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PSCs的结构主要分为介孔结构和平面结构, 根据其光生载流子传输方向又分为正置结构和倒置结构(图1(a)为正置介孔结构, 图1(b)为倒置介孔结构, 图1(c)为正置平面结构, 图1(d)为倒置平面结构). 介孔结构是借鉴染料敏化太阳能电池的结构发展而来的, 介孔层对钙钛矿材料起到了很好的支撑作用, 典型介孔结构由FTO导电玻璃、电子传输层 (electron transport layer, ETL)、介孔氧化物支架层(TiO2或Al2O3)、钙钛矿层、空穴传输层(hole transport layer, HTL)、金属电极组合而成. 平面结构电池没有介孔层, 其结构更为简单, 可低温制备, 极大地降低了制造成本, 且与柔性PSCs的制备工艺兼容, 因而具有广阔应用前景.
图 1 钙钛矿太阳电池结构示意图Figure1. Schematic diagram of PSCs.
在倒置平面PSCs中, HTL作为最先制备的功能层, 主要起着阻挡电子、传输空穴并将其注入电极的作用, 从而可以实现电子-空穴的有效分离; 同时空穴传输材料的应用能够调节界面能级排列, 改善钙钛矿层与阳极之间的肖特基接触, 因而对PSCs的性能有着重要的影响. 到目前为止, 应用于倒置平面PSCs的HTL材料主要分为两大类: 有机物与无机物. 其中常见的有机空穴传输材料有PTAA[5,6]和PEDOT:PSS[7,8]等, 由于合成工艺复杂、条件苛刻、纯化困难的原因, 其价格昂贵; 其次, 空穴迁移率较低, 需加入掺杂剂, 然而掺杂剂的吸湿性和腐蚀性等特点极大影响了器件的稳定性, 因此寻找稳定、可替代的空穴传输材料十分必要. 常见的无机空穴传输材料有: 硫氰酸亚铜(CuSCN)[9,10]、碘化亚铜(CuI) [11,12]、氧化亚铜(Cu2O)[13,14]和氧化镍(NiOx)[15,16]等. 与有机空穴传输材料相比, 无机空穴传输材料因具有化学稳定性高、制备方法简单多样、透光率高以及价格低廉等优点而备受关注. 在这些无机空穴传输材料中, 基于NiOx的PSCs可获得较高的光电转化效率, 因而应用十分广泛. 2014年, Jeng等[7]率先将NiOx作为HTL应用于PSCs, 取得了7.8%的PCE. 2019年, 上海交通大学韩礼元等[17]首次使用F2HCNQ修饰NiOx, 在倒置刚性基底上获得了22.13%的PCE.
本文聚焦NiOx材料在倒置平面PSCs中的应用, 将分别对NiOx HTL的光电特性、制备工艺和修饰改性进行评述.
2.1.NiOx的结构
NiOx与氯化钠的晶体结构类似, 即岩盐结构, 晶格参数为0.417 nm, 其中Ni原子处于中心, 每个Ni原子周围有6个距离相近的O原子从而形成正八面体, 整个晶体可以看作是呈面心立方排布, Ni和同样呈面心立方排布的O交错而成(图2). NiOx具有较为特殊的电子结构, 镍原子的3d, 4s, 4p轨道均未被占满. 然而由于电子之间的相互作用, 镍原子3d轨道上的电子只能被束缚在镍轨道上. 所以, 在室温下, NiOx成为一种优良的绝缘体. 然而NiOx薄膜的化学计量比并非总是1∶1[18,19], 由于NiOx薄膜中镍空位的存在, 空穴会向镍空位集中, 从而显现出p型半导体态.
图 2 NiO的立方晶体结构Figure2. NiO cubic crystal structure
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2.2.NiOx的光电特性
NiOx属于过渡金属氧化物, 是一种直接带隙、宽禁带半导体, 在电致变色、气体传感器、太阳能电池等领域都显示出广阔的应用前景.NiOx的价带能级大约为–5.1— –5.4 eV, 导带能级为–1.6 eV, 光学带隙范围为3.6—4.0 eV[18], 在近紫外和可见范围内高度透明, 由于NiOx电极间的界面极化较弱, 其倒置PSCs的正向和反向电压扫描中观察到的迟滞现象较低[20-22], 此外, NiOx稳定的晶体结构和非腐蚀性使相应的PSCs具有较高的光、热稳定性[23-25].
然而, 在实际制备NiOx过程中, 很容易出现具有高的电离能的Ni空位, 使得非掺杂NiOx中的空穴密度处在较低的水平, NiOx薄膜本征导电率较低; 另外, 由于NiOx和钙钛矿吸收层的费米能级(Fermi energy fevel, EF)不匹配, 所以接触后界面间的能级偏移相对较大, 内建电场较弱, 空穴抽取能力不足. 低的电导率和不匹配的能级导致钙钛矿界面附近积累空穴, 增加了载流子复合的机会, 从而降低了空穴的收集效率[26], 这将对外量子效率(external quantum efficiency, EQE)、填充因子(fill factor, FF)和短路电流(JSC)等性能参数产生不利影响.
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3.1.旋涂/喷涂法
旋涂/喷涂法是将NiOx前驱液凝胶或纳米晶悬浮液进行旋涂或喷涂沉积的一种方式. 其中凝胶的制取方式是将镍盐和稳定剂溶解在有机溶剂中, 通过水解缩合反应形成前驱体凝胶. 而纳米晶的合成方法是将Ni(NO3)2·6H2O分散在去离子水中, 通过加入适量NaOH调节溶液pH值, 搅拌均匀后, 洗涤沉淀并高温煅烧, 得到深黑色纳米晶粉末. 该方法成本低廉, 易于调控优化, 但薄膜致密性受环境影响较大.2
3.2.电沉积法
电沉积法是一种在大衬底上沉积NiOx薄膜的方法, 其制备原理是将Ni(NO3)2 中的硝酸根离子在水存在的情况下还原成亚硝酸根离子, 同时生成氢氧根离子, 并与电极上的镍阳离子结合, 形成Ni(OH)2薄膜, 然后将Ni(OH)2薄膜在300 °C下退火分解形成NiOx薄膜. 该方法设备简单, 容易操作, 形成的NiOx薄膜均匀、致密.2
3.3.溅射法
溅射是一种粒子从固体靶材中喷射出来的过程. 溅射法制备NiOx薄膜有两种方式, 一种是蒸发溅射, 先溅射Ni薄膜, 然后氧化成NiOx; 另一种是反应溅射, 在O2氛围下, 使溅射的Ni原子与O2反应, 直接在衬底上形成NiOx. 溅射NiOx薄膜沉积速率快, 通常表现出择优取向, 重复性好, 适用于大面积生产, 但溅射NiOx薄膜的透光率和导电性较差.2
4.1.掺杂
掺杂可以调控半导体的光电性质, 如电导率, 透明度, WF, 能带结构和载流子密度等. 常用的掺杂方式可分为金属离子掺杂及有机分子掺杂. 表1给出了近年来基于掺杂NiOx的PSCs的报道.| 器件结构 | 电压 Voc/V | 电流 Jsc/(mA·cm–2) | 填充因子FF | 光电转换效率PCE/% | 掺杂/方法 | 文献 |
| ITO/F2HCNQ:NiOx/PMMA/CsMAFA/PCBM/BCP/Ag | 1.14 | 23.44 | 0.83 | 22.13 | F2HCNQ:NiOx spin-coating | [17] |
| ITO/F6TCNNQ:NiOx/CsFAMA/ PCBM/ZrAcac/Ag | 1.12 | 23.18 | 0.80 | 20.86 | F6TCNNQ/Spin coating | [41] |
| ITO/Cu:NiOx/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag | 1.12 | 22.28 | 0.81 | 20.26 | Cu:NiOx NPs/Spin coating | [42] |
| ITO/Li:Co NiOx/MA1yFAyPbI3xClx/ PCBM/BCP/Ag | 1.09 | 23.80 | 0.78 | 20.10 | Li:Co/Spin-coating | [40] |
| ITO/Sr:NiOx/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag | 1.14 | 22.66 | 0.76 | 19.49 | Sr:NiO/Spin-coating | [38] |
| ITO/NiOx:AGQDs/CsFAMA/PCBM/BCP/Ag | 1.05 | 22.30 | 0.83 | 19.40 | NiOx:AGQDs/Spin-coating | [43] |
| FTO/Cs:NiOx/MAPbI3/PCBM/ZrAcac/Ag | 1.12 | 21.77 | 0.79 | 19.35 | Cs/Spin coating sol | [37] |
| ITO/NiMgO/CH3NH3PbI3/PCBM/ZnMgO/Al | 1.08 | 21.30 | 0.80 | 18.50 | Mg/Sputtering | [44] |
| FTO/NIR-Co:NiOx/MAPbI3/PC61BM/PEI/Ag | 1.09 | 20.46 | 0.80 | 17.77 | Co/Spin-coating | [35] |
| FTO/NiMgLiO/MAPbI3/PCBM/Ti(Nb)Ox/Ag | 1.07 | 20.21 | 0.75 | 16.20 | Li-Mg/Spray pyrolysis | [45] |
表1基于掺杂NiOx薄膜的PSCs的性能
Table1.Performances of the PSCs based on doped NiOx films.
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4.1.1.金属离子掺杂剂
对于NiOx, 过渡金属元素是最常用的单掺杂元素, 例如铜元素, 它的离子半径与镍相似, 因此倾向于取代晶格中的Ni空位. 在NiOx中引入适量的Cu有助于调节NiOx膜的透过率、结晶性、晶粒尺寸和电导率. 2015年, 华盛顿大学的Jen研究组[31]采用铜掺杂的NiOx薄膜, 使PSCs的PCE提高到15.40%. 随后他们改进了NiOx薄膜的制备方法, 又将电池的PCE提高到了17.74%[32]. 中国科学院Huang等[33]采用磁控溅射法成功制备了Cu掺杂的NiOx 基PSCs, 并发现Cu掺杂之后, NiOx的WF从–4.27 eV增至–4.11 eV(图3(a)). 施加偏置电压时, Cu:NiOx薄膜具有更高的电流, 载流子损耗较小, 同时Cu:NiOx/钙钛矿界面的空穴传输速率更快. 银元素(Ag)是另一种过渡金属掺杂剂, 南昌大学Wei等[34]通过密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算溶液处理的Ag:NiOx薄膜, 结果表明Ag离子在NiOx中的O位上起着替代掺杂的作用. Ag掺杂后, 空穴迁移率从0.12 cm2·V–1·s–1增加到0.59 cm2·V–1·s–1. 除贵金属外, 钴元素(Co)也被引入[35], 用于提高NiOx的导电性.
图 3 (a) NiOx和Cu:NiOx薄膜的紫外光电子能谱[33]; (b) 基于NiOx或Cs: NiOx单空穴器件的J-V曲线, 器件结构为FTO/ NiOx 或 Cs:NiOx/MoO3/Ag[37]; (c) 不同HTLs的PSCs能级图; (d) 倒置平面PSCs的结构[38]; (e) F6TCNNQ掺杂分子的化学结构及其与NiOx的能级排列[41]; (f) NiOx与TCNQ, F2TCNQ, F4TCNQ和F2HCNQ的电荷转移和能级分布示意图[17]Figure3. (a) Ultraviolet photoelectron spectra of NiOx and Cu:NiOx films[33]; (b) J-V curves of hole only devices with NiOx or Cs:NiOx hole extraction layers, the device structure is FTO/ NiOx or Cs:NiOx/MoO3/Ag[37]; (c) energy-level diagram of the various layers in the PSCs exhibiting the transfer of photoinduced holes; (d) structural illustration of the inverted planar PSCs[38]; (e) band alignment of NiOx and molecular dopants of F6TCNNQ and the chemical structure[41]; (f) schematic of charge transfer and energy level distribution of NiOx, TCNQ, F2TCNQ, F4TCNQ, and F2HCNQ[17].
此外, 碱金属和碱土金属元素也可用作掺杂剂, 如锂(Li)或铯(Cs)等单价碱金属, 由于Li的离子半径(0.76 ?)略大于Ni2+ 的离子半径, 它的引入导致Ni3+离子浓度增加, NiOx薄膜电阻率降低. 2017年, 济南大学曹炳强团队[36]采用脉冲激光沉积法(plused laser deposition, PLD)制备了Li:NiOx薄膜, 发现Li掺杂可以显著提高薄膜电导率, 促进NiOx/钙钛矿界面的电荷提取. 同年, 南方科技大学何祝兵团队[37]用Cs对NiOx薄膜进行掺杂, Cs:NiOx膜表现出更高的导电性(图3(b)), 基于1% Cs:NiOx的空穴抽取能力最好, PCE由16%左右提升至19%左右. 2019年, 华东理工大学陈爱平团队[38]证明了通过碱土金属(Mg, Ca, Sr和Ba)掺杂可以有效改善NiOx的性质(图3(c), (d)), 提高了NiOx薄膜的空穴电导率, 并使其能更好地与钙钛矿的能带匹配, 基于Sr掺杂的NiOx器件的最优PCE达到19.49%, Voc达到了1.14 V, 所得器件无迟滞性且稳定性较高.
稀土元素也被广泛应用于各种氧化物半导体掺杂中. 稀土离子因其部分填充的4f轨道和空的5d轨道而具有丰富的能级结构, 例如钇(Y)离子具有4d1轨道, 并且在稀土元素中具有最小的离子半径, 从而有利于其取代其他金属离子. 中国计量大学Hu等[39]采用不同浓度的Y掺杂NiOx薄膜, 随着掺杂浓度的提高, NiOx薄膜的空穴迁移率逐渐增大. 此外, Y掺杂也有助于实现无针孔活性层, 促进空穴提取, 减少载流子的复合.
除了过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土等单元素掺杂NiOx薄膜外, 共掺杂NiOx薄膜也被报道. 2019年, 西安电子科技大学郝跃团队[40]选用Li和钴(Co)共掺杂NiOx有效提高了PSCs的器件性能. 与非掺杂和单掺杂的NiOx HTL相比, 一定量的Li和Co共掺杂进一步提高了NiOx薄膜的导电性和空穴迁移率. 同时, Li和Co共掺杂可以调控NiOx的EF, Li掺杂NiOx的EF由–4.84 eV升至–4.78 eV, 而Li和Co掺杂后, EF降至–5.27 eV, 因此Li和Co共掺杂NiOx与钙钛矿之间的能带更加匹配. 此外, Li和Co还提高了钙钛矿薄膜的结晶质量. 最终使PSCs的Voc, Jsc, FF显著改善, 器件的PCE从17.4%显著增加到20.1%.
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4.1.2.有机分子掺杂
掺杂一些电子亲和力强的有机分子也可有效提高NiOx的电导率. 2018年, Chen等[41]引入F6TCNNQ, 研究了F6TCNNQ和NiOx之间的电荷转移(图3(e)), 结果表明, 对于F6TCNNQ修饰的NiOx, 相当多的电子从NiOx转移到F6TCNNQ分子上, 使NiOx中的空穴数量显著增加, 基于F6TCNNQ改性的NiOx器件的PCE达到20.86%. 2020年, 上海交通大学韩礼元研究组[17]采用了化学结构相似的4种材料(TCNQ, F2-TCNQ, F4-TCNQ和F2-HCNQ)修饰NiOx层. 这4种分子主要由苯环、氟基和氰基组成, 随着亲电氟基团的增加, TCNQ, F2-HCNQ和F4-TCNQ的电子亲和力逐渐增加. 特别是含有两个以上氰基的F2-HCNQ具有最高的电子亲和力, F2HCNQ中的氰基与NiOx相互作用, 使NiOx薄膜表面的亲电分子电离, 在样品表面产生了负电荷, 增强了从NiOx的价带(valence band, VB)到有机分子的最低空轨道能级(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)的电荷转移, 在NiOx的VB中留下了额外的导电空穴, 使空穴浓度提高, 有利于提高NiOx的电导率. 具有高电子亲和力的分子能够有效地提取出光生空穴, 增强了PSCs的FF和Voc, 使刚性和柔性PSCs的PCE分别达到22.13%和20.01%.2
4.2.表面改性
表面改性是一种调控薄膜表面性质的简单方法, 可以改善薄膜表面的润湿性和化学相互作用, 调控界面的WF, 进而起到改善钙钛矿薄膜的结晶质量, 钝化表界面缺陷, 调控界面能级排列的作用. 有机分子、碱氯化物、光学塑料和臭氧等都可以用作NiOx的表面修饰. 表2给出了近年来表面改性的NiOx基PSCs的报道.| 器件结构 | 电压 Voc/V | 电流 Jsc/(mA·cm–2) | 填充因子FF | 光电转换效率PCE/% | 改性/方法 | 文献 |
| ITO/NiOx/KCl/CsFAMA/PCBM/ZrAcac/Ag | 1.15 | 22.89 | 0.80 | 20.96 | KCl or NaCl/ Spin-coating | [51] |
| ITO/NiOx/PFN-P2/CsFAMA/C60/BCP/Ag | 1.13 | 23.33 | 0.78 | 20.50 | PFN-P2 | [53] |
| FTO/NiOx/SDBS/CH3NH3PbI3/ PCBM/BCP/Ag | 1.12 | 22.94 | 0.78 | 20.15 | SDBS/Spin-coating | [54] |
| ITO/NiOx/NH4F/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag | 1.09 | 22.45 | 0.77 | 18.94 | NH4F/Spin-coating | [50] |
| ITO/NiOx/TPI-6MEO/MAPbI3/ PCBM/BCP/Ag | 0.98 | 23.31 | 0.81 | 18.42 | TPI-6MEO/ Spin-coating | [49] |
| ITO/NiOx/SAM/Perovskite/ PCBM/Bis-C60/Ag | 1.11 | 21.70 | 0.76 | 18.40 | Benzoic acid modification | [55] |
| ITO/NiOx/FDA/CH3NH3PbI3/PCBM/AgAl | 1.04 | 22.55 | 0.76 | 17.87 | FDA modification | [48] |
| FTO/NiOx/PTAA/FA1–xMAxPb (I3–yBry)/PCBM/Au | 1.06 | 21.54 | 0.75 | 17.10 | PTAA/Sol–gel | [56] |
表2基于改性NiOx薄膜的PSCs的性能
Table2.Performances of the PSCs based on modified NiOx films
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4.2.1.有机分子改性剂
在NiOx和钙钛矿层之间插入有机层, 通过改变有机物的骨架和官能团, 可以很容易地在较大的范围内调整WF. 南京邮电大学牛巧利等[46]用甘油和氯化胆碱修饰NiOx后, 表面润湿性增强. 与原始NiOx薄膜相比, 经甘油、甘油与氯化胆碱同时处理后, 接触角分别降至4.1°和5.6° (图4(a)), NiOx润湿性的改善主要是羟基的作用, 甘油与氯化胆碱同时处理可得到晶粒大、表面光滑均匀的钙钛矿薄膜. 因此, 钙钛矿薄膜缺陷减少, 载流子的寿命延长, 导致PSC的Jsc增强, 最终获得了14% 的PCE. 深圳大学屈军乐团队[47]在Cu:NiOx 的顶部引入三种小分子即甘氨酸、半胱氨酸和氯酸巯基乙胺进行表面修饰(图4(b)), 其中半胱氨酸修饰是最有效的, 利用其巯基(—SH)形成Ni—S键锚定在Cu:NiOx表面, 而其胺基和羧基与随后沉积的钙钛矿层相互作用. 羧基是一种典型的具有较强亲电性的电子基团, 较强的亲电性意味着更高的电子结合能, 因此半胱氨酸中额外的羧基提高了Cu:NiOx HTL的WF, 优化后PSC在可见光区域显示出高于90%的EQE, 在短波长区域EQE高达95%, 且Voc 高达1.12 V, PCE在18%以上, 并抑制了Cu:NiOx基器件的迟滞现象.
图 4 (a) 钙钛矿前驱体在NiOx薄膜以及甘油处理后NiOx膜上的接触角[46]; (b) 三种氨基酸的三维分子模型[47]; (c) NiOx和NiOx/FDA 薄膜上钙钛矿层的SEM图像; (d) NiOx和NiOx/FDA 薄膜上钙钛矿层的X射线衍射图[48]; (e) 基于TPV实验计算的具有不同HTLs器件的载流子复合寿命与光强度关系图[49]; (f) 在10 kHz下KCl修饰前后NiOx基PSCs的Mott-Schottky图, 以及基于TPV实验计算的KCl修饰前后NiOx基PSCs的陷阱态密度谱[51]Figure4. (a) Contact angles of the solvents of perovskite precursor solution on NiOx: pristine film and with glycerol treatment[46]; (b) molecular 3D models and formula of three amino acids[47]; (c) SEM images of the perovskite layer on NiOx and NiOx/FDA films; (d) XRD patterns of the perovskite layer on NiOx and NiOx/FDA films[48]; (e) recombination lifetime versus light intensity plots of complete cells having various HTLs, calculated by TPV experiments[49]; (f) Mott–Schottky plots for the CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiOx HTLs at 10 kHz and trap density of states (DOS) spectra for CsFAMA perovskite PSCs with pristine and KCl-modified NiOx HTLs[51]
其次, 通过引入界面修饰层, 可以更好地调整能带结构, 从而抑制界面复合. 华东师范大学陈晓红团队[48]用二茂铁羧酸(FDA)修饰NiOx, 与原始NiOx衬底相比, NiOx/FDA上钙钛矿层的晶粒尺寸明显变大(图4(c)), XRD图谱中对应于钙钛矿薄膜(110), (220)和(310)晶面的特征峰明显增强(图4(d)), 这些结果表明, FDA修饰的NiOx可以有效改善钙钛矿薄膜的结晶度, 有助于减少载流子复合, 从而改善PSC的光电流. FDA修饰的器件载流子传输和收集效率从88.2%提高到98.4%. 最终经FDA改性后的NiOx基倒置器件的PCE达到18.20%. 2019年, 韩国公州国立大学Park团队[49]引入甲氧基功能化的三苯胺-咪唑衍生物, 同时以其作为空穴传输材料和界面修饰层, 通过调节甲氧基单元的数量改变了它们的能级, 从而更好地与钙钛矿能级相匹配. 同时这些含有氮和氧原子的有机分子作为Lewis碱, 可以钝化钙钛矿和NiOx层中的缺陷, 经瞬态光电压(transient photovoltage, TPV)计算可得具有不同HTLs器件的载流子复合寿命与光强度关系图(图4(e)). 显然, 所有样品的载流子寿命均随着光强的增强而降低, 并且样品的寿命随着有机HTL中甲氧基单元数量的增加而增加, 其中TPI-6MEO作为界面钝化层的样品在整个光强度范围内具有最长的载流子寿命, 这表明TPI-6MEO的缺陷钝化效果最好. 北京科技大学马瑞新团队[50]提出以氟化铵(NH4F)作为界面改性剂也表现出了类似的效果. NH4F的钝化行为抑制了载流子的界面复合, 促进了电荷转移. 随着短路电流的改善, 相应倒置结构器件的PCE从17.17%提高到了18.94%.
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4.2.2.碱氯化物改性剂
用碱氯化物进行界面改性也可改善钙钛矿薄膜的有序性, 进而降低缺陷密度. 2019年, 南方科技大学何祝兵团队[51]通过碱氯化物改性NiOx, 发现插入NaCl缓冲层有助于NiOx与钙钛矿形成有序的界面, 从而有效降低了钙钛矿薄膜表面缺陷的形成. 同时碱氯化物处理的样品内建电势更高, 薄膜表面陷阱和体陷阱态密度都有所减少(图4(f)). 碱氯化物界面改性不仅提高了器件的效率, 也增强了其稳定性, 并有效抑制了离子扩散, 与标准器件相比, 经NaCl处理的NiOx薄膜器件, Voc实现了从1.07 eV到1.15 eV的明显提高, PCE接近21%, 经改性的器件在空气环境下老化150 d后依然保持了器件初始效率的94.9%.3
4.2.3.光学塑料改性剂
光学塑料具有良好的可塑性, 重量轻, 成本低廉, 也适用于界面的改性. 常见的透明塑料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)等. 上海交通大学沈文忠团队[52]采用电沉积法制备了NiOx薄膜, 通过在钙钛矿吸收层和电荷传输层之间添加PS层来提高PSCs的性能. 钙钛矿层的顶部和底部同时被超薄的双层PS钝化和保护, 在氯苯(CB)中混合的PS用作反溶剂, 减缓了钙钛矿晶体的生长. 利用双钝化层实现钙钛矿/HTL和钙钛矿/ETL界面陷阱态的有效钝化, 从而在FF基本不变的情况下增加了Voc和Jsc, Voc高达1.149 V, PCE为19.99%.3
4.2.4.紫外臭氧处理
紫外线臭氧(ultra-violet ozone, UVO)处理是提高NiOx薄膜质量的常用方法. 这种处理法可以增加Ni3+的含量, 有助于减少界面处的漏电流和电荷复合, 促进载流子密度和薄膜电导率的提高[57,58]. 此外, 还可以改善NiOx薄膜的润湿特性. 例如, 2019年, 上海交通大学沈文忠研究组[59]采用电化学沉积的方法制备出NiOx薄膜后, 进一步采用UVO对NiOx 处理不同的时长, 调控NiOx中Ni/O的化学计量比和薄膜的电导率, 改善NiOx 薄膜的润湿性, 并让其能带发生位移, 使价带顶(valence band maximum, VBM)与钙钛矿层更加匹配. 经过UVO处理后, 制备的NiOx薄膜的WF从4.79 eV增加到4.86 eV, VBM从–5.27 eV移动到–5.34 eV.未来还需进一步优化NiOx薄膜的制备方法, 可以尝试采用不同形貌、结构的NiOx薄膜, 提高NiOx的透光性和导电性, 改善成膜质量, 降低缺陷密度, 提高器件性能; 并通过多种新型掺杂剂和表面改性剂的优化, 提高电池的光电转化效率; 还可以通过分析不同添加剂在NiOx成核和结晶过程中的作用, 理解钙钛矿层结晶性动力学过程, 建立合理的大数据调控方式, 采用多种形式、多种材料的协同调控机制, 改善器件的性能. 另外, 双空穴传输层也是一类值得尝试的提高器件性能的方法. 随着PSCs的进一步发展, 通过合理的设计以开发出性能更好的NiOx空穴传输材料, 并利用其可低温成膜的优势, 推进PSCs向着低温、柔性、大规模制备方向发展.
