摘要:采用第一性原理在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下优化得到CH₃NH₃多聚体的几何构型, 发现多聚体中CH₃NH₃沿C-N轴取向, 多聚体随着CH₃NH₃数量增加有收缩趋势, 这有利于无机框架的结构稳定, 多聚体的总偶极矩随着CH₃NH₃数量线性增加, 这导致了CH₃NH₃PbI₃异质结的强极化. CH₃NH₃多聚体中未配对电子分布在每个CH₃NH₃的NH₃-端, 轨道能量在–4.4—–3.2 eV之间. 计算静电势矢量场发现CH₃NH${}_3^+ $具有强亲电性, NH₃-端比CH₃-端有更强的亲电性, CH₃NH₃单体和CH₃NH₃多聚体具有弱亲电性和亲核性, CH₃NH₃多聚体的形成有效地减少CH₃NH₃与无机[PbI₃]^–框架之间的非谐振声子振动模式, 这有利于提高CH₃NH₃PbI₃异质结中载流子传输. 电场作用下CH₃NH₃五聚体中未配对电子通过量子跃迁机制沿着C-N轴发生转移, 施加不同方向电场电子的转移效率是不一样的, 转移电子数量随着电场强度增加而增加, 通过这样的跃迁机制在外电场作用下电子很容易注入CH₃NH₃PbI₃形成CH₃NH₃多聚体. 这些计算结果将有助于更深刻地理解有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池高光电转换效率的根源.
关键词: 有机-无机杂化钙钛矿/
太阳能电池/
第一性原理计算

English Abstract

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有机-无机杂化钙钛矿(如CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbI_3–xCl_x等)是一种很有前途的太阳能电池材料, CH₃NH₃PbI₃作为高性能太阳能电池的光吸收层具有优异的光电性能^[1–4]. 单晶和多晶薄膜的CH₃NH₃PbI₃都具有载流子寿命长和扩散长度长的特点^[5–10], 然而它的载流子迁移率却十分适中^[11]. 通过几种不同的实验技术测量单晶和多晶的CH₃NH₃PbI₃载流子迁移率范围在1—100 cm²·V^–1·s^–1之间^[12,13], 这比具有相似载流子有效质量的无机Si和GaAs低1—2数量级. 一些实验测量结果显示了CH₃NH₃PbI₃载流子迁移率对温度的依赖是在T ^–1.3—T ^–1.6范围之间^[14–17], 这主要是载流子受到声学声子的散射. 然而一些理论计算结果表明, 受到声学声子散射的载流子迁移率可以达到10³ cm²·V^–1·s^–1量级^[18,19], 这与实验测量结果是不一致的.
由于在CH₃NH₃PbI₃中不同原子质量存在巨大差异, 在低频率(0—5 THz)振动源于无机框架[PbI₃]^–的振动模式, 较高频率(8—100 THz)振动是源于有机阳离子CH₃NH${}_3^+ $振动模式, CH₃NH${}_3^+ $与[PbI₃]^–之间的相互作用介于两个频率之间^[20]. 一些研究显示, CH₃NH${}_3^+ $在提升CH₃NH₃PbI₃器件的光电性能中起到重要的作用, 通过不同的实验技术发现, 室温CH₃NH₃PbI₃中CH₃NH${}_3^+ $的旋转包含了两个主要的相关时间: 快分量300—600 fs和慢分量2—8 ps, 这两个分量分别对应着CH₃NH${}_3^+ $的“在圆锥体中摇摆”和“重新取向跳跃”^[17,21]. 在理论上考虑CH₃NH${}_3^+ $随机旋转条件计算的室温CH₃NH₃PbI₃电子迁移率与实验测量值是符合的^[22], 并且它们的变化趋势也是一致的, 这个结果说明了室温CH₃NH₃PbI₃中旋转CH₃NH${}_3^+ $的动力学无序性诱导了静电势能波动和无机晶格扭曲, 这是导致CH₃NH₃PbI₃的载流子迁移率适中的主要原因. 因此室温下CH₃NH₃PbI₃材料中的载流子传输过程是由旋转CH₃NH${}_3^+ $和无机框架[PbI₃]^–晶格振动的强耦合主导的, 非谐振声子模式源于这种相互作用, 可以确定动力学无序的CH₃NH${}_3^+ $对CH₃NH₃PbI₃中的载流子传输和CH₃NH₃PbI₃太阳能电池的光电转化效率是不利的.
然而, 人们仍旧不清楚CH₃NH₃PbI₃异质结中载流子传输对太阳能电池光伏性能的影响, 以及哪些因素对CH₃NH₃PbI₃太阳能电池高光电转换效率起到积极作用. 本文基于第一性原理计算了CH₃NH${}_3^+ $, CH₃NH₃, CH₃NH₃多聚体的特性, 形成的CH₃NH₃多聚体能有效地减少非谐振声子振动对CH₃NH₃PbI₃异质结中载流子的散射, 解释了在外电场作用下电子容易注入CH₃NH₃PbI₃形成CH₃NH₃多聚体, 这些是CH₃NH₃PbI₃太阳能电池高光电转换效率的重要原因.

使用高斯09软件^[23]在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下优化CH₃NH₃二聚体、三聚体、四聚体、五聚体的几何构型. 分子的静电势(ESP)被广泛用来预测分子、离子亲核和亲电的位点, 正(负)的静电势表示该位置是由核(电子)电荷主导的, 分子的静电势对探究分子间弱相互作用诸如范德瓦耳斯相互作用和静电相互作用具有十分重要的作用. 广义相互作用性质函数(GIPF)能成功地将静电势和范德瓦耳斯表面联系起来^[24]. CH₃NH₃之间的相互作用被认为是非共价相互作用(NCI), 基于电子密度的NCI方法被广泛用来在三维实空间中通过独立梯度模型方式和可视化分子相互作用的区域. 约化密度梯度函数(RDG)方法是一种分析弱相互作用的有效方法^[25], 约化密度梯度函数等值面可以显示弱相互作用的区域. 电荷位移曲线(CDC)能够定量描述电荷的转移^[26], 对CH₃NH₃多聚体沿C-N轴施加电场, 研究其电子的转移情况.

前期工作^[27–29]研究发现, 在CH₃NH₃PbI₃异质结处由于电子注入很容易形成电中性的CH₃NH₃. 在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下优化CH₃NH₃多聚体, 优化的几何构型如图1(a)所示, 多聚体中CH₃NH₃之间是一个NH₃-端衔接CH₃-端沿C-N轴排列, 这样排列的几何构型最稳定. 图1(b)给出了多聚体中邻近的两个CH₃NH₃质心之间的平均距离和多聚体的总偶极矩, 可以看出, 平均距离随着CH₃NH₃数量的增加而减小, 这些平均距离比四方相CH₃NH₃PbI₃的晶格常数6.28 ?略微小一些, CH₃NH₃之间相互作用具有收缩的趋势, 这种特性对无机框架的结构稳定性和更高的结构序是十分有利的, 说明对于室温CH₃NH₃PbI₃材料中电中性的CH₃NH₃更容易形成长程序. CH₃NH₃(3.95D)的偶极矩比CH₃NH${}_3^+ $(2.17D)要更大, 因此CH₃NH₃的C-N轴在外电场作用下也更容易取向, 多聚体总偶极矩随着CH₃NH₃数量线性增加, CH₃NH₃五聚体的总偶极矩达到19.7D, 这是CH₃NH₃PbI₃异质结处能够产生强极化的重要原因.
图 1 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下优化CH₃NH₃二聚体、三聚体、四聚体、五聚体的邻近两个分子质心之间的平均距离和电偶极矩
Figure1. Mean distance between two centroids of neighboring molecules and dipole moments for optimized CH₃NH₃ dimer, trimer, tetramer, and pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.

优化的CH₃NH₃二聚体、三聚体、四聚体、五聚体中未配对电子的分子轨道能量如图2(a)所示, 可以看出, 在CH₃NH₃多聚体中未配对电子的能量范围随着CH₃NH₃数量增加而变大, 而未配对电子之间的能量差随着CH₃NH₃数量增加而减小. CH₃NH₃五聚体中五个未配对电子的分子轨道等值面图和轨道能量如图2(b)所示, 五个未配对电子的轨道分布在五个CH₃NH₃的NH₃-端, 它们的轨道能量在–4.4 eV— –3.2 eV之间, 在五聚体外端的能量最高(在最右端), 从右向左能量依次递减(如图2(a)所示), 说明在CH₃NH₃之间的未配对电子更加稳定, 其他多聚体的未配对电子分布与五聚体的类似. 在CH₃NH₃多聚体中未配对电子对邻近CH₃NH₃的CH₃-端有静电吸引, 这是形成有序CH₃NH₃多聚体的主要原因.
图 2 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下　(a)优化的CH₃NH₃多聚体未配对电子的分子轨道能, (b) 优化的CH₃NH₃五聚体的分子轨道等值面图和轨道能量, 红色和蓝色分别表示正相和负相
Figure2. (a) The molecular orbital energies of unpaired electrons for optimized CH₃NH₃ polymer, and (b) the molecular orbitals isosurface map and energies of unpaired electrons of optimized CH₃NH₃ pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level. Red and blue colors correspond to positive and negative phases, respectively.

分子的静电势矢量场定义为静电势一阶导数的负值, CH₃NH${}_3^+ $单体、CH₃NH₃单体、CH₃NH₃五聚体产生的静电势矢量场如图3所示, 其中红色箭头表示电场的方向, 红箭头越多表示在对应坐标处的电场强度越大, 蓝色的轮廓线表示范德瓦耳斯表面. 图3(a)和图3(b)显示CH₃NH${}_3^+ $比CH₃NH₃产生的电场更强, 而范德瓦耳斯表面更小, 说明CH₃NH${}_3^+ $具有更强的亲电性, 可以看出NH₃-端比CH₃-端有更强的亲电性, 而CH₃NH₃在范德瓦耳斯表面外面电场很弱, 说明它具有很弱的亲电性和亲核性. CH₃NH₃五聚体在范德瓦耳斯表面附近电场强度很小, 到其外面就基本减小为零, 意味着CH₃NH₃五聚体也具有很弱的亲电性和亲核性, 如图3(c)所示. 这些结果说明了CH₃NH${}_3^+ $对碘离子有一个强的静电吸引力, 这导致了四方相的CH₃NH₃PbI₃中无机框架的扭曲; 由于CH₃NH₃单体和多聚体具有弱的亲电性和亲核性, 使得CH₃NH₃与无机框架退耦合, 无机框架的扭曲将减小, 这将有效地减少有机部分和无机部分之间非谐振声子的振动模式, 同时也有利于提高CH₃NH₃PbI₃异质结中无机[PbI₃]^–框架的载流子传输效率, 而一般在实验上测量的是本征CH₃NH₃PbI₃材料中的载流子迁移率, 而CH₃NH₃PbI₃异质结中有电子注入时载流子的迁移率在实验上还没有测量.
图 3 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下优化的　(a) CH₃NH${}_3^+ $, (b) CH₃NH₃, (c) CH₃NH₃五聚体的静电势矢量场图, 蓝色的轮廓线表示范德瓦耳斯表面, 红色的箭头表示对应坐标处的电场
Figure3. Vector field map of ESP for optimized (a) CH₃NH${}_3^+ $, (b) CH₃NH₃, and (c) CH₃NH₃ pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level. The blue contour line and red arrow represent van der Waals surface and electric field at corresponding position, respectively.

图3(c)中显示两个邻近的CH₃NH₃之间的电场是很弱的, 可以通过RDG方法图形化定量研究CH₃NH₃之间的弱相互作用, 如图4所示. 发现两个邻近的CH₃NH₃之间相互作用属于范德瓦耳斯相互作用, 它们的相互作用还达不到氢键相互作用的强度, 在相互作用区域(绿色区域)的电子密度是很小的, 意味着相邻的CH₃NH₃之间是比较弱的相互吸引力.
图 4 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下, 在优化的CH₃NH₃五聚体中通过RDG方法图形化CH₃NH₃之间的相互作用
Figure4. Weak interaction between two adjacent CH₃NH₃ in optimized CH₃NH₃ pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level is visualized by RDG method.

在电场作用下, 在无机笼中电中性的CH₃NH₃群很容易沿着CH₃NH₃的C-N轴取向, 在没有电场的情况下对CH₃NH₃多聚体进行几何结构优化时也容易取向, 这说明沿着C-N轴的几何结构是稳定的, 尽管它们的相互作用比较弱. CH₃NH₃五聚体中CH₃NH₃中未配对电子在外加电场作用下沿着C-N轴发生转移, 如图5所示. 分别沿x-轴正向和负向施加电场, 发现转移电子的数量均是随着电场强度增加而增加; 电子转移随着施加电场强度的增强具有非线性特征, 当施加电场达到一定数值后NH₃-端的未配对电子发生转移, 电子的转移是通过跃迁机制完成的; 沿x-轴正向施加电场电子的转移效率更高, 从图5可以看出, 在同样的最大电场强度(0.0160 a.u.)作用下, 正向电场可以达到四个未配对电子转移, 而负向电场只能有三个未配对电子转移, 这主要是由CH₃NH₃的CH₃-端和NH₃-端的不同特性引起的. 这也导致电子通过异质结注入和退出CH₃NH₃PbI₃材料的速率是不同的, 异质结处注入和退出的电子速率不同极可能与实际器件测量产生 “迟滞现象”是相关联的, 这需要进一步理论和实验的探索.
图 5 (a)优化的CH₃NH₃几何构型; 施加沿x-轴 (b) 正向和 (c) 负向的不同外电场作用下的电荷位移曲线
Figure5. (a) Optimized configuration of CH₃NH₃ pentamer; charge displacement curve under external electric field along the (b) positive and (c) negative x-axis with different strengths of electric field.

这些计算结果证实, 在外电场作用下异质结处很容易实现电子注入CH₃NH₃PbI₃材料形成电中性的CH₃NH₃, 形成CH₃NH₃越多越能有效地减少对无机框架载流子非谐振声子的散射, 这样的物理机理能提高CH₃NH₃PbI₃太阳能电池中载流子的产生和分离, 能极大地提高光电转换效率. 在包含CH₃NH₃PbI₃异质结器件中测量电极化时, 电子注入导致的强电极化, 能达到很大的极化强度; 如果电场反向后, 先前注入的电子会退出来, CH₃NH₃又变成了CH₃NH${}_3^+ $, 这时极化减弱, 因此这样的极化机制与传统电极化材料的极化机制在本质上是不一样. 有机分子间的电子是通过跃迁机制来传输的, 决定电子传输效率高低的两个重要参数是分子重组能和分子间转移积分, 第一性原理计算发现CH₃NH₃重组能约为200 meV, CH₃NH₃间转移积分约为70 meV, 这意味着外电场作用下电子很容易在有机离子之间进行跃迁传输.

采用第一性原理在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下优化得到CH₃NH₃多聚体的几何构型, 发现多聚体中两个相邻CH₃NH₃的平均距离随着CH₃NH₃数量的增加而减小, 从而易于形成长程序, 多聚体具有收缩趋势, 对无机框架的结构稳定性是有利的. 多聚体总偶极矩随着CH₃NH₃数量线性增加导致CH₃NH₃PbI₃异质结处的强极化. CH₃NH₃多聚体中未配对电子的能量范围随着CH₃NH₃数量增加而变大, 而能量差随着数量增加而减小, CH₃NH₃五聚体中五个未配对电子分别分布在五个CH₃NH₃的NH₃-端, 它们的轨道能量在–4.4—–3.2 eV之间. 通过计算静电势矢量场发现CH₃NH${}_3^+ $具有强亲电性, NH₃-端比CH₃-端有更强的亲电性, 而CH₃NH₃和CH₃NH₃多聚体具有很弱的亲电性和亲核性, 在范德瓦耳斯表面外面电场强度很小, CH₃NH₃与无机[PbI₃]^–框架退耦合能有效地减少两者之间的非谐振声子振动模式, 从而减少对载流子传输的散射, 这将有利于提高CH₃NH₃PbI₃异质结中的载流子传输. 通过RDG方法可以图形化CH₃NH₃之间的互作用, 发现CH₃NH₃之间是比较弱的范德瓦耳斯相互作用, 因此在外电场作用下无机笼中的CH₃NH₃也容易取向. 在外电场作用下CH₃NH₃五聚体中CH₃NH₃未配对的电子沿着C-N轴发生转移, 转移电子的数量随着电场强度增加而增加, 电子的转移是通过跃迁机制完成的, 并且施加不同方向的电场, 电子的转移效率是不一样的. 这些结果将有助于理解有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池高光电转换效率的根源.