摘要:近年来, 层状钙钛矿材料中存在的非常规铁电性为新型铁电体设计提供了新的途径. 基于第一性原理, 本文系统研究了具有Ruddlesden-Popper (RP) (n = 2) 结构的Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf)化合物的基态结构、电子结构和非常规铁电性. 研究表明, Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf) 基态均为具有A2₁am极性相的直接带隙半导体; 其非常规铁电性来源于BSe₆八面体的两种旋转模式的耦合. 而且, 因具有较强的铁电极化值与可见光吸收带隙, Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf)有望成为新一代铁电光伏材料.
关键词: 第一性原理/
Ruddlesden-Popper/
非常规铁电/
铁电光伏

English Abstract

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由于具有独特的铁电光伏性能, 铁电体在应用方面受到广泛关注^[1,2]. 传统光伏器件往往利用PN结所形成的内建电场实现光生载流子分离以形成光伏效应^[3], 而铁电材料由于存在自发极化, 无需形成PN结即可自发实现光生电子与空穴的分离, 呈现铁电光伏效应^[4], 理论上可突破Shockley–Queisser极限而具有广阔的应用前景^[5]. 但是, 目前已知的大部分具有钙钛矿结构的铁电材料的带隙宽度(E_g)多大于3.0 eV, 可见光区的光电转换效率较差^[6-8]. 研究发现, 通过B位阳离子掺杂可有效减小钙钛矿氧化物禁带宽度, 例如, 具有双钙钛矿结构的Bi₂FeCrO₆和[KNbO₃]_1–x[BaNi_1/2Nb_1/2O_3–δ]_x固溶体, 随掺杂量的变化, 其禁带宽度在1.4 —2.7 eV可调^[9,10]. 但B位阳离子掺杂也会增加结构畸变和氧空位, 降低载流子迁移率^[7], 这对提高光电转换效率是不利的. 据报道, 大部分B位阳离子掺杂铁电氧化物的光生电流密度仅为μA/cm²量级, 其能量转换效率也低于1%, 距离实际应用仍存在较大差距^[1,11].
近期的研究表明, 非常规铁电体有可能成为良好的铁电光伏候选材料^[4,12-14]. 与常规铁电体不同, 非常规铁电体中的铁电极化并非初级序参量, 它可由磁有序^[15-18]等其他的序参量诱导产生^[19]. 此外, 非常规铁电性也可通过结构畸变诱导产生, 其开创性工作始于2008年, Bousquet等^[20]在钙钛矿超晶格PbTiO₃/SrTiO₃中发现了一种异于寻常的铁电性, 这种铁电极化$ {P}_{\rm{z}} $不是初级序参量, 而是由两种反铁电畸变$ {\rm{AFD}}_{\rm{Zi}} $和$ {\rm{AFD}}_{\rm{ZO}} $耦合诱导产生. 2011年, Benedek和Fennie^[21]通过对RP层状钙钛矿Ca₃Mn₂O₇的研究, 正式提出了非常规铁电性(hybrid improper ferroelectrics)的概念. 他们指出此类非常规铁电性来源于两种对称性不同的MnO₆八面体旋转模式的耦合(非常规铁电性依赖于三阶耦合项$ P{Q}_{{{X}}_{2}^{+}}{Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $), 换句话说, 铁电极化P来源于两种非极性模式$ {{X}}_{2}^{+}$和$ {{X}}_{3}^{-} $, 其中$ {{X}}_{2}^{+} $和$ {{X}}_{3}^{-}$分别表示两种八面体旋转模式, 即八面体旋转模式作为初级序参量, 而铁电极化P是被诱导的次级序参量. 此后对非常规铁电的研究进入了一个新阶段. Zhao等^[22]提出了非常规铁电性的原子层次的微观理论解释, 并为非常规铁电体设计提供了一般性原则. 2015年, Pitcher等^[23]通过化学元素替代合成并实现了330 K的磁电耦合块体材料(Ca_ySr_1–y)_1.15Tb_1.85Fe₂O₇. 同年, 浙江大学陈湘明研究组^[24,25]成功合成了RP层状钙钛矿Ca₃(Ti, Mn)₂O₇和Ca_3–xSr_xTi₂O₇陶瓷. 随后, Yoshida等^[26-29]在实验上成功合成了Sr₃Zr₂O₇, Sr₃Sn₂O₇, Ca₃Ti₂O₇, (Ca, Sr)₃Ti₂O₇, 并结合第一性原理对其非常规铁电性进行了系统研究. 由于硫族元素S 3p和Se 4p轨道能量比O 2p高, 因此, 相对于钙钛矿氧化物, 钙钛矿硫化物一般会具有更窄的禁带宽度, 这对于提高材料的可见光吸收效率是有利的^[30,31]. 但不幸的是, 已知的钙钛矿硫化物晶体结构均为Pbnm对称性, 不具有铁电极化^[32]. 最近的研究发现, 在层状钙钛矿结构中, 特殊的八面体不同旋转模式的耦合, 可诱导出非常规铁电性, 这为具有优异可见光吸收特性的新型铁电光伏材料设计提供了新的思路^[20,21,33]. 2016年, 西安交通大学缑高阳等^[34]通过第一性原理计算设计了RP结构硫族化合物(Ca, Sr)₃(Zr, Hf)₂S₇. 2017年, 浙江大学王杰研究组^[35]对A₃B₂X₇ (A = Ca, Ba; B = Zr, Hf; X = S, Se) 非常规铁电性进行了系统研究, 揭示了结构容忍因子与非常规铁电性之间的影响关系. 同年, 他们还报道了RP结构卤化物Cs₃Sn₂I₇和Cs₃Sn₂Br₇中的非常规铁电性^[36]. 最近, RP结构Ba₃Zr₂S₇已被成功实验合成^[37]. 对目前的铁电光伏材料研究现状而言, 一方面, 已知的具有RP结构的层状钙钛矿氧化物与硫化物性能均不能满足铁电光伏的器件应用; 另一方面, 针对RP结构层状钙钛矿硫化物的研究还很少. 因此, 对于具有优异可见光吸收特性的新型RP结构的层状钙钛矿硫化物的铁电光伏材料设计具有重要的应用价值.
本文利用第一性原理方法, 基于非常规铁电性产生机理, 设计了两种新型的具有RP结构的层状钙钛矿硫化物Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf), 这两种硫化物具有较大铁电极化与合适的禁带宽度, 是两种优秀的铁电光伏候选材料.

本文研究在密度泛函理论框架下用第一性原理计算完成, 使用VASP(vienna ab-initio simulation package)软件包, 采用PBEsol(Perdew-Burke-Ernzerh of functional revised for solids)交换关联泛函^[38-40]. 平面波截断能量为500 eV, 各原子的价电子设置为Sr-4s²4p⁶5s², Zr-4s²4p⁶ 4d²5s², Hf-5s²5p⁶5d²6s²和Se-4s²4p⁴. 把以Gamma点为中心的6 × 6 × 2的k点网格应用于结构优化和电子结构^[41], 对所有原子坐标和晶格常数进行弛豫. 能量收敛精度设为10^–5 eV, 施加在各个原子上的Hellmann-Feynman力小于0.001 eV/?. 声子谱计算基于密度泛函微饶理论^[42,43], 使用的是2 × 2 × 2的超胞, 电子结构计算使用杂化泛函(HSE06)^[44], 铁电极化值的计算分别使用了Berry相^[45]与波恩有效电荷(Born effective charge, BEC)^[46]两种方法.

n = 2 RP化合物的化学式可写成AX[ABX₃]₂, 其无畸变的晶体结构单胞包含2个[ABX₃]₂钙钛矿结构和一层AX岩盐矿层结构单元, 整个材料由这两种结构单元沿[001]方向交替堆叠而成, 其空间群为I4/mmm (No. 139), 如图1(a)所示^[47]. 但声子谱计算结果表明(图2(a)和图2(b)), 具有无畸变I4/mmm结构Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf)的声子谱在Γ (0, 0, 0), X (1/2, 1/2, 0), M (0, 0, 1)点存在虚频, 表明其I4/mmm结构是不稳定的. 在RP结构中, 声子软模Γ, X和M分别对应Sr原子位移(不可约表示$ {\varGamma }_{5}^{-} $)以及两种BSe₆八面体旋转模式$ {X}_{3}^{-} $(Glazer符号^[48]表示为a^–a^–c⁰, 该符号表示相邻八面体沿a轴和b轴反向旋转)与$ {X}_{2}^{+} $(Glazer符号为a⁰a⁰c⁺, 该符号表示相邻八面体沿c轴同向旋转). 根据对称性分析, 考虑上述几种声子软模的组合模式形成的所有可能结构(表1), 通过总能计算发现, 两种材料能量最低结构均为A2₁am (No. 36)相(表1中给出了所有结构相对于A2₁am结构的能量差值), 且两种材料的A2₁am结构声子谱中均无虚频出现(图2(c)和2(d)), 证明其结构是稳定的.
图 1 Sr₃B₂Se₇结构示意图　(a) I4/mmm (No. 139)相结构; (b) A2₁am (No. 36)相结构. P表示钙钛矿结构单元, R表示岩盐层结构单元, 绿球和红球分别表示Sr原子和Se原子
Figure1. Schematic of the crystal structures of Ruddlesden-Popper Sr₃B₂Se₇: (a) I4/mmm (No. 139); (b) A2₁am (No. 36) phases. Perovskite (P) and rocksalt (R) blocks are marked, and the green and red balls represents Sr and Se atoms in Sr₃B₂Se₇ respectively.

图 2 (a), (b) Sr₃Zr₂Se₇和Sr₃Hf₂Se₇ I4/mmm (No. 139)的相声子谱; (c), (d) Sr₃Zr₂Se₇和Sr₃Hf₂Se₇ A2₁am (No. 36)的铁电相声子谱
Figure2. Calculated phonon dispersion curves of (a) Sr₃Zr₂Se₇ and (b) Sr₃Hf₂Se₇ with I4/mmm (No. 139) phase respectively; calculated phonon dispersion curves of (c) Sr₃Zr₂Se₇ and (d) Sr₃Hf₂Se₇ with ferroelectric A2₁am (No. 36) phase.

空间群	相对能量ΔE/(meV·f.u.–1)		声子软模
	Sr3Zr2Se7	Sr3Hf2Se7
I4/mmm (No. 139)	1349.1	1236.30	—
Fmm2 (No. 42)	1217.5	1144.50	$ {\varGamma }_{5}^{-} $(a, a)
Acaa (No. 68)	529.9	483.15	$ {X}_{1}^{-} $(a, 0)
Acam (No. 64)	561.2	518.70	$ {X}_{2}^{+} $(a, 0)
P4/mbm (No. 127)	1113.4	1006.00	$ {X}_{2}^{+} $(a, a)
Pbam (No. 55)	561.4	518.70	$ {X}_{2}^{+} $(a, b)
Amam (No. 63)	522.1	474.60	$ {X}_{3}^{-} $(a, 0)
P42/mnm (No. 136)	385.7	363.10	$ {X}_{3}^{-} $(a, a)
Pnnm (No. 58)	381.0	359.20	$ {X}_{3}^{-} $(a, b)
P42/mcn (No. 132)	557.2	524.10	$ {X}_{4}^{-} $(a, a)
B2/b (No. 15)	342.6	320.80	$ {X}_{1}^{-}\oplus {X}_{3}^{-} $(a, 0; b, 0)
Pnab (No. 60)	315.9	299.20	$ {\rm{X}}_{1}^{-}\oplus {X}_{3}^{-} $(0, a; b, 0)
P2/c (No. 13)	438.6	409.20	$ {X}_{1}^{-}\oplus {X}_{4}^{-} $(a, 0; b, 0)
Pbaa (No. 54)	442.8	408.70	$ {X}_{1}^{-}\oplus {X}_{4}^{-} $(0, a; b, 0)
A21am (No. 36)	0	0	$ {X}_{2}^{+}\oplus {X}_{3}^{-} $(a, 0; b, 0)
Pbnm (No. 62)	35.2	30.70	$ {X}_{2}^{+}\oplus {X}_{3}^{-} $(0, a; b, 0)
B2cm (No. 39)	173.6	156.5	$ {X}_{2}^{+}\oplus {X}_{4}^{-} $(a, 0; b, 0)
A2/m (No. 12)	383.9	366.1	$ {X}_{3}^{-}\oplus {X}_{4}^{-} $(a, 0; b, 0)

表1Sr₃B₂Se₇无畸变顺电相I4/mmm结构经受原子极性位移或不同模式的八面体旋转而形成的所有可能结构, 及其与I4/mmm结构的能量差
Table1.All possible structures derived from the distortionless paraelectric prototype I4/mmm structure of Sr₃B₂Se₇ under atomic polar displacement or different octahedral rotations, and the energy differences between the abovementioned structures and I4/mmm structure.

以Sr₃Hf₂Se₇为例, 图3表示出了两种特定八面体旋转模式$ {X}_{2}^{+} $, $ {X}_{3}^{-} $及其耦合对于结构稳定性以及非常规铁电性的影响. 如图3(a),(b)所示, 随HfSe₆八面体两种旋转模式强度($ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $与$ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $)的变化, 其总能曲线呈现双势阱特征. 换句话说, 当HfSe₆八面体不发生旋转(即$ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}}=0 $, $ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}}=0 $), 即Sr₃Hf₂Se₇结构对称性为I4/mmm时, 其体系总能较高, 结构不稳定, 随两种八面体旋转模式振幅绝对值的增加, 体系能量逐渐降低, 并在以特定幅值处达到最低点, 这说明该体系中必然存在一定的八面体旋转. 为了探讨上述两种八面体旋转模式耦合对于Sr₃Hf₂Se₇材料非常规铁电性的影响, 图3(c)给出了具有一定强度的单一旋转模式, 以及二者耦合时, 对于极化模式$ {\varGamma }_{5}^{-} $的影响情况. 由图3(c)可知, 当$ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $与$ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $均为零, 即材料中不存在任何八面体旋转, 或材料中只存在一种八面体旋转模式(即$ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $, $ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $仅有一项不为零)时, 总能曲线左右对称, 且在极性位移模式振幅为零处($ {Q}_{{\varGamma }_{5}^{-}}=0 $), 体系能量最低, 即体系均表现为顺电性; 当且仅当两种八面体旋转模式振幅均不为零时, 体系能量最低位置移动至极性位移模式振幅不为零处, 表明八面体旋转两种模式的耦合, 使Sr₃Hf₂Se₇材料产生了非常规铁电性.
图 3 (a), (b)结构总能随八面体两种旋转模式振幅($ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $, $ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $)的变化曲线; (c) 总能在不同极性位移模式振幅($ {Q}_{{\varGamma }_{5}^{-}} $)下, 随不同($ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $, $ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $)振幅组合的变化曲线
Figure3. (a), (b) Energy variations as functions of rotation mode amplitude ($ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $) and rotation mode amplitude ($ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $) of octahedral; (c) the amplitude of polar $ {Q}_{{\varGamma }_{5}^{-}} $ mode for various sets of $ {Q}_{{{X}}_{2}^{+}} $ and $ {Q}_{{{X}}_{3}^{-}} $.

图4给出了利用杂化泛函HSE06计算的Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf) 材料的能带结构与态密度. 由能带结构的计算结果可知(图4(a)和图4(c)), Sr₃Zr₂Se₇, Sr₃Hf₂Se₇的价带极大值与导带极小值均位于Г点, 说明其均为直接带隙半导体. 且带隙宽度分别为1.56与1.84 eV. 由图4(b)和图4(d)的态密度计算结果可知, Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf)材料费米能级附近的价带主要来源于Se 4p态, 且与极少量的Zr 4d(或Hf 5d)态之间存在一定p-d杂化作用; 而导带则基本由近乎全空的Zr 4d (或Hf 5d)态构成. 由图4可知, Sr₃Zr₂Se₇和Sr₃Hf₂Se₇的带隙宽度分别为1.56与1.84 eV. 通过比较图4(b)与图4(d)可知, 由于Zr 4d电子能量低于Hf 5d电子能量, 因此, 相对于Hf 5d态, 导带Zr 4d态将占据更低的能量. 这导致Sr₃Zr₂Se₇具有更窄的带隙宽度.
图 4 (a), (c) Sr₃Zr₂Se₇和Sr₃Hf₂Se₇铁电相的能带结构; (b), (d) Sr₃Zr₂Se₇和Sr₃Hf₂Se₇铁电相的态密度
Figure4. (a), (c) The band structures of Sr₃Zr₂Se₇ and Sr₃Hf₂Se₇ ferroelectric phases respectively; (b), (d) the density of states of Sr₃Zr₂Se₇ and Sr₃Hf₂Se₇ ferroelectric phases respectively.

为了探讨Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf) 材料的铁电性来源, 希望能够计算单胞中不同原子层的极性位移与极化强度. 除Berry相方法外, 据文献[46]报道, 材料极化强度也可通过BEC方法进行计算, 其计算公式为

$ P=\frac{e}{\varOmega }\sum\limits _{i}{u}_{i}{Z}_{i}^{*}, $

式中, P为总极化值, e为单电子电量, Ω为晶胞体积, $ {u}_{i} $为离子位移, $ {Z}_{i}^{*} $为波恩有效电荷.
首先, 为了验证BEC方法有效性, 利用BEC方法与已被广为接受的Berry相方法, 分别计算Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf ) 材料的极化值(表2). 计算结果表明, 通过BEC方法计算得到的极化值与利用Berry相方法计算的结果有较好的一致性. 继而, 以Sr₃Hf₂Se₇材料为例, 利用BEC方法分别计算了Sr₃Hf₂Se₇材料中SrSe-1(两个HfSe₆八面体之间的SrSe层), SrSe-2(岩盐矿结构单元的SrSe层), HfSe₂三种原子层的极化强度, 其原子极性位移与各原子层极化值分别在图5(a) 与图5(b)中给出. 由图5可知, 由于HfSe₆两种八面体旋转模式耦合, SrSe-2与HfSe₂原子层产生正向极化, 从而造成SrSe-1原子层产生绝对值大于SrSe-2层的反向极化, 并使Sr₃Hf₂Se₇产生极化方向沿[100]方向、大小约为9.69 μC/cm²的铁电极化.

	Berry相 /(μC·cm–2)	BEC /(μC·cm–2)
Sr3Zr2Se7	12.75	11.12
Sr3Hf2Se7	9.69	8.14

表2分别利用Berry相与BEC法计算的Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf ) 材料铁电极化值
Table2.Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf ) ferroelectric polarization calculated by Berry phase and BEC methods.

图 5 (a) Sr₃Hf₂Se₇的A2₁am铁电相结构的原子位移图; (b)使用BEC方法计算的Sr₃Hf₂Se₇的A2₁am铁电相结构中每层原子位移对铁电极化的贡献, Sr-Se1表示钙钛矿之间的SrSe原子层, Sr-Se2表示岩盐矿层
Figure5. (a) Cation displacement of the ferroelectric A2₁am phase of Sr₃Hf₂Se₇; (b) contribution of atomic displacement of each layer to ferroelectric polarization in the A2₁am ferroelectric phase of Sr₃Hf₂Se₇ calculated by BEC method. Sr-Se1 represents the SrSe atomic layer between perovskites, and SrSe2 represents the rock salt layer

利用第一性原理计算方法系统研究了具有n = 2 RP结构的Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf ) 材料的非常规铁电性. 对所有可能结构的总能结构与声子谱分析表明, Sr₃B₂Se₇ (B = Zr, Hf ) 材料的基态结构为具有A2₁am对称性的铁电相, 且其非常规铁电性来源于BSe₆两种八面体旋转模式的耦合. 电子结构计算表明, Sr₃Zr₂Se₇, Sr₃Hf₂Se₇两种材料均为直接带隙半导体, 并且其带隙宽度与极化强度分别为1.56 eV, 12.75 μC/cm²以及1.84 eV, 9.69 μC/cm², 均表现出相对较强的铁电极化与较好的可见光吸收特性, 有望成为铁电光伏器件的候选材料.