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--> --> -->制备高质量全无机钙钛矿薄膜是提高电池效率的关键. Choi等[10]在2014年首次报道了全无机PSCs, 当时电池的转换效率仅为0.09%, 之后通过相结构和微结构的探索, Eperon等[11]和Swarnkar等[12]相继将电池效率提高到2.9%和10.77%. 但Li等[13]通过第一性原理计算发现高质量CsPbI3的生长窗口很窄, 制备过程中需要严格控制生长工艺, Long等[14]也进一步证实钙钛矿薄膜中空位的形成直接受体系热平衡状态的影响. 此外, 研究还发现通过溶液处理过的CsPbI3薄膜表面上将出现高含量的金属铅簇(Pb0), 这可作为电子的陷阱态, 引起钙钛矿/电子传输层界面的电子与缺陷态的严重复合[15], 这些结果表明仅仅通过生长工艺控制很难实现薄膜的高质量化, 所以在前驱体中加入结晶调控剂成为新的探索. Yang等[16]尝试将氟化钆(gadolinium fluoride, GdF3)加入钙钛矿前驱体中, 作为生长支持剂在生长过程中参与到氧化还原过程, 可以有效提高钙钛矿薄膜的质量. 苯乙胺碘盐(phenylethylamine iodide, PEAI)也报道可作为结晶动力学调节剂, 以增大晶粒尺寸减少缺陷态数量, 最高电池效率达到17.08% [17]. 然而, Wang等[18]基于飞秒二次离子质谱和核磁共振的研究结果证实, 前驱体中添加的二甲基碘化铵(dimethylammonium iodine, DMAI)仅用于调控CsPbI3的结晶行为, 在成膜后期DMAI不会合金化到CsPbI3的晶格内部, 而是出现在晶粒表面, 这在一定程度上促进了电荷传递, 而使用苯基三甲基氯化铵(phenyltrimethylammonium chloride, PTACl)钝化的CsPbI3基PSCs的最高效率达到19.03%, 显著提升了器件效率. 这些研究结果表明利用长链卤胺盐修饰钙钛矿表面以提高其效率是非常有效的策略.
此后, Sim等[19]、Wang等[20]和Ding等[21]均通过各自的方式证实了PEAI和对苯二碘化铵(p-phenylenediammonium iodide, PPDI)等修饰钙钛矿表面后可抑制相转变、改变疏水性、填充卤素空位和钝化表面缺陷, 从而显著提高PSCs的性能. 近期, Ye等[22]证实使用LiF绝缘材料抑制电池内部的并联复合可将PSCs的开路电压(open-circuit voltage, Voc)显著提高到1.25 V. 除此之外, 研究者又指出钝化材料中的卤素离子可以直接作用于钙钛矿材料表面的缺陷态, 延长钙钛矿薄膜内的激子寿命, 促进界面电荷提取[23]. 然而目前所报道的钝化材料价格较昂贵, 严重限制了PSCs的商业化应用.
本研究将使用廉价且化学性质稳定的2-溴对苯二甲酸(2-bromoterephthalic acid, C8H5O4Br, BBr)作为钙钛矿薄膜/空穴传输层界面的钝化材料, 其分子结构式如图1(b)所示. 由于BBr结构中同时含有苯环官能团和可直接作用于钙钛矿材料表面缺陷态的溴基团, 因此我们希望能从Voc和短路电流(short-circuit density, Jsc)两个方面显著提高全无机PSCs的输出特性. 本文研究了BBr钝化对PSCs输出特性的影响, 探索了BBr钝化对钙钛矿薄膜形貌和光电性能的影响, 从TiO2/CsPbI3界面的复合行为的阻抗表征上, 验证了BBr钝化对CsPbI3/空穴传输层复合行为的抑制作用, 最后分析了全无机PSCs性能提升的可能原因.
图 1 (a) CsPbI3薄膜的制备过程示意图; (b) BBr的分子结构式; (c)本研究所制备的面结PSC的结构示意图Figure1. (a) Schematic diagram of the fabrication of CsPbI3 film; (b) chemical structure of BBr; (c) configuration of the PSC.
2.1.药品与试剂
碘化铅(lead iodide, PbI2)采购于西安宝莱特光电科技有限公司. 碘化铯(cesium iodide, CsI)采购于Aladdin. 二甲胺氢碘酸盐(dimethylamine hydroiodide, DMAI)采购于TCI. 2-溴对苯二甲酸(2-bromoterephthalic acid, BBr)和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt, Li-TFSI)采购于J&K. 2, 2', 7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(2, 2', 7, 7'-Tetrakis[N, N-di(4-Methoxyphenyl) aMino]-9, 9'-spirobifluorene, Spiro-OMeTAD)采购于宁波博润新材料科技有限公司. FTO玻璃基体采购于NSC. 钛酸四异丙酯(tetra isopropyl titanate, TTIP)采购于上海沃凯化学试剂有限公司. 实验中用到的其他溶剂和药品均采购于Alfa Aesar, Sigma-Aldrich或国药集团.2
2.2.BBr钝化的钙钛矿薄膜的制备
首先, 将BBr粉末溶于异丙醇配置成浓度分别为0.2, 0.5, 1和2 mg/mL的BBr前驱体溶液并在常温下搅拌24 h. 然后, 将PbI2, CsI和DMAI粉末以1∶1∶1.5的比例溶入DMF中配成0.6 mol/L的钙钛矿前驱体溶液, 再在60 °C加热下搅拌5 h制备成CsPbI3前驱体溶液. 之后将CsPbI3前驱体溶液滴加到经过100 °C预热后的FTO基体, 在3000 r/min的速度下旋涂30 s, 并迅速转移到热板上210 °C退火5 min, 即可得到CsPbI3薄膜. 最后将配制好的BBr前驱体溶液滴加到CsPbI3薄膜上, 在3000 r/min下旋涂30 s, 并转移到150 °C的热板上退火2 min, 即可得到BBr钝化的CsPbI3薄膜, 制备过程如图1(a)所示.2
2.3.钙钛矿太阳电池的组装
首先, 分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO基体各30 min. 然后, 将TiO2前驱体溶液旋涂到FTO上(3000 r/min, 20 s), 随后在马弗炉中510 °C烧结30 min. 接下来, 按照2.2节所述沉积上BBr钝化的CsPbI3薄膜. 之后, 在其上旋涂空穴传输层(3000 r/min, 20 s). 最后, 将器件在干燥空气中放置约24 h, 并沉积上Ag电极, PSCs制备完毕, 其基本结构如图1(c)所示.其中, TiO2前驱体溶液配置方法为钛酸四异丙酯溶解于乙醇、乙酰丙酮和弱酸性水溶剂中, 使用前放置陈化2天. 空穴传输层前驱体由72.3 mg Spiro-OMeTAD粉末、28.8 μL tBP和17.5 μL Li-TFSI储备溶液(520 mg Li-TFSI溶解于1 mL乙腈)均匀混合在1 mL氯苯中并在室温下搅拌2 h得到.
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2.4.样品的表征与性能测试
采用X射线衍射仪(XRD, D8Advance, 德国)进行晶体结构表征, 入射X射线波长为0.154056 nm (Cu Kα1); 采用扫描电子显微镜(SEM, Magellan400, 美国)进行薄膜表面形貌表征; 使用稳态荧光测试系统(PL, FluoroMax-4, 美国)进行薄膜内载流子提取与复合表征; 采用紫外分光光度计(UV-vis, U-3900H, 日本)测试薄膜的吸收特性. 采用太阳光模拟器及其配套的测试系统(YSS-150A, 日本)在AM1.5G (100 mW/cm2)条件照射下测试电池的光电特性; 采用电化学工作站(GIMPS, 德国)测量PSCs的电荷传输复合行为.3.1.BBr钝化对钙钛矿太阳电池光电性能的影响
优异的钝化效果要求钝化材料本身具有可起到钝化作用的特定官能团, 比如BBr分子结构中所具有的苯环、对称羧基和溴基团, 其中, 对称羧基和溴基团已被证实具有良好的钝化效果[21]. 因此在同样的常规溶液法沉积BBr钝化层的过程中, 选择改变BBr前驱体浓度, 在明确BBr的最佳钝化效果的前提下, 确定最佳钝化条件.当把不同前驱体浓度的BBr溶液制备成BBr钝化膜后, 对相应的PSCs进行光电性能测试, PSCs的输出特性参数, 包括Voc, Jsc, 填充因子(fill factor, FF)和能量转换效率(power conversion efficiency, PCE), 如图2所示, 可以看出, 与无钝化层的电池相比, 适当浓度钝化层的加入明显提高了电池的Jsc, Voc和FF, 使得钝化后的PSCs的PCE明显增加. 另外也发现, BBr钝化使得PSCs的光伏参数离散分布特点被抑制.
图 2 前驱体浓度不同时所制备的BBr钝化层的PSCs性能 (a) Voc; (b) Jsc; (c) FF; (d) PCEFigure2. Performance of the PSCs based on the BBr passivation layer with different precursor concentrations: (a) Voc; (b) Jsc; (c) FF; (d) PCE.
我们在五类PSCs中选取了代表性的输出特性曲线, 如图3所示, 具体的光伏参数如表1所列, 可以看到, 随着BBr前驱体浓度从0 mg/mL增加到0.2 mg/mL, PSCs的Jsc, Voc和FF分别增加了1%, 1.6%, 1.89%, 当BBr前驱体的浓度为0.2 mg/mL时, PSCs的PCE达到了13.5%. 但是, 当继续增加BBr前驱体的浓度时, PSCs的Jsc, Voc和FF都开始明显下降, 当BBr前驱体的浓度增加到2 mg/mL时, PSCs的PCE较0.2 mg/mL时的最优值降低了21.8%. 从光电性能的测试结果看出, BBr钝化确实能优化全无机PSCs的性能, 相比于其他钝化材料(如PEAI[21], PTABr [23]), BBr是一种廉价且有效的钝化材料. 然而当BBr前驱体浓度过高时, 与已报道的钝化材料一样, 钙钛矿太阳电池也出现了光电转换效率反而降低的现象.
图 3 前驱体浓度不同时所制备的BBr钝化层的PSCs的代表性光电特性曲线Figure3. Representative photoelectric characteristic curves of PSCs based on the BBr passivation layer with different precursor concentrations.
| 电池类型/ (mg·mL–1) | Voc/V | Jsc/(mA·cm–2) | FF/% | PCE/% |
| 0 | 0.999 | 16.85 | 76.69 | 12.91 |
| 0.2 | 1.015 | 17.02 | 78.14 | 13.50 |
| 0.5 | 0.924 | 16.90 | 75.32 | 11.77 |
| 1.0 | 0.910 | 16.78 | 73.01 | 11.15 |
| 2.0 | 0.918 | 16.69 | 68.89 | 10.55 |
表1代表性光电特性曲线的具体光伏参数
Table1.Photovoltaic parameters of representative characteristic curves.
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3.2.BBr钝化对钙钛矿薄膜成分和微结构的影响
为了探究BBr钝化引起PSCs输出特性变化的原因, 首先对BBr钝化后CsPbI3薄膜的相结构和微结构进行了研究, 结果如图4和图5所示, 从XRD图谱可以看出, 所有的CsPbI3薄膜都在14.4°和28.9°处出现了相同的典型衍射峰, 分别对应于CsPbI3钙钛矿的(110)和(220)晶面, 说明CsPbI3钙钛矿薄膜处理前后结构没有发生变化. 从图5的SEM可以清楚地看到, 所沉积的BBr钝化膜并没有引起CsPbI3微观形貌产生明显变化, 这一点从晶粒尺寸的统计结果也可以得到佐证, 当BBr钝化层的前驱体浓度从0 mg/mL增加到2 mg/mL时, CsPbI3薄膜的晶粒大多为400—1200 nm. 进一步观察CsPbI3薄膜的微观形貌发现, 随着BBr浓度的增加, CsPbI3薄膜上的黑色衬度越来越多且越来越清晰, 当BBr前驱体浓度增加到2 mg/mL时尤为突出, 而这些黑色衬度很可能是由于BBr钝化层的团聚形成的局部增厚所引起.
图 4 BBr钝化后CsPbI3薄膜的XRD图Figure4. XRD patterns of CsPbI3 film after BBr passivation.
图 5 BBr钝化后CsPbI3薄膜的表面形貌表征结果和晶粒尺寸统计结果, 其中前驱体浓度分别为 (a)?(c) 0 mg/mL, (d)?(f) 0.2 mg/mL, (g)?(i) 0.5 mg/mL, (j)?(l) 1.0 mg/mL, (m)?(o) 2.0 mg/mLFigure5. SEM images and grain size of CsPbI3 films after BBr passivation with different precursor concentrations: (a)?(c) 0 mg/mL; (d)?(f) 0.2 mg/mL; (g)?(i) 0.5 mg/mL; (j)?(l) 1.0 mg/mL; (m)?(o) 2.0 mg/mL
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3.3.BBr钝化对钙钛矿薄膜光电性能的影响
进一步探究了不同浓度的BBr表面修饰对CsPbI3薄膜光电性能的影响, 以明确引起PSCs输出特性变化的原因. 图6(a)和图6(b)分别给出了不同浓度的BBr钝化后的CsPbI3薄膜的UV-vis和PL性能. 从图6(a)可以看出, BBr处理前后CsPbI3薄膜紫外-可见吸收光谱没有发生改变, 均在736 nm左右出现吸收边, 是CsPbI3钙钛矿薄膜的典型吸收峰, 这与XRD的测试结果一致. 但从图6(b)的PL图谱却可看到明显的不同, 即随着BBr前驱体浓度的增加, CsPbI3薄膜的PL谱呈现先增加后减小的趋势, 在0.2 mg/mL达到最大值, 说明该浓度钝化的CsPbI3薄膜在光照下能产生更多的激子. 同时表征了旋涂上空穴传输层的CsPbI3薄膜的PL谱, 如图6(c)所示, 当BBr前驱体的浓度为0.2 mg/mL时, 空穴传输层对CsPbI3薄膜上产生的激子有最好的分离能力, 当BBr前驱体的浓度进一步减少或增加时, 空穴传输层对CsPbI3薄膜上产生的激子的分离能力相对减弱, 换言之, 一定量的BBr钝化一方面抑制了CsPbI3薄膜内的复合, 另一方面促进了界面电荷转移, 这一测试结果与第一部分电池光电性能的测试结果恰好相符合. 所以BBr前驱体浓度为0.2 mg/mL时, 钝化引起的Jsc增加可归因于BBr钝化对CsPbI3薄膜表/界面的缺陷的抑制作用.
图 6 BBr钝化后CsPbI3薄膜的 (a) UV-vis和(b) PL的测试结果; (c)沉积上空穴传输层后CsPbI3薄膜的PL的测试结果Figure6. (a) UV-vis spectra and (b) PL of the CsPbI3 film after BBr passivation, and (c) the PL quenching of the CsPbI3 film after spin-coated by hole transport material.
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3.4.BBr钝化对PSCs的电荷传输复合行为的影响
在最终的PSCs电池中, BBr钝化层是作为其中一个功能层服役, 那么明确其对TiO2/CsPbI3界面电子传输复合行为的影响至关重要, 所以选择了传统的电化学手段测试了五种电池电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS), 测试结果见图7, 在图中中频区最为明显的半圆对应了钝化后TiO2/CsPbI3界面的电荷复合电阻[24], 对比发现, 当BBr的前驱体浓度为0.2 mg/mL时所制备的BBr钝化膜, 使得PSCs在该界面处有更大的复合电阻, 通常复合电阻隶属于电池内部的并联电阻, 换言之, 0.2 mg/mL时所做的BBr钝化增加了PSCs内部的并联电阻, 而并联电阻的增加使PSCs的Voc略有增加, 与PSCs光伏输出特性的结果一致.
图 7 BBr钝化后PSCs的EIS测试结果Figure7. EIS curves of PSCs after BBr passivation.
