摘要:压电陶瓷广泛用于驱动器、传感器等电子领域, 但是目前主要使用的压电陶瓷是铅基陶瓷. 基于保护环境和社会可持续发展的需要, 无铅压电陶瓷的研发变得迫切. 无铅压电陶瓷(K,Na)NbO₃(KNN)因具有较高压电常数和居里温度, 而受到广泛关注. 然而较差的温度稳定性限制了其应用. 本文通过二步合成法制备了电学性能温度稳定的(1–x)(Na_0.52K_0.48)_0.95Li_0.05NbO₃-xCaZrO₃(NKLN-xCZ)陶瓷, 研究了CaZrO₃对KNN基陶瓷微结构及电学性能的作用. 研究结果表明: 适量CaZrO₃改善了样品烧结性能, 得到了致密陶瓷. 随CaZrO₃增加, NKLN-CZ陶瓷的三方相(R)-四方相(T)共存出现在组分为 $0.05\leqslant x \leqslant 0.06.$ x = 0.05时, 陶瓷样品不但具有高居里温度(T_c = 373 ℃), 而且表现出良好电学性能(d₃₃ = 198 pC/N, k_p = 39%, ε_r = 1140, tanδ =0.034, P_r = 21 μC/cm², E_c = 18.2 kV/cm). 此外, 该陶瓷由于存在弥散R-T相变, 导致其相变温度区间拓宽, 因此, 该陶瓷具有较好的电学性能温度稳定: 在温度范围为–50—150 ℃, NKLN–0.05CZ陶瓷的k_p保持在34%—39% (k_p变化量 $\leqslant13\%$).
关键词: 无铅压电陶瓷/
(K, Na)NbO₃/
三方-四方相界/
温度稳定性

English Abstract

全文HTML

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压电陶瓷在电子和微电子器件中有着重要地应用, 但是目前最广泛使用的压电陶瓷是铅基压电陶瓷材料, 比如, PbTiO₃-PbZrO₃ (PZT), PZT基多组元陶瓷. 但是, 含有质量含量约60%铅的PZT基陶瓷在制备、烧结、加工等环节中会对环境造成污染. 基于保持环境和社会可持续发展的需要, 一些国家及地区对无铅压电材料的研究与开发投入了大量的精力, 并且已制定相关法律法规. 因此, 从环境和相关法律问题出发, 无铅压电材料的研发变得迫切^[1-4].
众多的无铅压电陶瓷被广泛地研究. 在这些无铅压电陶瓷中, (K, Na)NbO₃(简称KNN)由于具有高的压电常数和居里温度, 而被认为是众多无铅压电陶瓷中的一个优秀候选材料^[5-7]. Satio等^[8]发现, 通过反应模板晶粒生长(RTGG)方法, 制备了(K, Na, Li) (Nb, Ta, Sb)O₃织构化陶瓷, 其压电常数d₃₃可达到416 pC/N. Chen等^[9]与Chen等^[10]报道了, 所合成的KNN基单晶, 其d₃₃和k_t分别高达405 pC/N, 61%. Xiao等^[11]和Zhang等^[12]研究发现, 陶瓷体系K_0.5Na_0.5NbO₃-CaZrO₃-LiNbO₃在室温附近形成正交(O)-四方(T)相界, 陶瓷的电学性能可得到有效提升(d₃₃ = 202 pC/N, T_c = 350 ℃). Zheng等^[13]报道了(1–x)(K_0.4Na_0.6)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-xBi_0.5K_0.5Zr_1–ySn_yO₃陶瓷体系, 通过相界调控(R-O-T相界), 陶瓷具有高压电性能(d₃₃ = 460 pC/N, T_c = 246 ℃). Zhang等^[14]结合相界构建(O-T相界)与三步烧结法, 制备了0.96(K_0.5Na_0.5)_0.95Li_0.05Nb_0.93Sb_0.07O₃-0.04 CaZrO₃陶瓷, 其d₃₃高达420 pC/N (T_c = 214 ℃). 由于在室温下形成相界, KNN基陶瓷电学性能得到极大改善, 但居里温度出现大幅度降低, 并且性能的温度依赖性强, 因此, 这些问题的存在限制了其应用^[15]. 近年来, 为大力开发高压电、高居里温度及性能稳定性的KNN基压电材料, 许多研发团队都投入了大量的精力, 并取得了一些重大突破. 例如, Zhang等^[16]研究陶瓷体系(Na_0.5K_0.5)NbO₃-LiSbO₃-CaTiO₃时, 发现把O-T相界温度移至0 ℃以下, 陶瓷具有较好压电性能和高居里温度(d₃₃ = 210 pC/N, T_c = 330 ℃), 性能稳定性同时得到增强: 温度为–50—200 ℃, 耦合系数k₁₅保持在55.5%—55.7%范围. Yao等^[17]研究发现, 把CaZrO₃引入到(Na_0.49K_0.49Li_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃后, 陶瓷在室温附近的三方-四方相变表现弥散, 在室温至140 ℃, $d_{33}^*$几乎保持稳定状态. Zhang等^[18]报道了, 通过掺杂一定量MnO₂到陶瓷体系(Na_0.5K_0.5)NbO₃-(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃-BaZrO₃后, 可使所构建的R-T相界弥散, 陶瓷不仅得到性能改善($d_{33}^*$ = 470 pm/V, T_c = 243 ℃), 而且表现出较好的性能稳定性: 从室温到170 ℃,$d_{33}^*$控制在370—470 pm/V范围. Tao等^[19]在(0.96– x)K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.04Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5ZrO₃-0.4%Fe₂O₃-xAgSbO₃陶瓷体系中, 构建弛豫R-O-T相界, 获得优异压电性(d₃₃ = 650 pC/N, T_c ≈160 ℃). 这些工作表明, 相界弥散在研发高压电、高居里温度及性能稳定性的KNN基陶瓷方面, 是一类很有前景的方法.
因此, 本项工作在陶瓷体系(Na_0.52K_0.48)_0.95Li_0.05NbO₃(NKLN)中引入CaZrO₃ (CZ). 通过Ca²⁺和Zr⁴⁺对NKLN陶瓷的A位和B位进行置换, 引发晶格畸变, 使该陶瓷体系趋于弛豫化. 与此同时, Zr⁴⁺被用于增加R-O相变温度(T_R-O), 而Li⁺和Ca²⁺被用于降低T-O相变温度(T_T-O), 可导致该陶瓷体系R-T相界的构建. 这有利于获得性能良好及温度稳定性陶瓷. 此外, 锂替代KNN基陶瓷A位, 可以增加居里温度(T_c), 并改善电学性能. 本工作研究了CZ对NKLN陶瓷体系结构、电学性能及温度稳定性的作用, 分析其影响规律, 揭示了相关的物理机制.

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2.1.实验方法

采用两步合成法来制备(1–x)(Na_0.52K_0.48)_0.95 Li_0.05NbO₃-xCaZrO₃陶瓷(NKLN-xCZ, x = 0, 0.02, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.09). 首先, 制备CaZrO₃粉体. 把CaCO₃ (99.5%)和ZrO₂ (99.84%)粉末按CaZrO₃化学计量比加入到球磨罐后, 加无水乙醇, 球磨6—7 h, 烘干后在1300 ℃下预烧, 保温2 h. 粉碎、研细后再次球磨, 过筛, 得到CaZrO₃(CZ)粉体. 此时把CZ和Na₂CO₃(99.88%), Li₂CO₃(99.31%), K₂CO₃(99.5%), Nb₂O₅ (99.96%)按NKLN-CZ化学计量比进行称量后, 球磨6—7 h, 在850 ℃下保温6 h. 球磨、烘干后, 加适量粘结剂PVA(质量含量为5%), 造粒, 干压成型, 可得生坯片(厚1.0—1.2 mm、直径为12 mm), 在1110—1240 ℃温度下保温3 h, 得到陶瓷样品. 样品上银电极后在30 ℃硅油中施加直流电场极化, 待放置一昼夜再测样品性能(本陶瓷样品未经老化工艺处理).
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2.2.表征设备

使用X射线衍射仪(RINT 2200, 日本Rigaku公司; X-ray diffraction, XRD)对陶瓷样品的物相进行分析; 陶瓷微结构采用SEM (S-3000N, 日本Hitachi公司)观察; 陶瓷体积密度是利用阿基米德原理, 进行计算; 铁电性能的测试(10 Hz)采用铁电综合测试系统(TF2000, 德国aixACCT公司); 低温介电性能测试使用介电谱仪(Alpha-A BroadBand Dielectric Spectrometer, 德国Novocontrol公司), 测试温度范围–100—200 ℃, 升温速率为3 K/min, 测试频率范围1 kHz; 高温介电性能测试使用测试仪(4294A, 美国Agilent公司), 测试温度范围: 室温–500 ℃, 升温速率为2 ℃/min, 测试频率范围100 Hz, 1, 10和100 kHz; 室温下介电常数通过安捷伦4294A介电谱仪测得电容, 换算获得. 通过谐振-反谐振法并根据IEEE标准, 通过下列式子^[20]计算陶瓷试样的k_p值; 样品的压电常数d₃₃采用准静态d₃₃测试仪(ZJ-3A型, 中科院声学所)测得.

$ \frac{1}{{k_{\rm{p}}^2}} = 0.395\frac{{{f_{\rm{r}}}}}{{{f_{\rm{a}}} - {f_{\rm{r}}}}} + 0.574. $

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3.1.陶瓷表面形貌及密度

图1为该陶瓷体系NKLN-xCZ的表面形貌图. 所有的晶颗粒表现为常见的矩形形状. 随CaZrO₃含量的增加, 晶粒尺寸逐渐下降. 当x = 0时, 陶瓷晶粒表现为大晶粒被小晶粒围绕着. 然而, 随着CaZrO₃含量进一步增加, 陶瓷晶粒逐渐变得致密, 并且晶粒尺寸也变得较小^[21]. 晶粒尺寸减小应归因于过多的CaZrO₃可能进入晶界, 抑制了晶粒生长^[22,23]. 图2给出了该陶瓷体系密度. 随CaZrO₃含量的增加, 陶瓷样品密度先增加后降低. 当x = 0.05时, 陶瓷样品密度达到最大值. 陶瓷致密性的改善, 有利于在高电场下陶瓷电畴转向更为充分完全, 进而产生大的压电性能^[24].
图 1 NKLN-xCZ陶瓷的表面形貌　(a) x = 0; (b) x = 0.04; (c) x = 0.05; (d) x = 0.09
Figure1. SEM surface micrographs of NKLN-xCZ ceramics: (a) x = 0; (b) x = 0.04; (c) x = 0.05; (d) x = 0.09.

图 2 NKLN-xCZ陶瓷密度
Figure2. Density of the NKLN-xCZ ceramics.

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3.2.陶瓷晶相结构

图3(a)给出了在室温下测定NKLN-xCZ陶瓷的XRD. 所有样品都为单一的ABO₃钙钛矿结构, 这表明CaZrO₃与NKLN形成稳定的固溶体. 图3(b)给出了在2θ = 44°—50°范围内NKLN-xCZ陶瓷XRD图谱. 当x = 0时正交(O)相可以通过45°附近的衍射峰(002)和(020)来确定. 当$0< $$ x\leqslant0.04$时, 随着CZ含量增加, 晶相结构的变化为, 从正交(O)相到四方(T)相过渡. 然而, 当x > 0.06时, 45°附近的两个衍射峰合并成一个峰(200), 表明了三方(R)相的形成. 以上结果表明, 随CaZrO₃增加, 陶瓷NKLN-xCZ的晶相结构发生改变, 并且T和R两相共存出现在组分为$0.05 \leqslant $$ x\leqslant 0.06 $.
图 3 (a) NKLN-xCZ陶瓷晶相结构; (b) NKLN-xCZ陶瓷在40°?50°特征峰
Figure3. (a) X-ray diffraction patterns of NKLN-xCZ ceramics; (b) the magnification for NKLN-CZ ceramics in the range of 40°?50°.

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3.3.陶瓷介电性能

为进一步研究NKLN-xCZ陶瓷晶相演变, 测试了陶瓷组分在温度为–100至200 ℃的介电性能, 如图4所示. 从图4可以看出: 所有陶瓷的相对介电常数随温度变化的曲线上都显示介电异常, 其类似于纯KNN陶瓷. 为了更为清楚的研究NKLN-xCZ陶瓷体系存在的介电异常, 选取各组分1.0 kHz频率下的介电损耗随温度变化的曲线, 作为研究对象. 介电损耗曲线的波峰用来确定组分的晶相相变: 三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和三方(R)-四方(T)晶相相变^[25]. 随着CaZrO₃增加, 三方-正交(R-O)相变逐步向高温转移, 与此同时, 正交-四方(O-T)相变明显向低温转移. 结果, 当$0.05 \leqslant x \leqslant0.06 $时, 三方-四方(R-T)相界出现在室温附近, 这与X射线衍射图谱的结果是一致的.
图 4 在–100到200 ℃温度范围内NKLN-xCZ陶瓷的介温曲线(1 kHz)
Figure4. Temperature dependence of dielectric constant and dielectric loss for NKLN-.CZ ceramics measured at 1 kHz in the temperature range from –100 to 200 ℃.

图5(a)—(c)给出了在30—500 ℃温度范围内的NKLN-xCZ陶瓷相对介电常数. 在室温以上, 陶瓷存在类似纯KNN的两个相转变, 其对应于正交-四方(O-T)相变, 四方-立方(T-C)相变^[26]. 随CaZrO₃增加, 这两个相变温度(T_O-T和T_C)向低温移动. 结果表明, 引入的CaZrO₃导致NKLN-xCZ陶瓷的相变温度T_O-T和居里温度T_C下降.
图 5 (a)?(c)在30到500 ℃温度范围内NKLN-xCZ陶瓷介温曲线; (d) NKLN-xCZ陶瓷ln(1/ε_r–1/ε_m)与ln(T–T_m)关系曲线
Figure5. (a)?(c) Temperature dependence of dielectric constant for NKLN-xCZ ceramics in the temperature range from 30 to 500 ℃; (d) plots of ln(1/ε_r–1/ε_m) as a function of ln(T–T_m) for the NKLN-xCZ ceramics.

从图5(a)—(c)还可以看出: 随CZ量增加, NKLN-xCZ陶瓷的介电峰出现宽化现象, 这与其它KNN基陶瓷类似^[17]. NKLN-xCZ陶瓷相对介电常数ε_r随频率增加而变化, 体现出一定的弛豫特点. 这种弛豫特征可通过居里-外斯修正定律来表达^[27]:

$ \frac{1}{{{\varepsilon _{\rm{r}}}}}-\frac{1}{{{\varepsilon _{{\rm{r,m}}}}}} = C{\left({T-{T_{\rm{m}}}} \right)^\alpha }, $

其中ε_{r, m}为相变温度T_m处的最大相对介电常数; α为弥散系数, 取值范围在1与2之间; C为居里-外斯常数. 图5(d)给出了该陶瓷的相对介电常数(1/ε_r–1/ε_{r, m})与温度(T–T_m)^α关系曲线. 当增加CZ量, NKLN-xCZ陶瓷组分的弥散系数α呈现出增大趋势(x = 0.07, α = 1.96), 体系的弛豫程度得到增强, 这是由于加入CZ后引发A位阳离子无序性造成的. 这一现象有利于使NKLN-xCZ陶瓷的R-T相变变得弥散, 进而拓宽其相变温度区间^[15].
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3.4.陶瓷的相图

基于陶瓷XRD和高、低温的介温曲线结果, 构建了NKLN-xCZ陶瓷的相图(如图6所示). 当引入CaZrO₃后, KNLN-xCZ陶瓷相变温度T_O-T和T_C从高温向低温移动, 并在x = 0.05时, 相变温度T_O-T降至室温附近. 而此时, T_R-O增加至室温. 最终, 当x范围为0.05—0.06时, NKLN-xCZ陶瓷R-T弥散相变在室温附近形成. 这有利于使铁电畴更容易翻转, 并在室温附近产生较大的压电效应.
图 6 NKLN-xCZ陶瓷的相图
Figure6. Phase diagram of NKLN-xCZ ceramics.

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3.5.陶瓷的铁电性能

图7给出了在室温下NKLN-xCZ陶瓷PE电滞回线. 随CaZrO₃的增加, NKLN-xCZ陶瓷PE电滞回线变宽, 其剩余极化P_r从19 μC/cm²(NKLN陶瓷)增加到21 μC/cm² (NKLN –0.05 CZ陶瓷), 然后降低. 而矫顽场E_c呈现下降趋势(详见图7(b)). 它可能归因于室温附近的R-T相变有利于P_r的增加, 并对矫顽场E_c有软化作用, 从而使其减小.
图 7 NKLN-xCZ陶瓷的铁电性能
Figure7. Ferroelectric properties of NKLN-xCZ ceramics

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3.6.陶瓷的电学性能及温度稳定性

图8给出了NKLN-xCZ陶瓷的压电和介电性能. 从图8中可见, 随着CaZrO₃的增加, 压电常数d₃₃和平面机电耦合系数k_p逐渐增大, 当x = 0.05时d₃₃达到最大(198 pC/N), k_p达到极大值(39%). 与d₃₃变化趋势类似, 相对介电常数随着x变化, 先增大, 在x = 0.06附近达到最大值(1140), 然后逐渐减小. 介电损耗随着CaZrO₃量增加呈现减小的趋势. 陶瓷的电学性能改善与陶瓷结构致密性, 相变等因素存在关联. 适量CaZrO₃引入后, 一方面使陶瓷体系更为致密(如图1所示), 有利于极化更为充分, 一方面, 使该陶瓷体系在室温附近构建R-T相界, 进而提高陶瓷电学性能.
图 8 NKLN-xCZ陶瓷的压电与介电性能
Figure8. piezoelectric and dielectric properties of NKLN-xCZ ceramics.

为研究CaZrO₃对NKLN陶瓷性能温度稳定性影响, 图9(a)给出了NKLN-0.05 CZ陶瓷电学性能k_p随温度变化曲线. 随着温度的上升, 陶瓷体系的k_p表现出先增加, 后降低的趋势. 陶瓷电学性能k_p在温度范围–50 ℃到50 ℃出现增大, 这是由于在室温附近存在三方(R)-四方(T)相变, 进而导致电学性能改善, 但随着温度升高, 陶瓷体系已逐渐远离R-T相界, k_p出现下降. 温度为–50至150 ℃时, NKLN-0.05 CZ陶瓷的k_p维持在34%—39%范围内(k_p变化量$ \leqslant13\%$, 详见图9(b)—(f)). 这一现象可归结于以下几点因素: 当CaZrO₃加入后, 1) 陶瓷体系在室温附近最终形成R-T相界; 2) 使NKLN-xCZ陶瓷的R-T相变弥散, 拓宽其相变温度区间; 3) 陶瓷致密性得到改善, 有利极化充分.
图 9 (a)NKLN-0.05 CZ陶瓷性能温度稳定性; (b)?(f) NKLN–0.05 CZ陶瓷谐振-反谐振图谱(T = –50, 25, 50, 100, 150 ℃)
Figure9. (a) The temperature-stable electrical properties of NKLN-0.05 CZ ceramics; (b)?(f) impedance as a function of frequency of NKLN-0.05 CZ ceramics (T = –50, 25, 50, 100, 150 ℃).

采用二步合成法, 制备了NKLN-xCZ无铅压电陶瓷. 研究了CaZrO₃对KNN基陶瓷体系的结构、电学性能的影响. 研究表明, 适量引入CaZrO₃改善了样品的烧结性能, 得到了结构致密陶瓷. CaZrO₃进入NKLN晶格后, 形成单一的钙钛矿结构而无杂相出现. 添加CaZrO₃后, 促使陶瓷体系逐渐发生相变: O→O+T→R+T→R, 增强体系的弛豫程度, 拓宽了相变温度区间. 通过相界调控, 该体系(Na_0.52K_0.48)_0.95Li_0.05NbO₃-0.05 CaZrO₃陶瓷样品具有高居里温度(T_c = 373 ℃)和良好的电学性能(d₃₃ = 198 pC/N, k_p = 0.39, ε_r = 1140, tanδ = 0.034, P_r = 21 μC/cm², E_c = 18.2 kv/cm). 与此同时,该陶瓷表现出较好的电学性能温度稳定: 温度在–50—150 ℃范围内, 陶瓷电学性能k_p保持在34%—39% (k_p变化量$\leqslant13\% $).