摘要:以芥子气和沙林为代表的毒剂具有毒性强、扩散快的特点, 是一类杀伤力强、难以防护的化学战剂, 对其快速高效检测是一项具有挑战性的课题. 本文基于第一性原理计算方法研究了V掺杂对二维MoS₂气敏性能影响的机理, 发现V原子向二维MoS₂的掺杂过程为自发的放热反应, V原子可以稳定掺杂于二维MoS₂超胞结构中的S空位上. 掺杂进入二维MoS₂体系的V原子作为施主中心向周围Mo原子给出电子, 从而提高了材料的导电能力. 吸附能、吸附距离和吸附过程中的电子转移计算结果表明V的掺杂提高了二维MoS₂对气体分子的吸附能力, 增强了吸附质分子与基底表面的电子相互作用, 从而提高了二维MoS₂的气敏性能.
关键词: 掺杂/
二维MoS₂/
第一性原理计算/
气敏机理

English Abstract

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近年来, 全球范围的化学恐怖袭击事件频发, 对各国人民的生命安全造成巨大威胁^[1,2]. 化学毒剂的高效快速检测是关系到国家防御和国家安全的重大现实需求. 半导体气敏传感器因具备检测灵敏度高、寿命长、成本低、体积小、响应速度快、稳定性和重复性好等优点, 已成为毒剂检测技术研究的热点^[3-7]. 过渡金属硫族化物作为一类新型二维材料^[8-14], 由于拥有与石墨烯类似的层状结构、大的比表面积和天然的带隙, 在高灵敏度气敏传感器的研发和应用中表现出巨大潜力, 有望成为满足毒剂检测要求的传感材料. 其中, 对二维MoS₂气敏传感器的研究和应用最为广泛^[15]. 研究发现元素掺杂能显著提高二维MoS₂气敏性和稳定性^[16-24]. Si等^[21]研究了钴和铁共掺杂的MoS₂实现了水分解反应. Zhang等^[22]采用水热法合成铬掺杂二硫化钼结果表明能有效改善合金的铁磁性能. Zhao和Li^[23]研制了基于镍掺杂MoS₂的生物传感器用于肺癌的早期诊断. Koklioti等^[24]做了氮和银掺杂MoS₂用于环境污染物和致癌物质检测的研究.
前期实验研究发现V掺杂可显著提高二维MoS₂的气敏性能. 为阐述V掺杂MoS₂材料的形成机理和气敏性能的提高机制, 本文基于第一性原理计算方法, 对单层二维MoS₂表面的S原子实施V原子替位取代, 计算V掺杂体系的形成能, 确定掺杂体系的稳定性和V原子掺杂前后体系的电子结构; 计算NO₂、NH₃、沙林和芥子气在V掺杂前后表面的吸附能、吸附距离和电子转移情况, 从理论上阐明V掺杂对二维MoS₂气敏性能提高的机理.

本文构筑单层MoS₂气敏材料, 研究该材料在V掺杂前后的性质变化. 通过对六方晶系体相MoS₂单胞进行修剪得到二维MoS₂的单晶结构, 然后沿材料基矢a和b方向扩展5倍建立5 × 5 × 1的单层MoS₂(0001)超胞. 在垂直单层MoS₂超胞的(0001)晶面的晶向上设置15 ?的真空层以屏蔽相邻单层MoS₂材料之间的相互作用. 本文中所有密度泛函理论计算均采用Vienna Ab Initio Package (VASP)软件进行. 交换-关联函数采用GGA-PBE泛函进行处理. 因为掺杂元素V为过渡金属, 因此加入电子自旋极化来处理结构中产生的磁性, 以提高计算精度. 单层MoS₂超胞的整体能量收敛性测试过程中, 能量值波动设置小于0.001 eV, 平面波截断能设置为400 eV, 布里渊区K点网格设置为2 × 2 × 1. 选取PAW赝势描述离子实和外层价电子之间的相互作用. 单层MoS₂超胞的几何优化参数设置为: 自洽场迭代收敛判据为1 × 10^–5 eV; 结构优化的收敛判据为0.02 eV/?. 色散相互作用采用Grimme’s DFT-D3方法来描述.

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3.1.V掺杂前后单层MoS₂体系模拟计算结果分析

使用2 × 2 × 1的布里渊区K点网格设置优化在六方晶系MoS₂的5 × 5 × 1超胞结构, 其在基矢a和b方向的长度均为3.1654 ?, 这与文献报道的结果一致. 对上述优化好的单层MoS₂的5 × 5 × 1超胞结构中S原子层中的一个S原子实施V替位掺杂, 位于S空穴上的V原子与三个相邻的Mo原子成键, 稳定地掺杂于二维MoS₂表面. 计算V掺杂过程的掺杂能E以说明V掺杂体系的稳定性. E可由下式计算得到:

$ E = {E_{{\rm{V}} \text- {\rm{MoS}}_2}} - {E_{\rm{V}}} - {E_{{\rm{vac}}}}, $

其中${E_{{\rm{V}} \text- {\rm{MoS}}_2}}, {E_{\rm{V}}}$和$ {E_{{\rm{vac}}}}$分别为V掺杂MoS₂超胞、单个V原子和表面有S空穴的未掺杂MoS₂超胞的能量. 由(1)式计算得到V掺杂过程的形成能E为–6.85 eV. 该数值为负, 说明V原子向单层MoS₂超胞中的掺杂过程为自发的放热反应, 这也从理论上证明V原子可以稳定掺杂于MoS₂超胞结构中的S空位上.
从图1(a)所示的能带结构可以看出, 单层MoS₂体系的自旋向上和自旋向下的能带结构几乎完全一样, 费米能级处没有任何能带穿过, 这说明未经V掺杂的单层二维MoS₂是无磁性的. 近费米能级处的能带可分为三段: 1.5—5.0 eV的导带、–7—0 eV的上价带和–13 eV附件的下价带. 此外, 单层MoS₂体系的费米能级位于价带顶部, 且价带最高点和导带最低点同时位于布里渊区K点, 带隙宽度为1.757 eV, 说明二维MoS₂是直接带隙半导体材料. V掺杂MoS₂体系的能带结构的禁带中出现了杂质能级(图1(b)). V掺杂体系中自旋向上和自旋向下的能带结构能带结构明显不对称, 说明V掺杂的单层MoS₂是有磁性的. 此外, V掺杂体系的能带结构向低能量方向移动, 费米能级接近导带最低点, 体系的电子跃迁变得容易, 说明V的掺杂改善了材料的导电性能.
图 1 (a) 单层MoS₂和 (b) V掺杂单层MoS₂的能带结构; (c) 单层MoS₂和 (d) V掺杂单层MoS₂的Bader电荷
Figure1. Band structure of (a) MoS₂ and (b) V-MoS₂; Bader charge of (c) MoS₂ and (d) V-MoS₂.

为明确V与MoS₂基底之间的电子转移情况, 对V掺杂前后二维MoS₂体系的Bader电荷进行计算. 理论上, 一个吸附分子如果拥有正值的Bader电荷, 表示它丢失了电子, 带正电; 一个吸附分子如果拥有负值的Bader电荷, 表示它获得了电子, 带负电. 如图2(d)所示, V原子向Mo原子发生了明显的电子转移(+0.83e), 这表明掺杂进入二维MoS₂体系的V原子作为施主中心向周围Mo原子给出电子. 由于二维MoS₂属于n型半导体, 所以自由电子数目的增多会提高材料的导电能力.
图 2 四种探针分子在V掺杂前后5 × 5 × 1 MoS₂ (0001)表面最稳定吸附构型的俯视图和侧视图
Figure2. Top and side views of the most stable adsorption configurations of the four probe molecules on the 5 × 5 × 1 MoS₂ (0001) surface before and after V doping.

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3.2.V掺杂前后单层MoS₂体系的吸附特性

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3.2.1.吸附能

为了明确V掺杂对二维MoS₂传感器在NO₂, NH₃, 沙林和芥子气的气敏响应过程中的作用机制, 这里通过理论计算对上述四种气体在V掺杂前后体系表面的吸附能进行了计算. 吸附能数值($ {E}_{\rm{ad}} $)可以由下述公式计算得到, 它反映了气体分子在气敏材料表面吸附的稳定性和反应的难易程度.

$ {E_{{\rm{ad}}}} = {E_{{\rm{gas}} + {\rm{sub}}}} - {E_{{\rm{sub}}}} - {E_{{\rm{gas}}}}, $

其中$ {E_{{\rm{gas}} + {\rm{sub}}}} $为V掺杂前后二维MoS₂吸附气体小分子后的体系总能量; $ {E_{{\rm{sub}}}} $为V掺杂前后二维MoS₂基底的能量; $ {E_{{\rm{gas}}}}$为气体吸附质分子的能量. 若吸附能数值为负, 则说明气体分子在基底材料表面的吸附为自发进行的放热反应. 表1所列为NO₂, NH₃, 沙林和芥子气四种气体在V掺杂前后二维MoS₂表面吸附能的具体数值. 由表1可以看出: 1) V掺杂前后二维MoS₂对四种气体的吸附能均为负值, 说明吸附过程为自发进行的放热反应; 2) 四种气体分子在V掺杂二维MoS₂表面的吸附能数值均大于在未掺杂材料表面的吸附能, 说明V的掺杂有利于提高二维MoS₂对上述四种气体分子的吸附能力, 导致吸附质分子与基底表面的电子相互作用增强, 从而使得二维MoS₂的的电阻值发生较大幅度的变化, 这也从理论上证明了V的掺杂可以有效提高二维MoS₂的气敏性能; 3) 四种气体在未经V掺杂的二维MoS₂表面的吸附能数值均小于–1 eV, 属于物理吸附; 而在V掺杂二维MoS₂样品表面的吸附能数值均介于1—4 eV, 属于可逆化学吸附, 即该材料具有良好的气敏响应和恢复特性.

吸附构型	吸附 能/eV	吸附距 离/?	Bader电 荷ΔQ/e
NH3-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–0.128	3.19	0.03
NO2-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–0.193	2.94	–0.08
Mustard gas-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–0.535	2.86	–0.06
Sarin-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–0.420	2.82	–0.03
NH3-V-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–1.597	2.20	0.11
NO2-V-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–3.639	1.99	–0.57
Mustard gas-V-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–1.641	2.45	–0.10
Sarin-V-MoS2(0001) 5 × 5 × 1	–2.198	2.10	–0.06

表1四种探针分子在V掺杂前后二维MoS₂表面的吸附能、吸附距离和Bader电荷
Table1.Adsorption energy, adsorption distance, and Bader charge of four probe molecules on the surface of MoS₂ before and after V doping.

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3.2.2.几何构型和吸附距离

为了更加清晰地展示NO₂, NH₃, 沙林和芥子气在单层5 × 5 × 1 MoS₂(0001)表面的吸附, 首先改变气体分子的吸附位置和原子取向, 比较不同吸附构型时体系的总能量, 得到气体分子在V掺杂前后二维MoS₂表面的能量最低吸附状态, 即最稳定吸附构型, 结果如图2所示. 吸附距离定义为气体分子和基底材料表面的最短距离. 表1中列出了据此定义得到的四种有毒有害气体分子在V掺杂前后二维MoS₂表面的吸附距离. 由表1可以看出, 上述四种气体分子在未经V掺杂的MoS₂表面吸附距离均大于2.8 ?. 在V掺杂的MoS₂表面, 四种气体分子的吸附距离均明显缩短, 低于2.8 ?. 这也从理论上佐证了前述的V的引入可增强二维MoS₂与待测气体分子之间的吸附作用这一结论.
此外, 由于V原子的掺杂, 四种气体分子在二维MoS₂体系表面的最佳吸附位置均发生变化: 四种气体分子在未经V掺杂的MoS₂表面的最佳吸附位置均位于MoS₂六方孔隙正上方; 而在V掺杂的MoS₂表面, 四种气体分子的最佳吸附位置均转移至V原子的正上方. 这是因为当V原子掺杂于MoS₂表面后, V原子表面形成悬挂键, 即V的引入造成二维MoS₂表面产生缺陷位, 这些缺陷位为气体分子提供了额外的强吸附位, 最终导致四种有毒有害气体分子与二维MoS₂表面的吸附作用增强, 相应传感器的气敏性能提高.
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3.2.3.吸附过程中的电子转移

如前所述, 当气体分子吸附于敏感材料表面时两者之间会发生电子转移, 而这种电子转移的数目ΔQ会影响气敏材料的导电性能, 进而使传感器对目标气体产生响应. 表1中列出了上述四种气体与V掺杂前后单层5 × 5 × 1 MoS₂(0001)材料发生吸附作用时的Bader电荷. 由表1可看出: 1) NO₂、沙林和芥子气分子在V掺杂前后单层5 × 5 × 1 MoS₂(0001)表面的Bader电荷均为负值, 说明这三种分子在气敏响应过程中得到电子, 使得敏感材料导带电子浓度降低, 空穴浓度增加, 造成气敏材料电阻值降低; 而NH₃在V掺杂前后单层5 × 5 × 1 MoS₂(0001)表面的Bader电荷为正值, 说明NH₃分子在气敏响应过程中失去电子; 2) 在四种气体中, NO₂的Bader电荷数值在V掺杂前后均最大, 说明NO₂与二维MoS₂表面的吸附作用最强, 这也是该类气敏材料对NO₂具有高灵敏度的原因; 3) 在未经V掺杂的5 × 5 × 1 MoS₂(0001)表面, 四种气体分子的Bader电荷数值均小于0.1e, 而在V掺杂的5 × 5 × 1 MoS₂(0001)表面, 四种气体分子的Bader电荷数值均明显增大, 说明V的引入增强了气体分子与MoS₂表面的电子转移相互作用, 这也进一步证实了V的掺杂可以有效提高二维MoS₂的气敏性能.
为了更加直观地展示NO₂、NH₃、沙林和芥子气分子在V改性前后二维MoS₂表面的吸附能力与相应灵敏度之间的关系, 分别对体积分数为20 × 10^–6的NO₂和NH₃, 1 mg/m³ 沙林和芥子气在V掺杂前后二维MoS₂表面吸附时的Bader电荷与相应气敏元件在四种气体分子检测中的灵敏度进行关联, 得到图3. 由图3可以看出, 探针分子在V掺杂前后二维MoS₂表面吸附时的Bader电荷与相应气敏元件在四种气体分子检测中的灵敏度之间呈现良好的线性相关, 表明V掺杂提高二维MoS₂的气敏性能是通过改善气体分子在敏感材料表面的吸附性能来实现的.
图 3 V掺杂前后少层二维MoS₂气敏元件对　(a)体积分数为20 × 10^–6的NO₂和NH₃及(b) 1 mg/m³沙林和芥子气的灵敏度与V掺杂前后材料的Bader电荷之间的关系
Figure3. Relationship between sensitivity of MoS₂ gas sensor to (a) NO₂ and NH₃ of 20 × 10^–6 volum percent, (b) 1 mg/m³ of sarin and mustard gas and Bader charge before and after V doping.

本文基于第一性原理计算方法, 对单层二维MoS₂表面的S原子实施V原子替位取代, 从理论上阐明了V掺杂对二维MoS₂气敏性能提高的机理. V原子向单层MoS₂超胞(0001)晶面的掺杂能为–6.85 eV, 表明V原子向二维MoS₂的掺杂过程为自发的放热反应, V原子可以稳定掺杂于二维MoS₂超胞结构中的S空位上. Bader电荷计算结果表明V原子向Mo原子发生了明显的电子转移(+0.83e), 证明掺杂进入二维MoS₂体系的V原子作为施主中心向周围Mo原子给出电子, 从而提高了材料的导电能力. 吸附能、吸附距离和电子转移计算结果表明NO₂、NH₃、沙林和芥子气在二维MoS₂表面的吸附过程均为自发进行的放热反应. V的掺杂提高了二维MoS₂对上述四种气体分子的吸附能力, 导致吸附质分子与基底表面的电子相互作用增强, 从而有效提高二维MoS₂的气敏性能.