摘要:为表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(surface enhancement coherent anti-Stokes Raman scattering, SECARS)提供具有高增强、稳定性好的等离激元增强基底是十分重要的. 本文从实际出发, 在理论上设计了一种新的SECARS基底, 其可以利用结构自身的杂化共振与额外激发的电荷转移等离子体共振相互作用产生Fano共振, 并通过调节电荷转移等离子体共振来改变Fano共振的波长位置. 通过对L-色氨酸1557 cm^–1处的拉曼模式的数值模拟得到的数据表明, 这种具有空间对称性的结构可以产生多个不依赖入射光偏振方向的高增强热点, 这些热点处的信号相对于普通相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)信号, 其增强因子普遍可以达到10¹², 最大处可达到10¹⁴. 这种利用电荷转移等离子体来设计基底的方法可以在SECARS的实用性基底中得到应用并为其他非线性光学工艺的设计提供了新的思路.
关键词: 表面增强相干反斯托克斯拉曼散射/
拉曼散射/
表面等离激元共振

English Abstract

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相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)是一种常用的能够检测到分子级振动的方法^[1-5], 在CARS中存在两道入射光束, 分别是泵浦光($ \omega_{\rm{p}} $)与斯托克斯光($ \omega_{\rm{s}} $)以及一道出射光束反斯托克斯光($ \omega_{{\rm{as}}} $ = 2 × $ \omega_{\rm{p}} $–$ \omega_{\rm{s}} $), 出射光的强度的关系可以用下面的关系式表示^[6,7]:

${I}_{\mathrm{C}\mathrm{A}\mathrm{R}\mathrm{S}}={|{\chi }^{(3)}|}^{2}{{I}_{\mathrm{P}}}^{2}{I}_{\mathrm{S}}\text{,}$

其中$ \chi^{(3)} $代表物体的三阶极化率; I_p指泵浦光强; I_s指斯托克斯光强. 虽然CARS的检测灵敏度比拉曼散射强很多, 但对各种含量极低的物质的检测效果依然不够灵敏. 因此为了增强CARS的检测效果, 需要引入增强基底, 产生了新的检测方法即表面增强相干反斯托克斯拉曼散射. 其主要是设计新型的等离子体增强基底, 通过基底上的纳米粒子间的表面等离激元共振(surface plasmon resonance, SPR)的局部电磁场(electromagnetic, EM)来增强检测信号^[8-11]. 通过控制基底中纳米粒子的形状和结构可以进一步增强粒子的近场响应, 现在常用的增强基底材料多为金与银等金属, 近年来也有了利用特殊分子结构来代替金属作为基底材料的尝试^[12].
由等离激元杂化(plasmon hybridization, PH)模型可知^[13], 二聚体纳米粒子之间的共振会受到间隙区域中的介质电导率的影响, 中间材料会与纳米粒子的等离激元发生相互作用, 产生一种能与远场耦合的键合等离子体模式(bonding dimer plasmon, BDP)^[14]. 而当纳米粒子之间被导电材料所连接, 由于电流会通过导电材料在纳米粒子之间流通, 纳米粒子的共振性质发生了剧烈的变化从而产生一种新的共振模式, 即电荷转移等离子体模式(charge transfer plasmons, CTP)^[15-19], 同时其屏蔽作用将导致纳米粒子的键合等离子体模式趋于蓝移并形成一种称为屏蔽键合等离子体(screened bonding dimer plasmon, SBDP)模式^[16]的新模式. 新产生的CTP模式具有高度可调性, 可以在SECARS基底设计中发挥巨大应用.
近年来在SECARS基底的设计上, 首先设计出了利用大小不同的粒子进行杂化从而产生特定波长增强的基底, 利用这个思路提出了各种不同结构的基底, 其增强因子最高可以达到10^14[20-24], 但这些基底对入射光的偏振方向十分敏感. 为了降低基底对入射光偏振方向的依赖性, 设计了具有空间对称性的SECARS基底结构, 其在各种偏振方向入射时都可以有10¹⁰以上的增强因子^[25]的热点. 在这些工作的基础之上进一步提高基底增强效果的同时降低对偏振光方向的敏感性仍然是一个具有挑战性的问题.
本文设计了一种新的基底并利用有限元法在理论上计算了其增强效果. 发现这种结构可以将CTP与SBDP相结合产生Fano共振来有效地提高SECARS基底共振范围的可调谐性. 并且更重要的是其增强因子在各种偏振光下都可达到10¹²以上. 这种具有高增强且不依赖于入射光偏振的基底可以为SECARS基底的实际使用带来更好灵活性, 也可以在其他非线性光学检测中得到应用.

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2.1.结构设计与模拟方法

图1是基底的结构与参数示意图, 中间的圆盘的半径为r₁, 外围圆盘的半径为r₂, 中心圆盘与外围圆盘间的距离d, 所有的圆盘具有相同的厚度h₁, 外围圆盘间的导电结宽度为l, 导电结与Y轴的夹角为$ \theta $, 导电结的厚度为h₂, 导电结中心相对于中心圆盘原点的坐标为O_{(x, y)}, 整个基底结构所采用的材料为金.
图 1 基底的结构示意图　(a)与其对应的参数示意图(b)
Figure1. Sketch of the structure(a) with the defined parameters and coordinate axis(b).

被检测材料采用了L-色氨酸分子, 其是组成蛋白质的三种重要氨基酸之一, 在生物与医学中具有重要作用, 拉曼频移采用了其1557 cm^-1处的拉曼峰^[26].
数值模拟方法采用有限元法(finite element method, FEM), 使用的计算软件为COMSOL Multiphysics 5.5的波动光学模块. 在仿真模型中, 将基底模型置于空气中, 其周围是长方体的完美匹配层(perfectly matched layer, PML), 其中使用了与波长厚度相同的PML来避免虚假边界反射. 模拟区域的背景折射率设置为1, 金材料的数据采用软件提供的模型数据.
模拟结果中的散射截面(Q_sca)为散射系数与等效散射面积的比值($S_{\rm eff} = \text{π} \times r_{\rm eff}^2$, 其中等效半径r_eff由等效体积所定义$V = 4 \text{π} \times r_{\rm eff}^3/3$, 其中V由所有的结构的体积相加得到), 所有散射截面均使用时域有限差分法(finite difference time domain method, FDTD)计算获得^[27]. 为了保持模拟结果的稳定, 在所有的计算过程中模拟区域与网格的大小保持不变.

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3.1.CTP与FANO共振

等离激元低聚物中的Fano共振通常源自超辐射(亮)和亚辐射(暗)共振模式之间的破坏性干扰^[28,29]. 可以通过调节纳米粒子之间的距离与纳米粒子的大小来调节Fano共振的波长位置, 而CTP可以通过改变纳米粒子之间导电结的导电性来调节纳米结构的共振波长. 利用CTP与纳米结构自身的共振模式相结合产生Fano共振, 可以使基底的共振范围具有很高的可调谐性, 同时CTP共振也可以拓宽原有结构的共振范围到红外波长^[13].
由于改变圆盘结构的几何参数会导致其自身杂化共振波长位置的改变, 故在所有的模拟中圆盘的几何参数都保持不变. 从图2中可以看到, 调节导电结的导电性能可以有效地控制CTP的共振波长. 当l从30 nm改变为50 nm时, 从图2(a)_可以看到结的电导能力加强会导致CTP的共振峰向更高能量处偏移, 而其屏蔽作用也会导致SBDP的共振位置跟着短波长位置偏移, 所以第一个肩部位置会略微蓝移. 从图2(b)中可以看出, 结倾斜角度的变化对整体的共振影响都很小, 这符合CTP与杂化共振的特点. 图2(c)中可以看到, 随着中心坐标O_{(x, y)}从(70, 70)增加到(110, 110)时, 在80 nm时会有蓝移, 而在80 nm之后都会有红移, 这是由于金盘的大小导致结的最佳电导位置为85 nm, 从70到80 nm时导电性加强所以有了蓝移, 而从80 nm增加时导电性减弱所以有了红移. 从图2(d)中可以发现, 由于$ {h}_{2} $的减小结电导能力减弱, 由CTP引起的第二个肩部共振的位置会向着低能量的位置偏移, 但未对SBDP产生影响, 所以可以看到图中第一个肩部的位置变化不大, 第二个肩部的位置向着长波长位置偏移.
图 2 圆盘的参数不变(r₁ = 63 nm, r₂ = 97 nm, d = 10 nm, h₁ = 50 nm)改变导电结参数时散射系数的变化　(a) $ \theta $ = 45⁰, h₂ = 50 nm, O_{(x, y)} = (100, 100), 改变结的宽度l从30到50 nm; (b) l = 40 nm, h₂ = 50 nm, O_{(x, y)} = (100, 100), 改变倾斜角度$ \theta $从25⁰到45⁰; (c) l = 40 nm, $ \theta $ = 45⁰, h₂ = 50 nm, 改变中心坐标O_{(x, y)}从(70, 70)到(110, 110); (d) l = 40 nm, $ \theta $ = 45⁰, O_{(x, y)} = (100, 100), 改变结厚度h₂从30到50 nm
Figure2. When the parameters of the disc are unchanged (r₁ = 63 nm, r₂ = 97 nm, d = 10 nm, h₁ = 50 nm) that the scattering spectrum depond on geometrical parameters: (a) Vary l with $ \theta $ = 45⁰, h₂ = 50 nm, O_{(x, y)} = (100, 100); (b) vary $ \theta $ with l = 40 nm, h₂ = 50 nm, O_{(x, y)} = (100, 100); (c) vary O_{(x, y)} with l = 40 nm, $ \theta $ = 45⁰, h₂ = 50 nm; (d) vary $ {h}_{2} $ with l = 40 nm, $ \theta $ = 45⁰, O_{(x, y)} = (100, 100).

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3.2.基底结构在不同偏振光入射下的增强因子

为了定量评估此SECARS基底的增强作用, 采用L-色氨酸分子$ 1557\;{\mathrm{c}\mathrm{m}}^{-1} $处的拉曼模式, 同时在模拟中使用1064 nm波长的激光作为泵浦光束. 在此拉曼频移模式下, 相应的斯托克斯和反斯托克斯波长分别应在912 nm和1275 nm的波长处. 通过优化参数, 将泵浦波长, 斯托克斯光与反斯托克斯光与散射光谱的中心位置与两肩部位置相匹配, 在此情况下SECARS能有最大的增强效果^[20,21].
根据相关的理论分析^[9], 相对于没有基底的常规CARS, 在SECARS工艺中其增强G_SECARS因子可以通过以下三个特征频率$ \omega_{\rm{p}} $, $ \omega_{\rm{s}} $, $ \omega_{{\rm{as}}} $处的电场增强幅度的乘积给出:

$\begin{split}{G}_{\mathrm{S}\mathrm{E}\mathrm{C}\mathrm{A}\mathrm{R}\mathrm{S}}=\;&{\left|{E}_{\left({\omega }_{\mathrm{P}}\right)}/{E}_{0\left({\omega }_{\mathrm{P}}\right)}\right|}^{4}\times {\left|{E}_{\left({\omega }_{\mathrm{s}}\right)}/{E}_{0\left({\omega }_{\mathrm{s}}\right)}\right|}^{2}\\&\times {\left|{E}_{\left({\omega }_{\mathrm{a}\mathrm{s}}\right)}/{E}_{0\left({\omega }_{\mathrm{a}\mathrm{s}}\right)}\right|}^{2}.\end{split}$

由于结构的对称性, 可以从图3看到各个角度的散射系数与Fano共振的波长位置完全相同. 图4(a)为在基底表面检测到的电场强度的空间分布, 在左右间隙中的热点具有最强的电场, 可以看到不同的三个波长处的电场增强具有相同的空间分布, 这为SECARS提供了有利条件. 图4(b)为计算出的G_SECARS因子空间分布, 在θ = 0°的情况下, 在左右间隙处观察到两个高度局限的热点其G_SECARS = 1.6 × 10¹⁴, 在此热点旁边也可以观察到存在一片强度不弱的增强区域. 当θ = 45°时, 在四个间隙处同时激发了多个具有相同幅度的热点, 其G_SECARS = 5 × 10¹², 不过由于能量的分散其最大强度将是各种偏振情况下最低的. 另外, 可以通过降低外盘与内盘之间的距离来进一步增强其热点处的G_SECARS因子, 这已在类似系统中得到了证明^[30,31].
图 3 入射光不同偏振角度时的相同参数(l = 35 nm, h₂ = 50 nm, O_{(x, y)} = (100, 100), r₁ = 63 nm, r₂ = 97 nm, d = 10 nm)结构的散射系数, 偏振角度定义为入射光偏振方向与结构Y轴夹角
Figure3. . Scattering spectra for various excitation polarizations with the same parameters (l = 35 nm, h₂ = 50 nm, O_{(x, y)} = (100, 100), r₁ = 63 nm, r₂ = 97 nm, d = 10 nm), and the polarization angle is defined as the angle between the polarization direction and the Y-axis.

图 4 (a) 入射光偏振方向沿基底的Y轴方向时与入射光偏振方向与基底的Y轴的夹角为45⁰时基底表面912 nm, 1064 nm, 1275 nm三个波长处与1064 nm时基底中心YZ横截面处的电场强度空间分布; (b) 当入射光偏振方向沿基底的Y轴方向夹角θ为0°, 15°, 30°, 45°时基底表面对应的增强G_SECARS因子的对数空间分布图
Figure4. (a)The spatial distributions of enhanced electric-filed amplitude (|E/E₀|) in the top surface plane of the structure at three characteristic wavelengths for two polarizations; (b) the corresponding SECARS map for various polarizations. From the top to bottom, the polarization angle θ equals to 0°, 15°, 30°, 45°, respectively.

在这项工作中, 使用导电结来连接纳米粒子, 这种结构将纳米粒子的自身杂化模式与CTP共振模式相结合, 所引起的Fano共振有效的拓展了纳米结构的共振范围, 其对称性的结构使其能够不局限于特定的偏振光. 在对L-色氨酸1557 cm^–1的拉曼模式的数值模拟表明基底的增强G_SECARS因子在最大情况下能达到10¹⁴量级, 有很多区域可以达到10¹⁰量级以上的增强. 与先前工作中提出的等离激元基底相比, 此结构有两个突出的优点: 1) 拓宽了基底的共振范围, 为实际SECARS基底的应用提供了更大的灵活性; 2) 激发了多个G_SECARS因子最高至10¹⁴的热点, 从而提高了捕获检测分子的可能性, 为今后的SECARS实验提供理论依据. 同时这些发现也为SECARS以及其他非线性光学过程(如四波混频和受激拉曼散射)的新型等离子体衬底的设计迈出了重要的一步.