(C₄H₁₀O, 纯度99%)并将其转移至高压反应釜中, 在160 ℃, 180 ℃与200 ℃下反应1 h, 得到棕色胶体溶液. 以10000 r/min, 5 min沉淀离心, 得到黄棕色的SnO₂ QDs, 将其分散在辛硫醇(C₈H₁₈S, 纯度99%)中封装待用.
选用1.2 cm × 2 cm尺寸的ITO导电玻璃作为衬底与底电极. 量取50 μL SnO₂ QDs溶液以2000 r/min的转速在ITO基底上旋涂30 s成膜, 随后在120 ℃下退火10 min以去除有机溶剂. Au上电极采用磁控溅射法制备, 电极面积为0.015 cm².
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2.2.测试表征

使用X射线衍射仪(XRD, X’Pert Pro, PANalytical, Holland)测试晶体结构, 扫描范围为10°—80°. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEM-2100F, Japan)与场发射扫描电子显微镜(FESEM, Zeiss Ultra Plus, German)用于测试微观尺寸与表面形貌. 使用紫外可见光吸收光谱(UV-Vis, Shimadzu UV-240PC, Japan)与紫外光电子能谱(UPS, ESCALAB 250Xi, America)测试光学吸收光谱与能带结构. 使用Keithley 2450源表表征阻变存储器件的阻变性能与循环稳定性, 施加的循环脉冲写入电压为–4 V, 擦除电压为5 V, 读取电压为–0.1 V, 电压脉冲时间保持1 ms.

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3.1.结构与形貌表征

图1(a)—图1(c)所示为不同反应温度下制备SnO₂ QDs的TEM图像, 插图为SnO₂ QDs尺寸分布直方图. 可以看出, SnO₂ QDs均呈现椭球状且单分散性良好. 随制备温度升高(160 ℃, 180 ℃与200 ℃), 粒子尺寸逐渐增加, 平均粒径分别为2.51 nm, 2.96 nm和3.53 nm, 均小于SnO₂的两倍激子玻尔半径(2$ d_{\rm SnO_2} $= 5.4 nm)^[23], 说明SnO₂ QDs得以成功制备. 图1(d)—图1(f)所示为3.53 nm SnO₂ QDs中黄色区域的高分辨TEM图像、SAED衍射图像以及EDS成分分析. 可以看出, SnO₂ QDs具有清晰的晶格条纹, 其晶面间距约0.264 nm; 根据计算公式$ Rd=L\lambda $与$\dfrac{1}{d}=\sqrt{\dfrac{{h}^{2}+{k}^{2}}{{a}^{2}}+\dfrac{{l}^{2}}{{c}^{2}}}$, 其中R为衍射斑与透射斑间距; d为晶面间距; Lλ为相机常数; a, c为晶格常数; (h k l)为晶面指数. SnO₂ QDs四个清晰明亮的衍射环分别对应于(110), (101), (200)与(211)晶面. 此外, Sn和O的原子比分别为21%和40.2%, 与SnO₂的标准化学计量比一致, Cu元素的出现为TEM测试中的铜网所导致.
图 1 不同反应温度下制备的SnO₂ QDs 的TEM图像　(a) 160 ℃; (b) 180 ℃; (c) 200 ℃. 插图分别为对应的SnO₂ QDs尺寸分布直方图. 3.53 nm SnO₂ QDs的(d)局部HRTEM图像, (e) 选区电子衍射图像与(f) EDS能谱分析
Figure1. TEM images of SnO₂ QDs prepared at (a) 160 ℃, (b) 180 ℃ and (c) 200 ℃. Inset gives the distribution histogram of SnO₂ QDs size. (d) Magnified TEM image, (e) SAED pattern and (f) EDS spectrum of 3.53 nm SnO₂ QDs.

使用ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS)价带谱测试了不同尺寸SnO₂ QDs的能带结构, 结果见图2(a)—图2(c)所示, 插图为对应的费米边截距E_cutoff与二次电子截止边截距W_cutoff; ultraviolet-visible spectrum (UV-vis)光谱测试见图2(d)和图2(e). 根据样品的费米边与二次电子截止边截距可以计算得到SnO₂ QDs费米能级与价带能级的位置. 此外, 从UV-vis光谱可以看出, 随着SnO₂ QDs尺寸由2.51 nm增大至3.53 nm, 其特征吸收边界逐渐红移, 因此对应的光学禁带宽度也随之减小, 不同尺寸的SnO₂ QDs禁带宽度分别为3.95 eV, 3.82 eV, 3.67 eV. 最终根据计算得到的各尺寸SnO₂ QDs的具体能级结构如图2(f)所示. 可以看出, 随着SnO₂ QDs尺寸的增大, 其光学禁带宽度逐渐减小, 同时导带能级与费米能级位置逐渐降低, 价带能级逐渐上移, 能级的离散化效果较为明显, 表现出良好的量子尺寸效应.
图 2 SnO₂ QDs的UPS图谱　(a) 2.51 nm; (b) 2.96 nm; (c) 3.53 nm. 插图为费米边、二次电子截止边截距. 不同尺寸SnO₂ QDs 的(d) UV-vis光谱, (e) 光学禁带曲线及(f) 能带结构示意图
Figure2. UPS spectra of (a) 2.51 nm, (b) 2.96 nm and (c) 3.53 nm of SnO₂ QDs, and insets shows the Secondary electron cutoff and Fermi edge intercepts. (d) UV-vis absorption spectra, (e) optical band gaps plots and (f) energy band structure of SnO₂ QDs with different sizes.

随后, 通过简单的旋涂法将不同尺寸的SnO₂ QDs涂覆在ITO导电玻璃上, 制备了SnO₂ QDs薄膜及相应的SnO₂ QDs RRAM. 图3(a)和图3(b)所示为ITO与SnO₂ QDs薄膜的表面SEM图像; 图3(c)和图3(d)给出了SnO₂ QDs RRAM的器件结构示意图与横截面FESEM图像. 可以看出, 在ITO上旋涂SnO₂ QDs薄膜后, ITO表面被完全覆盖, 颗粒大小均一, 无微裂纹与起伏存在, 说明SnO₂ QDs成膜性良好, 颗粒间结合紧密. 此外, 横截面FESEM图像清晰地显示了SnO₂ QDs RRAM的三明治夹层结构, SnO₂ QDs层与Au电极和ITO之间结合良好, 无明显的孔洞与缺陷存在.
图 3 (a) ITO与(b) SnO₂ QDs薄膜的表面SEM图像. (c) SnO₂ QDs RRAM的器件结构示意图及(d) 横截面FESEM图像
Figure3. Surface SEM picture of (a) ITO and (b) SnO₂ QDs film. (c) Device structure schematic diagram of SnO₂ QDs RRAM and its (d) cross-sectional FESEM image.

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3.2.阻变性能研究

图4(a)所示为SnO₂ QDs RRAM的阻变性能测试结果, 电压扫描顺序为0 V→ –4 V→ 0 V→5 V→ 0 V, 数字1—8代表器件在不同电压下的电阻状态以及扫描顺序. 可以看出, SnO₂ QDs RRAM都表现出典型的双极型开关行为, 初始状态为高阻态(HRS, OFF态).
图 4 (a) 不同尺寸下SnO₂ QDs RRAM的I-V特性曲线; (b) SET/RESET电压随SnO₂ QDs尺寸的变化曲线; (c) 不同尺寸SnO₂ QDs RRAM的循环稳定性曲线, 插图为施加的脉冲电压直方图; (d) 3.53 nm SnO₂ QDs RRAM的SET/RESET电压频率分布直方图
Figure4. (a) I-V curves of SnO₂ QDs RRAM with different sizes; (b) variation of SET/RESET voltage with SnO₂ QDs size; (c) cycle stability tests of SnO₂ QDs RRAM and inset shows the impulse voltage curve; (d) SET/RESET voltage distribution of 3.53 nm SnO₂ QDs RRAM.

由0 V开始施加负向扫描电压时(过程1), SnO₂ QDs RRAM的电流由10^–6 A逐渐增大. 当电压增大到一定值(V_SET, 过程2)时, 器件的电流迅速增大到10^–1 A左右, 此时器件转变为低阻态(LRS, ON态), 进一步增大电压或回扫到0 V, SnO₂ QDs RRAM仍然处于LRS(过程3, 过程4). 随后扫描电压转为正向 (过程5), 器件的电流随电压增大而逐渐增加. 当正向电压增大到某一值(V_RESET, 过程6)时, 电流由10^–1 A左右迅速降低至10^–5 A左右, SnO₂ QDs RRAM重新由LRS切换为HRS. 当电压继续增大或回扫至0 V时, 器件仍处于HRS (过程7, 过程8). 可以发现, 无论器件处于HRS或LRS, 切断电源后仍能维持当前的电阻状态, 这表明SnO₂ QDs RRAM具有非易失性存储的特性.
阻变存储器在HRS/LRS之间的转变对应于SET/RESET过程, 在存储过程中可实现信息的写入/擦除^[2,11]. 图4(b)所示为不同尺寸SnO₂ QDs RRAM对应的SET/RESET电压, 图4(c)所示为其循环稳定性测试, 插图给出了循环脉冲电压直方图. 可以看出, 随着SnO₂ QDs尺寸增大, SET/RESET电压逐渐降低(由–3.18 V/4.35 V减小至–2.02 V/3.08 V), 表现出良好的尺寸-开关电压依赖性, 说明可通过SnO₂ QDs尺寸变化实现阻变性能的调控. 不同尺寸的SnO₂ QDs RRAM在写入/擦除操作后都表现出明显的电阻态差异, LRS阻值约40 Ω, HRS阻值约5 × 10⁵ Ω, 开关比值约10⁴. 此外, 器件在经过2 × 10⁴次的重复读写测试后, 电阻值与阻变开关比的变化率小于5%, 表明SnO₂ QDs RRAM具有良好的循环稳定性与保持性. 3.53 nm SnO₂ QDs RRAM的开关电压频率分布统计如图4(d)所示, 可见器件的SET/RESET电压分布集中, 具有较好的均一性. 根据SnO₂ QDs RRAM的阻变特性, 通过控制SnO₂ QDs尺寸形成梯度化的电阻态, 具有多级存储的应用潜力.
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3.3.电荷传输机制研究

电荷传输机制是研究量子点阻变存储器的重要内容. 图5(a)和图5(b)所示为3.53 nm SnO₂ QDs RRAM的lnI-lnV曲线, 对SET/RESET过程分别进行线性拟合, 分析各阶段的电导机制^[24]. SET过程可以分为三个部分: 1)在负向电压扫描初始阶段(slope 1, 0 < V < V₁), lnI -lnV曲线斜率为1.06, 表明I ∝ V, 属于典型的线性欧姆电导; 2)当电压继续增大(slope 2, V₁ < V < V_SET), 曲线斜率为1.75, 电导公式拟合表明此阶段匹配于热电子发射(thermionic emission)机制, 即lnI∝V^1/2, 拟合曲线如图5(c)所示; 3)在电压回扫阶段(slope 3, 0 < V < –4 V), 斜率拟合为1.03, 符合欧姆传导机制. RESET过程被划分为四个阶段: 1)在正向电压扫描初始状态下(slope 1, 0 < V < V_RESET), 器件仍处于LRS, lnI–lnV曲线斜率为1.10, 符合欧姆传导机制; 2)当器件由LRS转换为HRS并开始回扫 (slope 2, V₂ < V < 5 V)时, 曲线斜率为2.13, 表明I∝V², 属于典型的空间电荷限制电流(space charge limit current, SCLC)传导机理, 拟合曲线如图5(d)所示; 3)电压持续减小(slope 3, V₃ < V < V₂), 斜率为1.64, 同样属于热电子发射机制; 4)当电压逐渐减小至0 V (slope 4, 0 < V < V₃), lnI-lnV曲线斜率拟合为1.09, 对应欧姆传导.
图 5 3.53 nm SnO₂ QDs RRAM在(a) SET过程, (b) RESET过程的电导机制拟合曲线; 局部区域的电导机制拟合(c) SET过程V₁-V_SET阶段, (d) RESET过程V₂-V_max阶段
Figure5. Conduction mechanism fitting curves of (a) SET process and (b) RESET process on 3.53 nm SnO₂ QDs RRAM. Local region of conduction mechanism (c) stage of V₁-V_SET in SET process; (d) stage of V₂-V_max in RESET process.

由以上分析可以看出, SnO₂ QDs RRAM在LRS下都表现为欧姆传导机制; 而在HRS下则由欧姆传导、热电子发射与SCLC机制主导. 各阶段的拟合公式如下:
欧姆传导^[25]:

$J = nq\mu E,$

热电子发射^[25]:

$ J={A}^{*}{T}^{2}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left\{\frac{-q[{\phi }_{\mathrm{B}}-\sqrt{qE/\left(4\mathrm{\pi }{\varepsilon }_{\mathrm{r}}{\varepsilon }_{0}\right)}]}{KT}\right\}, $

SCLC^[26]:

$J = \frac{9}{8}\mu {\varepsilon _{\text{r}}}\theta \frac{{{E^2}}}{d}, $

其中n为电子数量, q为电荷量, μ为电荷迁移率, E为电场强度, A*为有效Richardson常数, T为温度, ${\phi }_{\mathrm{B}}$为界面肖特基势垒高度, ε_r为薄膜相对介电常数, ε₀为真空介电常数, K为Boltzmann常数, θ为自由电子密度比率, d为薄膜厚度. 对于不同尺寸的SnO₂ QDs RRAM, 测试环境与制备一致, q, A*, K, ε₀与θ为常数, n, μ, E, T, ε_r与d相同; 因此器件电荷传输受到界面肖特基势垒${\phi }_{\mathrm{B}}$的影响, 界面势垒的不同是影响SnO₂ QDs阻变性能的重要原因. 此外, 根据热电子发射公式, 电流密度J随着${\phi }_{\mathrm{B}}$的增大而减小, 呈现反比关系.
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3.4.阻变机理及调控机制研究

材料制备过程中的缺陷、掺杂与空位等因素都会影响其阻变行为. 研究者提出了许多阻变效应的作用机理, 如导电细丝形成/断裂^[12,27,28]、陷阱填充限制电流^[13,29,30]与界面肖特基势垒调制^[18,31,32]等, 得到了广泛认可; 而量子点材料的阻变机理较为复杂, 目前尚未有统一的理论解释. 在我们的工作中, 根据SnO₂ QDs阻变曲线的双极型开关行为, 内部/表面缺陷在偏压下迁移聚集导致局部导电路径相互贯通形成导电细丝从而实现HRS/LRS转换是可能的原因; 同时, 氧空位在界面处的聚集/耗尽状态增强/破坏界面肖特基势垒达到电阻切换也是可能存在的机理. 然而, SnO₂ QDs RRAM使用的电极Au为惰性, 且无Forming过程, 并不符合导电细丝/形成断裂机理的基本特征^[33,34]; 同时I-V曲线中并未出现界面肖特基势垒调制机理常有的正负向偏压LRS电流不对称现象^[35,36], 这表明SnO₂ QDs的阻变效应并非由单一的阻变机理控制.
根据电荷传输机制拟合, SET/RESET阶段具有明显的热电子发射与SCLC效应. 在量子点材料中, SCLC的出现是陷阱填充限制电流的典型特征^[37], 源于内部陷阱作为空间电荷与注入电子的填充/脱俘限制作用, 存在陷阱填充电压V_TFL, 同时还会引起电子迁移率与电流密度的显著变化^[38], 符合HRS/LRS的切换行为. 此外, 热电子发射效应是肖特基势垒调制的常见现象, 对应于电极热发射电子跃迁界面肖特基势垒的传输过程, 其电流密度由势垒高度控制^[39]. 同时, SnO₂ QDs的热电子发射效应与SET过程相邻, 与SET/RESET电压变化具有相关性. 因此可以推断, SnO₂ QDs的阻变效应由陷阱填充限制电流与界面肖特基势垒调制共同作用; 陷阱对电子的填充/脱俘行为主导了HRS/LRS切换, 而界面肖特基势垒则调控其注入电流密度与SET/RESET电压.
图6所示为SnO₂ QDs RRAM能带结构示意图及模拟电路图. 在初始状态下(图6(a)), 费米能级达到热平衡, ITO/SnO₂ QDs与SnO₂ QDs/Au界面形成了内建电场E_S-I, E_S-A(耗尽区宽度为W_I, W_A)与背靠背排列的肖特基势垒φ_I与φ_A. φ₁, φ₂为两侧的电子势垒. 此外, 肖特基势垒在正负向偏置下具有差异巨大的结电阻R_I, R_A, 对电压的分压作用V_I与V_A不可忽略^[40]. 根据陷阱填充限制电流机理, 陷阱填充电压V_TFL为$ {{V}}_{\rm{TFL}}=\dfrac{{q}{{N}}_{\rm{t}}{{d}}^{{2}}}{{2}{{ \varepsilon }}_{\rm{r}}} $, 其中N_t为陷阱密度, 其他参数与前文相同.
图 6 (a) ITO/SnO₂ QDs/Au界面势垒模型; 各阶段的阻变行为 (b) 热电子发射区域; (c) SET过程; (d) RESET过程; (e) SCLC区域; (f) RESET阶段热电子发射区域
Figure6. (a) Schematic diagram of ITO/SnO₂ QDs/Au interfacial barrier model and resistive switching behavior in (b) thermionic emission, (c) SET, (d) RESET, (e) SCLC, (f) thermionic emission of RESET process.

在负向电压扫描初始阶段(0 < V < V₁), 界面肖特基势垒φ_I和φ_A分别处于负偏置与正偏置; 此时偏压激励较小, 热注入电子难以越过势垒φ_I, 只有SnO₂ QDs价带热运动激发的电子在导带迁移, 器件整体电流密度极小, 表现出欧姆传导. 随着电压增大(V₁ < V < V_SET), ITO热发射电子越过肖特基势垒φ_I进入SnO₂ QDs层, 随即被内部陷阱所俘获, 如图6(b)所示. 此阶段注入电子浓度远小于陷阱浓度, 器件仍处于HRS; 同时$ \varphi'_1 $逐渐增大, $ \varphi'_2 $逐渐降低, ITO/SnO₂ QDs界面内建电场增强, 结电阻R_I分压作用明显, 电荷传输由热电子发射主导. 当电压增大至V_SET时, 如图6(c)所示, SnO₂ QDs层的实际施加电压达到V_TFL, 内部陷阱被电荷完全填充, 形成了相互贯通的陷阱/电子跳跃路径, 电流密度与电子迁移率迅速增大, 转换为LRS. 此时肖特基势垒对于电流密度的限制作用削弱, 表现为欧姆传导; 同时R_I分压作用强烈, 而R_A处于正向导通, 分压几乎为零. 随后电压继续增大或回扫, 陷阱处于填充状态, 器件保持LRS, 电荷传输表现为欧姆传导.
当电压扫描转为正向后, φ_I处于正偏置, φ_A处于负偏置; 随着电压增大, $ \varphi'_1 $随之减小, $ \varphi'_2 $随之增大, 被俘获电子受到偏压激发逐渐脱离陷阱, 但跳跃路径仍存在; 此时陷阱脱俘电子浓度远大于热注入电子浓度, 故器件处于LRS. 当电压增大至V_RESET时(图6(d)), SnO₂ QDs层的实际施加电压达到电子脱俘电压V_Detrap, 贯通器件的陷阱/电子跳跃路径断开, 注入电流受到界面肖特基势垒$ \varphi'_2 $限制使得电流密度与电子迁移率迅速降低, 切换为HRS. 此时R_I, $ \varphi''_1 $较小, 而R_A, $ \varphi''_2 $较大, 内建电场得到增强, 分压作用强烈. 图6(e)所示为电压回扫(5V > V > V₂)阶段, Au电极热注入电子越过界面肖特基势垒φ_A进入SnO₂ QDs层后被陷阱再次俘获, 而极高的偏压激励又使其脱俘; 陷阱作为空间电荷与注入电子的填充/脱俘限制作用表现为空间电荷限制电流, 电荷传输由SCLC机制主导. 随后电压减小(V₂ > V > V₃), SnO₂ QDs内部陷阱处于未填充状态, 此时SnO₂ QDs/Au界面肖特基热发射电子决定了整体的电流密度, 故电荷传输表现为热电子发射机制, 如图6(f)所示. 随后电压减小至0 V, 器件内部只有SnO₂ QDs热运动产生的电子在导带迁移, 电荷传输为欧姆电导.
由于量子尺寸效应, 不同尺寸SnO₂ QDs的能带结构不同, 3.53 nm与2.51 nm的SnO₂ QDs相比具有更小的界面肖特基势垒高度, 因此热注入电流增大, 且结电阻分压作用降低, HRS/LRS转换的SET/RESET电压减小. 综上所述, SnO₂ QDs RRAM的开关电压呈现量子点尺寸依赖性, 其大小可以通过尺寸简单而有效地调控.

本文采用溶剂热法制备了2.51 nm, 2.96 nm和3.53 nm SnO₂ QDs, 使用简单的旋涂法制备了全无机ITO/SnO₂ QDs/Au RRAM, 并基于SnO₂ QDs的量子尺寸效应, 实现了尺寸对阻变性能的有效调控. 研究表明, SnO₂ QDs RRAM具有良好的尺寸-开关电压依赖性; 随着SnO₂ QDs尺寸的增大, SnO₂ QDs与ITO, Au电极界面肖特基势垒高度降低, 分压效果减小, 因而SET/RESET电压随之降低. 此外, 器件具有典型的双极型开关行为, 3.53 nm的 SnO₂ QDs RRAM具有较小的开关电压(–2.02 V/3.08 V)与较大的开关比值(10⁴), 并且器件在2 × 10⁴次循环读写测试下阻变性能退化低于5%, 显示出良好的稳定性. 在库仑阻塞效应的基础上, SnO₂ QDs的内部缺陷势阱对电子的填充/脱俘作用主导了阻变开关行为. 实验和理论研究结果表明, SnO₂ QDs在阻变存储领域中具有潜在的商业化应用前景, 为下一代阻变存储器提供了一种新的思路.