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--> --> -->从光谱学的角度出发, 气体传感的方法可分为光谱式和非光谱式. 常见的非光谱式测量方法主要有质谱仪、色谱仪、电化学式传感器及半导体传感器等. 其中, 质谱分析和色谱分析的方法均具有很高的灵敏度, 但其缺点在于需要采样测量, 因此系统响应时间慢、无法跟踪气体浓度的实时变化. 而电化学式和半导体式气体传感器大都存在着稳定性差和灵敏度低等缺点. 光谱式气体传感技术是基于气体分子的“指纹”吸收光谱特性, 通过测量与被测气体光谱特性相关的参数反演气体浓度, 因此具有选择性强、灵敏度高、响应迅速、非侵入式和在线测量等优点, 是高性能气体传感研究的主流技术[5-9]. 光谱式气体传感技术可以分为三类: 1) 直接吸收光谱式, 如可调谐二极管吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS); 2) 腔增强吸收光谱(cavity-enhanced absorption spectroscopy, CEAS); 3) 间接吸收光谱, 如光声/光热光谱.
在直接吸收光谱和腔增强吸收光谱技术中, 需要采用光电探测器对经过气体吸收后的光信号进行测量, 而光电探测器体积较大、价格昂贵、部分还需要低温制冷, 尤其是适用于中长波红外区域(> 10 μm)的光电探测器种类匮乏, 这些均限制了直接吸收光谱和腔增强类型气体传感技术的发展[10]. 间接吸收光谱技术是基于气体吸收光子能量之后将光能转换为其他形式的能量, 比如声波、热能等, 因此不需要光电探测器, 这就克服了探测元件波长响应的限制, 是目前痕量气体传感技术研究的热点. 其中, 间接吸收光谱中的光声光谱技术具有动态范围大、系统结构简单等优点而备受青睐.
图 1 QEPAS传感示意图 (a) QEPAS技术原理; (b) 声波产生及探测Figure1. Schematic diagram of QEPAS sensing: (a) Principle of QEPAS; (b) generation and detection of acoustics wave.
石英音叉的振动模式就是石英晶片的振动模式, 有关振动模式的研究是一个十分复杂的问题, 石英晶片振动模式种类繁多且复杂, 常见切型的几种基本振动模式主要包含伸缩振动模式、弯曲振动模式、面切变振动模式和厚度切变振动模式等. 在常见的传感技术中, 石英音叉主要由石英晶片的弯曲振动产生有效的压电电流. 其中, 对于弯曲振动模式, 涉及其面内、面外、基频、泛频等不同振动模态. 根据有限元理论和COMSOL Multiphysics模型, 弯曲振动模式下, 不同振动模态的主要摆动方式及共振频率理论模拟结果如图2所示. 石英音叉的探测性能与其能量积累时间(t)有着密切的关系, 而能量积累时间是由石英音叉品质因数Q和共振频率f共同决定的(t = Q/f)[12]. 在QEPAS技术中, 通常使用共振频率标称为215 (32768) Hz的石英音叉作为声探测器. 面内弯曲基频振动模式(见图2(c))的石英音叉在标准大气压下的Q值约为10000, 因此, 其相应的能量累积时间t约为300 ms, 这比任何基于麦克风探测的光声池/共振池所能提供的能量积累时间都长.
图 2 石英音叉弯曲振动模式 (a) 音叉模型; (b) 面外基频模态; (c) 面内基频模态; (d) 面内第一泛频模态Figure2. Flexural mode of quartz tuning fork: (a) Mode of quartz tuning fork; (b) out-of-plane fundamental mode; (c) in-plane fundamental mode; (d) in-plane 1st overtone mode
根据欧拉-伯努利理论模型, 弯曲振动模式下, 石英音叉的基频共振频率由下式给出[31]:
由于QEPAS传感的性能主要取决于系统产生的声波信号强度, 总结来说, 目前提高QEPAS系统性能的途径主要有以下五种: 1) 采用高功率激发光源增大激发强度[35-41]; 2) 采用与分子基频/强吸收带相匹配的激光光源, 增大吸收强度[42-44]; 3) 采用声波共振腔, 增大音叉处的声波强度[45-50]; 4) 采用低共振频率石英音叉提高能量积累时间[51-55]; 5) 增大光与气体的相互作用长度/次数[56-58]. 下面将对以上五种方法的最新研究进展分别进行论述.
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4.1.采用高功率激发光源的传感系统
在气体传感领域, 目前广泛使用小体积、低功耗的双极型分布反馈式单纵模半导体激光器, 其输出波长覆盖近红外和可见光区域. 由于多数分子的基频吸收带位于中红外区域, 因此能够覆盖这一区域的单极型分布反馈/外腔式量子级联激光器便能很好地满足这一需求. 对于间接吸收光谱技术来说, 光谱信号强度与激发功率成正比(由(2)式可见). 2013年, 美国西北大学的Razeghi教授课题组[36]研制成功了输出功率为瓦级的连续波分布反馈式量子级联激光器, 激光波长为4.6 μm, 然而目前商业可用的上述两种光源功率一般不超过百毫瓦. 为了解决这个问题, 采用功率放大是一种可行的办法. 在近红外波段, 尤其是光通信的第二和第三通信窗口, 光纤放大器是成熟可用的, 因此, Dong等[37]和Ma等[38]采用掺铒光纤放大器(erbium doped fiber amplifier, EDFA)对1.5 μm波段、输出功率小于20 mW的单纵模半导体激光进行了功率放大, 最终输出功率可达1500 mW. 在放大过程中, 需要抑制EDFA强烈的放大自发辐射光, 使得放大后的激光仍为理想的单纵模, 同时, 还需确保较高的边模抑制比(> 30 dB), 以此使得QEPAS传感系统具有良好的选择性和探测性能. 理想的光放大过程如图3所示.
图 3 EDFA光放大 (a) 种子光发射谱; (b) 放大后的发射谱[38]Figure3. Laser amplification by EDFA: (a) Emission spectrum for seed diode laser; (b) emission spectrum for amplified diode laser. Reproduced from Ref. [38], with the permission of AIP Publishing.
2014年, 意大利巴里理工大学的Spagnolo教授课题组[59]将腔增强吸收光谱与QEPAS技术进行了结合, 如图4所示. 中红外量子级联激光器发射出的激光束在光学积分腔中多次往返传输, 相当于增大了激光功率, 等效激光功率放大倍数达上百倍, 但该系统存在的问题就是激光功率难以高效耦合进积分腔. 另外, 该技术对激光模式要求极高, 如果激光模式不理想, 那么耦合损失的激光功率将会更多.
图 4 内腔增强型QEPAS传感系统[59]Figure4. Intracavity enhanced QEPAS sensor system. Reproduced from Ref. [59], with the permission of AIP Publishing.
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4.2.采用与分子强吸收带相匹配光源的传感系统
在气体传感领域, 对光源的要求是提供足够强的光谱强度、良好的稳定性以及较长的使用寿命等. 在众多光源中, 中红外激光光源无疑是最具吸引力的, 这是因为绝大多数气体分子的基频吸收带都处于中红外区域, 而与处于近红外泛音吸收区的光谱跃迁吸收截面相比, 基频吸收区的吸收截面要大102—103倍. 由于吸收光谱技术所产生的信号大小随谱线吸收强度(截面)的增大而增强, 因此, 相比输出近红外和可见光波段的半导体激光器, 量子级联激光器是一种理想的高性能光源.奥地利维也纳技术大学的Lendl教授课题组[43]采用4.59 μm的量子级联激光器对二硫化碳进行高灵敏度检测, 探测极限达到体积分数为28 × 10–9. 香港中文大学的Ren教授课题组[44]采用输出波长为10.5 μm的量子级联激光器对乙烯进行高灵敏度检测, 探测极限达到体积分数为50 × 10–9. 量子级联激光器除了可以输出常见的中红外激光, 还可以输出THz波段激光. 2013年, 意大利巴里理工大学的Spagnolo教授课题组[45]首次将输出波长为3.93 THz (76.3 μm) 的量子级联激光器应用到QEPAS传感领域, 该激光器是Fabry-Perot腔连续波输出形式, 激光功率为180 μW. 由于THz激光的光束质量较差, 为了便于光路调节和降低光学噪声, 他们采用了叉股间隙是1 mm的大尺寸音叉, 实验装置如图5所示. 实验中, 对甲醇气体分子进行了探测, 最终获得的归一化等效噪声系数为2 × 10–10 cm–1W/Hz1/2, 这与采用中红外波段量子级联激光器获得的结果处于相同水平. 但目前THz波段光源普遍存在着输出功率较低、光束质量较差、输出稳定性欠佳等问题.
图 5 基于THz激光源的QEPAS传感系统[45]Figure5. QEPAS sensing system based on THz laser. Reproduced from Ref. [45], with the permission of AIP Publishing.
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4.3.声波共振腔增强的传感系统
QEPAS传感系统中, 光声效应产生的声波强度较弱, 因此石英音叉转化的电流信号幅值在pA—nA之间. 为了增强声波信号强度, 可在光波激发路径上沿石英音叉的两端添加声波微共振腔(micro-resonator, mR), 让声波在共振腔的作用下形成驻波场, 音叉处于声波驻波场的波腹位置, 进而提高系统探测到的信号幅值. 声波微共振腔为一维共振腔的形式, 即直径较小(约1 mm)、长度较长, 优化的长度L为λs/4 < L < λs/2, 其中λs为声波波长. 微共振管的材质一般为金属或者玻璃. 共振腔增强效果如图6所示, 其中P为声压.
图 6 微共振腔对石英音叉QTF的增强效果示意图Figure6. The configuration of micro-resonator and the enhanced effect of acoustic pressure.
为到目前为止, 常见的声波微共振腔形式有两种, 一种为“共轴”形式(on-beam)[46], 即微共振腔处在石英音叉(QTF)叉股的里面, 另一种为“离轴”形式(off-beam)[47], 即微共振腔处在音叉叉股的外面, 两种结构分别如图7(a)和图7(b)所示. 相比“共轴”形式的微共振腔, “离轴”形式更易实现光束与微共振腔之间的耦合传输, 因此该形式有利于降低光学系统调节难度、适合光束质量较差、发散角较大的光源.
图 7 微共振腔结构 (a) “共轴”式; (b) “离轴”式; (c) 单管“共轴”式; (d) 嵌入“离轴”式Figure7. The configuration of micro-resonator: (a) On-beam; (b) off-beam; (c) single-tube on-beam; (d) embedded off-beam.
2016年, 出现了一种单管形式的“共轴”微共振腔[48], 如图7(c)所示. 相比常见的由两根细管所组成的“共轴”微共振腔, 此单管结构是由一根毛细管所形成, 具有能量损失低、共振管长度小等优点, 相比没有共振管的传感系统, 信号可提高100倍以上. 为了提高常见的“离轴”形式微共振腔声波增强效果, 安徽光机所Yi等[49]提出了一种T型结构的“离轴”微共振腔, 相比裸音叉形式, T型结构可使得信号最大可改善30倍. 2019年, Hu等[50]提出了一种“嵌入式”的“离轴”微共振腔, 如图7(d)所示, 将单个音叉叉股插入共振管中, 因此增大了音叉的作用区域, 此外, 此种结构还可以实现双共振腔结构, 即将两个音叉叉股都插入到共振管中, 以进一步提高信号放大倍数.
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4.4.采用低共振频率石英音叉的传感系统
在QEPAS技术中通常使用单价不足￥ 1、共振频率为215 (32768) Hz的石英音叉. QEPAS传感系统的信号强度与石英音叉能量积累时间t相关, 而能量积累时间t = Q/f, 是由石英音叉品质因数Q和共振频率f共同决定的. 为了降低石英音叉共振频率进而提高信号强度, 根据(1)式, 通过音叉尺寸的设计和优化, 即可改变石英音叉共振频率. 但在降低共振频率的同时, 石英音叉的其他特性也是需要考虑的, 如Q值和等效电特性. 石英音叉的等效电阻R和Q值的表达式如下式所示[51,52]:2015年, 意大利巴里理工大学的Spagnolo教授课题组[61]首次将基频共振频率为2879.55 Hz的石英音叉, 开发应用了其第一泛频模态(共振频率为17788.95 Hz), 基频和泛频两种模态下的Q值分别为12098.97和31373.81. 相同条件下的对比研究发现, 利用第一泛频模态传感器信噪比提高了5倍. 两种振动模态下, 石英音叉的摆动如图2(c)和图2(d)所示. 此外, 还可同时利用石英音叉的基频和第一泛频振动模态, 两种模式可同时分别探测一种气体, 实现双气体传感. 两种模态的最佳激光/声源激发位置不同, 如图8(a)所示[62], l1为基频模态的最佳激发位置, l2为第一泛频模态的最佳激发位置. 图8(d)是基频(图8(b))和第一泛频(图8(c))振动的叠加态. 由于两种振动模态的频率各不相同, 因此这种双模态探测在本质上是一种频分复用技术.
图 8 (a) 不同模式下石英音叉的最佳激发位置; (b) 基频振动模态; (c) 第一泛频振动模态; (d) 基频与第一泛频的复合振动模态[62]Figure8. (a) Optimal excitation position for different modes of quartz tuning fork; (b) fundamental mode; (c) 1st overtone mode; (d) combined mode. Reproduced from Ref. [62], with the permission of AIP Publishing.
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4.5.增大光与气体相互作用长度/次数的传感系统
在直接吸收光谱技术中, 为了提高经过待测气体吸收后的光强变化, 通常采用多光程池来增大吸收路径长度, 常见的多光程池有怀特池(White cell)和赫里奥特池(Herriot cell), 等效光学长度一般可达10 m以上. 在光声光谱技术中, 也可借鉴多光程吸收的概念, 让激光束多次经过待测气体来增大激发强度, 激光束每通过一次, 将会产生一个声源, 最终在多声源的作用下, 传感器系统的信号强度将会提高.2017年, 山西大学Zheng等[56]利用弯曲振动模式下的第一泛频振动模态激发时音叉信号具有两个波腹点的特点, 采用尺寸较大的音叉, 将一束激光先后通过这两个波腹点, 实验装置如图9所示, 在此过程中, 激光束首先经过准直器1(collimator1)实现光束准直并通过叉股间隙(波腹点1), 后被全反镜(mirror)反射沿原路返回, 经过光纤环形器(OC)的作用后通过准直器2 (collimator2)再次入射经过音叉叉股间隙(波腹点2). 上述过程中激光束三次通过石英音叉叉股, 实现了多次激发, 最终相比传统的单次激发结构, 此种形式传感器信号强度增大了3倍. 但由于两个波腹点激发产生的信号之间存在相位差, 因此需要采用压电陶瓷进行相位补偿.
图 9 双波腹激发下的QEPAS传感器[56]Figure9. Double antinode excited QEPAS sensor. Reproduced from Ref. [56], with the permission of AIP Publishing.
2021年, 哈尔滨工业大学Qiao等[57]将多光程池技术引入到QEPAS中, 利用两个直角棱镜构建了简单的直角棱镜腔, 将石英音叉放置到棱镜腔中实现了激光束的六次往返通过, 如图10所示. 由于不同激光/声源激发位置处对音叉产生的压电作用不同, 即越靠近叉股根部的激发, 产生的压电电流信号越小, 因此, 六次的激光通过最终产生了3.2倍的信号增强效果.
图 10 基于多光程吸收的QEPAS传感器[57]Figure10. Multi-pass based QEPAS sensor. Reprinted with permission from Ref. [57] ? The Optical Society.
由于多光程池体积较大, 另外, 多光程池实现的光束往返次数也存在限制, 这些均在一定程度上限制了多光程池结构QEPAS传感器的性能及应用. 常见的面外入射方式(激光束与音叉叉股平面垂直, 如图11(a)所示)产生的声波与石英音叉作用距离由叉股厚度T所决定, 由于T在百微米量级(常见的音叉叉股厚度约300 μm), 因此这导致了声波与音叉作用区域较小, 进而导致产生的压电信号强度较弱. 由于石英音叉的叉股长度L在毫米量级(常见的音叉叉股长度约4 mm), 远大于叉股厚度, 因此, Ma等[58]改变激光入射方式, 提出了一种新型的面内入射方式, 即让激光束处于叉股平面内, 且从两个叉股之间进行入射, 如图11(b)所示. 在这种面内入射方式中, 激光激发产生的声源可视为一种线源, 因此这种激发强度远大于常见的点源激发. 实验中, 相比常见的面外入射方式, 这种面内入射获得了大于40倍的信号提升效果.
图 11 面内激光入射的QEPAS传感器[58]Figure11. In-plane QEPAS sensor. Reproduced from Ref. [58], with the permission of AIP Publishing.
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5.1.传感系统的全光纤化
采用传统块状光学镜片的传感器里面分立元件较多, 在一些复杂恶劣环境如存在振动、高温等, 或空间狭小的场合, 应用将会受到限制. 光纤具有体积小、传输损耗低, 传输距离远、抗恶劣环境、抗电磁干扰、易于形成传感网络等优点, 用光纤代替块状镜片传输系统就会带来诸多优点[63]: 1)大幅压缩系统体积, 同时降低系统成本; 2)降低光学调节难度, 提高激光模式和传感系统稳定性; 3)易于和其他光纤元件相结合, 拓展性强; 4)降低激光能量损失, 提高传感系统探测灵敏度; 5)鲁棒性强, 拓展传感器的应用场合. 基于以上缘由, QEPAS传感系统的全光纤化一直是研究的热点[64].由于近红外光纤技术比较成熟, 因此近红外全光纤结构的QEPAS传感系统研究较多、发展较快. 2016年, Ma等[65]采用光纤传输1.53 μm的半导体激光, 实现了全光纤结构的QEPAS传感器, 同时, 该研究还利用光纤分束器将激光束一分为三, 配合三个石英音叉探测, 实现了空间分辨测量. 由于分布式/准分布式浓度测量是气体传感领域较难实现的, 2017年, 出现了一种基于近红外光纤倏逝波结构的全光纤QEPAS传感系统[66]. 在该技术中, 直径为125 μm的近红外光纤在熔融状态下被拉制成直径1 μm左右的光纤锥, 用以释放出倏逝场, 倏逝场强度约为30%左右, 采用石英音叉探测倏逝场激发产生的声波. 在全光纤结构中, 可以拉制出多个光纤锥, 配合多个石英音叉进行探测, 便可实现准分布式气体浓度测量, 实验装置如图12所示. 由于产生的倏逝场较弱, 因此, 此种类型的传感系统探测灵敏度会受到限制.
图 12 基于倏逝场激发的准分布式全光纤QEPAS传感器[66]Figure12. Quasi-distributed gas sensing based on fiber evanescent wave QEPAS sensor. Reproduced from Ref. [66], with the permission of AIP Publishing.
在中红外光纤结构QEPAS技术的研究方面, 从2012年起, Spagnolo教授课题组[67]就开始进行了尝试. 他们使用Ag-AgI涂覆的空芯单模光纤传输了量子级联激光器发射出的波长为10.54 μm中红外激光. 2016年, 香港中文大学的Li等[68]使用InF3多模光纤进行了5.26 μm波段中红外激光传输. 在上述研究过程中, 都不可避免地使用了块状聚焦透镜, 将量子级联激光器发射出的中红外激光耦合进光纤中, 因此, 严格意义上来讲, 这些并不是全光纤结构. 中红外全光纤结构QEPAS传感系统的实现将依赖于中红外光纤技术的进步以及中红外光纤耦合输出光源的出现.
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5.2.传感系统的小型化
相比其他光谱类型的气体传感技术, QEPAS技术具有体积小的优点. 随着光纤/全光纤结构的使用, QEPAS系统的体积得到了很大压缩, 但随着应用场合的增多及要求提高, QEPAS传感系统进一步小型化和轻量化的要求也随之而来. 3D打印是一种新型的增材加工方式, 不需要传统机械加工过程中的诸多工序, 可以精密地制造出任意复杂形状的零件, 加工自由度大, 进而可以缩减加工对象的体积.采用2.3 μm波段的激发光源, 对CO气体进行探测. 针对QEPAS传感器中的核心部分—光学及声波探测部分, 基于传统机械加工方式所实现的如图13所示[69], 其中图13(a)为设计模型, 图13(b)为装配得到的实物, 主体结构为钢材质, 最终获得的光学及声波探测部分体积为50 mm × 30 mm × 21 mm、重量为71 g. 作为对比, 采用同一个光源, 使用3 D打印技术所获得的光学及声波探测部分如图14所示[70], 其中图14(a)为设计模型, 图14(b)为装配得到的实物, 主体结构为树脂材料, 最终得到的体积为29 mm × 15 mm × 8 mm、重量为6 g. 对比图14和图13可以看出, 体积和重量压缩了约90%, 效果非常明显, 由此说明, 3D打印等新兴加工方式将会促进传感器系统的小型化和轻量化.
图 13 基于机械加工方式所得到的光学及声波探测部分[69]Figure13. Optical and acoustic detection parts for QEPAS sensor based on mechanical processing[69].
图 14 基于3D打印方式所得到的光学及声波探测部分[70]Figure14. Optical and acoustic detection parts for QEPAS sensor based on 3D printing. Reprinted with permission from Ref. [70] ? The Optical Society.
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5.3.QEPAS传感技术在载人航天领域的应用
由于QEPAS传感器具有选择性强、灵敏度高、响应迅速、非侵入式和在线测量等优点, 因此其在大气化学、环境监测、工业生产、生命医学等领域具有重要的用途. 同时, 与其他光谱式气体传感技术相比, QEPAS还具有体积小、重量轻的优势, 这进一步拓展了其在要求较高领域的应用, 比如载人航天. 由于载人航天器中过热的电缆束、电路板、导线等燃烧时会释放出微量气体, 如CO, CO2、氰化物(XCN)和氯化氢(HCl)等, 因此, 通过检测舱内环境中的气体成分可实现火灾的早期预警. 美国NASA喷气推进实验室与QEPAS技术发明人、美国莱斯大学的Tittel教授课题组[71]进行合作, 开发出适用于载人航天器火灾预警的多通道全光纤结构QEPAS传感器, 测量对象为CO, CO2, HCN和HCl, 传感器实物如图15所示. 四个通道所对应的CO, CO2, HCN和, HCl探测极限分别达到了体积分数为7.74 × 10–6, 97 × 10–6, 450 × 10–9和1.48 × 10–9.
图 15 多通道QEPAS传感器[71]Figure15. Multi-channel QEPAS sensor[71].
