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--> --> -->金刚石纳米线的制备方法有多种, 其中模板法应用最为广泛. Masuda等[9]以阳极氧化铝为模板, 采用微波等离子体化学气相沉积法制备了规则有序的金刚石纳米线和类金刚石纳米管. Yang等[10]以纳米金刚石颗粒作为硬掩膜, 采用化学气相沉积结合反应离子刻蚀法制备了金刚石纳米线. Okuyama等[11]报道了一种以二维分散固体SiO2颗粒阵列作为掩膜, 在氧等离子体气氛中, 用反应离子刻蚀法制备得到周期性排列的金刚石纳米阵列. Smirnov等[3]开发出更为简便的金属掩膜法, 采用Ni金属膜热处理后的纳米颗粒作为掩膜, 再利用氧等离子刻蚀法制备出直径为10—60 nm的金刚石纳米阵列.
上述研究展示出模板法是一种可成功制备出金刚石纳米线的有效方法. 纳米线的结构尺寸及成本都取决于模板的制作工艺和材料选取. 以金属掩膜法为例, 由于缺乏金属纳米颗粒形成的理论支持, 需要耗费实验资源去优化工艺参数. 因此, 对金刚石表面金属膜形成机理及其结构控制的研究势在必行. 金刚石表面金属纳米颗粒的形成, 涉及到金刚石/金属界面结构和性质, 以及金属原子在金刚石表面的吸附、迁移和生长等行为. Scholze等[12]和Stampfl等[13]分别采用第一性原理方法比较了金刚石(111)表面重构结构的表面能和表面电子结构. Larsson和Lunell[14]研究了金刚石(111)卤素元素终端的稳定性; 文献[15-18]理论计算了金刚石(001)表面的分子吸附及其吸附后表面的电负性; 刘峰斌等[19]研究了不同金属与金刚石(100)表面形成界面的模型及其结合性能.
虽然这些研究对了解金刚石表面结构和金刚石/金属界面的稳定结构有很大帮助, 但由于研究的侧重点不同, 仍无法揭示金属在金刚石表面形成界面的过程, 以及形成界面后的结构和性质.
针对金刚石/Al界面的形成和结构, 本文采用第一性原理方法, 研究了Al原子在H终止金刚石(111)表面的吸附和迁移行为; 并在此基础上根据界面黏附功分析金刚石/Al界面的形成机理.
金刚石薄膜生长常形成(111)织构, 金刚石/Al界面的形成可认为是由Al原子在金刚石(111)表面吸附、迁移、生长而形成. 其中吸附和迁移是界面形成的基础, 很大程度上决定了界面的初始结构. 本文建立了金刚石(111)微观表面结构(slab)模型, 如图1所示. 金刚石slab模型包含16个原子格点, 即4 × 4面心立方原胞; 生长方向设置6层原子, 底部3层固定, 其余原子松弛; 为避免表面空间对吸附原子的影响, 真空层需要足够大, 文中设置为40 ?. 由于金刚石(111)表面存在悬键, 易发生表面重构形成碳的二聚体[27]. 考虑到沉积态金刚石生长环境, H终止金刚石(111)面为最稳定结构[28]. 在(111)表面上, 存在4个高对称吸附位置, 分别为Top, Br, T4和H3位. 其中Top位表示表面C原子正上方(垂直于slab), Br位置在表层相邻C原子中间正上方; T4位置为表层C原子三重洞位, 且为亚表层C原子正上方; H3位置是表层C原子另一个三重洞位, 且在第4层C原子正上方. 界面模型由金刚石基底、金属Al层和真空层组成. 其中, 金刚石基底(111)表面采用H终止结构, 基底设置12个原子层, 3层固定其余松弛, 每层有2 × 2原子格点, 共40个C原子; 金属端设置10层Al原子, 并全部松弛, 其位置根据稳定吸附位置考虑; 真空层同样设置为40 ?. 分子动力学的模型采用H终止金刚石(111) slab模型, slab模型包含16个原子格点, 即4 × 4面心立方原胞; 生长方向设置6层原子, 底部3层固定, 其余原子松弛; 表面吸附1层Al原子(3 × 3), 真空层设置为40 ?. 模拟采用宏观正则系综(NVT), 初始温度为800 ℃, 最终温度为室温, 等温区时间步长0.5 fs, 步数设置1000步, 退火过程中时间步长1 fs, 总步数设置10000步.
图 1 H终止金刚石(111)表面模型, 其中棕色球表示C原子, 白色小球表示表面H原子 (a)模型原子分布的立体结构示意图; (b)金刚石(111)表面格点位置示意图Figure1. H-Ter diamond (111) surface model: (a) Three-dimensional structure diagram of model atom distribution; (b) location of diamond (111) surface grid points. Brown spheres represent C atoms, white spheres represent surface H atoms.
吸附能(Ead)和迁移激活能(Eae)分别定义为
黏附功是衡量界面结合强度的重要物理量, 其值越大则表明结合强度越大, 其定义是把一个界面分离成两个自由表面在单位面积上所做的可逆功[29]. 对于金刚石/Al界面系统来说, 可定义为
3.1.金刚石晶体的前期优化计算
前期计算包括参数优化和模型验证, 其中参数优化包括表面模型层数和真空层的设置、截断能选取、布里渊区k点划分、Smearing展宽等, 具体结果见计算模型部分; 为校验金刚石结构参数, 采用二次优化方法[30,31]优化其晶格常数(a), 并根据Voigt-Reuss-Hill理论[32-34], 验证其弹性常数(C11, C12和C44)和弹性模量(B, E和G), 结果如表1所列.| a/? | C11/GPa | C12/GPa | C44/GPa | B/GPa | E/GPa | G/GPa | |
| Text value | 3.523 | 10.311 | 1.104 | 5.464 | 668.621 | 102.606 | 34.821 |
| Experimental value [35] | 3.567 | 10.764 | 1.252 | 5.961 | 708.082 | 99.324 | 33.601 |
表1金刚石弹性常数及弹性模量
Table1.Elastic constants and modulus of diamond.
计算结果显示, 金刚石晶格常数和弹性模量的计算值与实验值符合得较好, 误差基本控制在约5%以内, 说明模型和参数选择都是可靠的.
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3.2.单个Al原子的吸附和迁移
对于无过渡区界面, 其组成仅有几个原子层, 所以单原子的吸附与迁移对界面形成和结构具有非常重要的影响.根据几何结构分析, 金刚石(111)表面的主要高对称位置有Top位、Br位、H3和T4位置(如图1所示). 为确定Al原子在H终止金刚石表面稳定吸附位置, 首先在绝热态下确定Al原子的吸附距离, 然后在表面C原子松弛状态下, 对比了上述高对称位置的吸附能, 见表2, 其中
| Top | T4 | H3 | Br | |
| Etot /eV | –892.761 | –892.779 | –892.776 | –892.775 |
| Ead/eV | 0.162 | 0.181 | 0.176 | 0.177 |
| $ {E}_{\mathrm{a}\mathrm{d}}^{{*}} $/eV | 0.145 | 0.162 | 0.159 | 0.157 |
表2单个Al原子的吸附能
Table2.Adsorption energies of a single Al atom.
由表2可知, 单Al原子在H-Ter终止表面的吸附能都较低, 其中吸附能最高的是T4位置, 仅为0.181 eV. 并且不同位置间的吸附能相差也不大, 最大差值仅为0.019 eV. 考虑范德瓦耳斯力作用下, Al原子的吸附能变得更小, 但这种改变对4种位置作用几乎相同, 即对吸附位置的分析是相同的. 由于范德瓦耳斯力作用是总体效应, 对吸附和界面结构影响趋势不变, 故以下的计算不再讨论.
Al原子在H-Ter表面的迁移路径如图2所示. 由吸附位置分析, Al原子的可能迁移路径为由T4-Br位置, 考虑到H-Ter的势能面较为光滑, 由T4至Top和由T4至H3迁移也进行了计算.
图 2 单个Al原子在H-Ter表面吸附位置及迁移路径, 其中纵坐标为插入点的能量差值Figure2. Adsorption positions and migration paths of single Al atom on H-Ter surface. The ordinate is the energy difference of the insertion point.
结果显示, 在T4至Br间, 迁移距离最短, 迁移激活能也最低(0.011 eV); 在T4至Top位置间, 迁移距离最长, 迁移激活能也最高(0.026 eV); 而在T4至H3位置间的迁移, 距离与T4到Top相近, 激活能与T4到Br相近(0.013 eV). 总体而言, 在H终止金刚石表面Al原子的迁移较为容易, 可认为在微扰动情况下即可实现在Br, H3和T4位置间的迁移, 而在Top是非稳定位置, 这在吸附能和迁移激活能都有所反映.
Al原子在金刚石表面吸附能低是由于表面C原子与终止H原子成键, 形成饱和键型, 使得Al原子主要以物理形式吸附于金刚石表面, 这可由Al和金刚石表面的电荷密度图看出, 见图3.
图 3 Al原子在Br (a), H3 (b), Top (c), T4 (d)吸附位置的电荷密度分布图, 图中银白色球为Al原子, 颜色从蓝到红表示电荷密度从高到低Figure3. Charge density distribution of single Al atom adsorbed on Br (a), H3 (b), Top (c), and T4 (d) sites, respectively. The big silver ball in the picture is Al atom. The color from blue to red indicates the charge density from high to low.
C—C间的电荷密度呈现明显四面体分布, 与金刚石晶体中sp3杂化键符合得非常好. C—H间电荷密度发生明显偏移, 原子间形成离子键. 而Al原子与金刚石表面几乎没有电荷密度重叠, 即Al原子与晶体表面成键很弱或没有成键, 这与表面Al的低吸附能结果分析是一致的.
从原子间距离分析, Al在Br, H3, T4, Top吸附位置时, Al—H原子距离分别为2.601, 2.673, 2.671和2.672 ?, 而此时表面C原子与相应的H原子间的键长为1.125, 1.124, 1.129和1.123 ?. 对比驰豫后的C—H键长1.109 ?, 可以看出金刚石表面吸附Al时, 表面C—H键仍受到影响, C—H键长不同程度地增大. 这说明Al—H仍存在较弱作用力.
虽然差分电荷密度也能部分反映出Al—H间的电荷转移, 但由电荷布居分布bader分析可定量化表面原子的电荷转移量, 见表3所列. 表中序号标记为离Al原子近邻位置, 如C1, H1为Al最近的邻碳原子和氢原子.
| site | Element | ||||
| C1/e | C2/e | H1/e | H2/e | Al/e | |
| Br | –0.022 | –0.029 | 0.045 | 0.045 | –0.117 |
| H3 | –0.025 | –0.020 | 0.047 | 0.046 | –0.138 |
| T4 | –0.026 | –0.028 | 0.047 | 0.046 | –0.137 |
| Top | –0.027 | –0.024 | 0.023 | 0.072 | –0.130 |
表3不同吸附结构中Al原子及其周边原子电荷转移量
Table3.Amount of charge transfer of Al atom and its surrounding atoms in different adsorption structures.
由表3可知, 4种吸附位置的表面Al都呈失电子状态, 其中H3和T4位置失电子最多, 这与吸附能的结果趋势是一致的. 极性表面使得H原子比Al原子更容易获得电子呈现弱的负价态. 金刚石表面C相较于晶体内部C原子捕获电子能力弱而失去电子. Top位置较为特殊, 虽然Al—H间电荷转移量较多, 但非稳定结构, 吸附Al原子“压迫”与H相连的C原子, 使系统能量升高.
综上, Al在H终止金刚石表面的吸附性能较弱, Al—H间虽有部分电荷转移, 可被认为是静电吸附, 所以表面Al原子为物理性吸附. 弱的相互作用使得Al原子在金刚石表面势能面非常平滑, 原子容易发生迁移, 且迁移激活非常小.
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3.3.金刚石/Al界面性能
原子Al在H终止金刚石表面主要为物理吸附. 弱的吸附能和光滑势能面使得吸附Al原子容易通过简单迁移形成最低能量结构. 所以H终止金刚石与Al形成的界面结构对表面原子位置并不敏感. 那么沉积态Al薄膜与金刚石基底能否形成稳定的界面, 此类界面的性质如何? 表4列出了由上述3种吸附位置形成界面的黏附功.| Top | T4 | H3 | |
| Wad/(J·m–2) | 0.019 | 0.023 | 0.034 |
表4由吸附位置形成界面的黏附功
Table4.Adhesion work of the interface formed by the adsorption position.
由表4可知, 几种金刚石/Al界面的黏附功都大于0, 表明金属Al在H终止金刚石表面理论上是稳定的. 相较于其他位置, Top位置形成的界面黏附功最小, 可见即使单个Al原子可稳定吸附, 但铺满整个表面形成界面时, 可能由于表面原子起伏等原因, 使得界面结构处于亚稳定状态. 由于界面的黏附功均在0附近, 界面的稳定性在外部环境改变时极易被破坏, 如在高温下, 熔化后的Al液, 只需很小表面张力就可超过此界面的黏附功, 而形成不润湿界面.
对于上述猜测, 采用第一性原理分子动力学对界面在温度效应下金属Al层的演变过程进行了仿真. 仿真结果如图4所示.
图 4 金刚石/Al界面处Al液形成过程Figure4. Formation process of molten aluminum at the diamond/Al interface.
简单模拟可知, 在高温下Al原子层逐渐有原子脱离界面向Al层上侧运动, 在这一运动过程中可能“裹挟”部分少量H原子, 这一过程持续至仅有少量Al原子与金刚石界面接触(此模型下仅有1个Al原子), 最终形成的Al团簇为两端(界面端和真空端)原子较少, 中间原子较多的形状. 可初步认为这是金属Al熔化后, 在表面张力作用下Al原子收缩形成类液滴状. 这与Smirnov等[3]实验现象是相符的. 在退火过程中, Al团簇间原子间距开始收缩, 在约300 ℃时接近稳定, Al原子间的距离不再有太大变化, Al团簇结构也不再变化. 这说明Al液固化后, 原子位置维持状态不再变化. 整个过程中, 金刚石原子几乎不动. 分子动力学仿真结果基本上与实验现象相符, 验证了上述关于金刚石/Al界面不稳定的猜测.
不稳定的金刚石/Al界面, 仍存在原子间相互作用力. 图5是界面的态密度图投影显示(PDOS), PDOS中并未发现界面Al原子和H原子间产生轨道杂化的共振峰, 再次说明Al—H间虽有少量电荷转移, 但并形成化学键. 界面处C原子2s2p和H原子1s轨道产生了大量的界面带隙态. 界面附近第1层C原子2p轨道未有因金属诱导而产生明显的带隙态, 而氢化表面的H原子1s轨道对金属诱导带隙态提供少量贡献. 除此之外, 第2层C受到的界面影响大大减弱. 第3层C原子的态密度逐渐恢复到半导体特性. 这说明金属诱导带隙态在半导体氢化金刚石一侧产生微弱的局域化特征.
图 5 金刚石/Al界面的PDOS图, 图中的L表示距离界面远近的C原子层数Figure5. PDOS diagram of metal aluminum-diamond interface. The L indicates the lay of C atom far from the interface.
这也就容易理解, Smirnov等[3]的实验原理. 沉积态Al薄膜物理吸附于金刚石表面, 吸附能力弱, 粒子表面活动能力强. 所以Al薄膜对H终止金刚石表面原子结构并不敏感. 薄膜沉积过程能量损失速度高达1013 K/s[29], 高能态原子可形成结构并不稳定的金刚石/Al界面, 这种界面存在少量的电荷转移, 有较弱的界面作用力. 金属掩膜纳米球的形成就是由不稳定的金刚石/Al界面在得到能量后(热处理条件提供), 在重力和表面张力的作用下, 沿金刚石表面形貌形成的规则不一的金属球团. 所以, 这种金属纳米掩膜, 对金属与基底材料作用关系要求不高, 可能主要取决基底材料的表面形貌. 金刚石与大多数金属的润湿性都不好, 加之沉积金刚石的H终止表面的隔离作用, 可能许多金属都可具备上述金属纳米掩膜的形成条件. 所以精确控制金刚石薄膜表面形貌有望发展出一种简单有效的金属纳米掩膜控制方法.
1) Al原子在H终止金刚石表面吸附时, 对表面原子位置不敏感, 几个高对称的吸附能几乎相同(约0.2 eV). 吸附Al原子的表面势能面也非常平滑, 迁移激活能非常小(约0.01 eV).
2) 通过电荷密度、电荷布居和原子间距分析, Al与H原子间没有形成化学键, 仅有少量电荷转移, 所以Al原子在H终止金刚石表面是物理吸附.
3) 由沉积Al原子与H终止金刚石形成的金刚石/Al界面不具有能量稳定性, 在外界高温环境下可形成与金刚石表面形貌相关的金属纳米球.
本文结果为理解金属纳米掩膜的形成机理提供重要的理论参考.
