摘要:忆阻器和能量存储电容器具有相同的三明治结构, 然而两个器件需要的操作电压有明显差异, 因此在同一个器件中, 研究操作电压的影响因素并对操作电压进行调控, 实现器件在不同领域的应用是十分必要的一个工作. 本文利用反应磁控溅射技术在ITO导电玻璃、Pt/Si基底上生长了多晶ZrO₂和非晶TaO_x薄膜, 选用不同金属材料Au, Ag和Al用作上电极构建了多种金属/氧化物介质/金属三明治结构的电容器, 研究了器件在不同偏压极性下的击穿强度. 结果发现: 底电极是ITO的ZrO₂基电容器在负偏压下的击穿电场比Pt电极器件稍大. 不管底电极是ITO还是Pt, Ag作为上电极时器件的击穿强度均存在明显的偏压极性依赖性, 正偏压下的击穿电场减小了一个数量级; 相反, 在Al作为上电极的Al/TaO_x/Pt器件中, 正向偏压比负向偏压下的击穿电场增加了近2倍. 上述器件的不同击穿行为分别可以由氧化物电极和介质界面层间氧的迁移和重排、电化学活性金属电极的溶解迁移和还原以及化学活性金属电极与氧化物界面的氧化还原反应来解释. 该实验结果对有不同操作电压要求的器件, 如忆阻器和介质储能电容器等在器件设计和操作方面具有指导意义.
关键词: 氧化物薄膜/
电极材料/
偏压极性/
击穿机理/
忆阻器/
电容器

English Abstract

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在四种基本的无源元件中, 电容器和忆阻器具有相同的金属/绝缘体/金属(metal/insulator/metal, MIM)三明治结构^[1]. 其中电介质电容器由于具有非常高的功率密度和超快的充放电速率而受到广泛关注, 但是其能量存储密度还无法和其他储能技术(电池、电化学超级电容器等)竞争^[2]. 电介质电容器能量密度(J )的计算公式为: $J=\dfrac{1}{2}{\varepsilon }_{0}{\varepsilon }_{\rm{r}}{E}_{\rm{b}}^{2}$, 其中ε₀, ε_r和E_b分别为真空介电常数、相对介电常数和击穿电场, 要提高其能量密度, 需要器件具有高的E_b^[3-5]. 忆阻器的阻变是需要电介质薄膜在限制电流保护下的软击穿过程(电形成(electroforming)或置位(set)过程)触发并随后展示反复的电阻状态变化^[6-8], 为了降低器件功耗, 通常需要低的操作电压^[9-11]. 因此, MIM结构器件的应用场景在很大程度上依赖于击穿强度的大小. 图1显示了MIM结构器件用于阻变和能量存储的工作原理以及各自器件合适的工作电压. 前者通过外加偏压下导电细丝的形成和破裂来实现电阻的转变, 需要低的操作电压以降低其功耗; 后者则通过外加电场使介质材料中的电荷分离和排列而产生的电位移(或极化)以静电场的形式存储能量, 需要大的操作电压以提高其储能密度.
图 1 MIM器件用于阻变及储能电容器时的机理图以及对工作电压的要求
Figure1. Schematic diagram of the MIM devices for resistive switching and energy storage with different operation voltages.

介质材料的击穿机制主要有三类(本征击穿、电机械击穿和热击穿), 符合本征击穿时击穿强度和介电常数有$ {E}_{\rm{b}}={{\varepsilon }_{\rm{r}}}^{-0.65} $的倒置关系, 这是因为高介电材料中存在的高局域电场, 倾向于扭曲/弱化极性分子键, 使其更容易断裂从而降低了击穿强度^[12]. 但是因为材料的带隙、孔隙度、晶粒尺寸、厚度等因素的影响, 介质材料的击穿行为往往偏离本征击穿性质^[13]. 除了介质材料本身的因素, 器件的外部条件也是影响击穿性能的重要因素, 例如电极材料的类型、施加电压的方式等. 电极材料不仅可以充当载流子的传输路径, 还可以参与载流子的传输过程^[14,15]. 例如, 在电化学金属化型忆阻器(electrochemical metallization memories, ECM)中, 导电细丝的形成过程包括正偏压下的电化学活性金属(Ag, Cu)的阳极溶解、迁移、还原和生长^[16,17]. 另外, 氧离子还可以在电极和电介质界面发生电迁移, 使其具有高氧亲合力的金属自形成一层活性金属氧化物; 或者使氧空位(V_O)重新分布, 这两个现象在击穿行为中起重要作用^[18-22]. 并且上述多种机制中离子迁移、界面反应都与外加电压的极性紧密关联. 因此, 选用不同的电极类型及改变电压极性将可以灵活地调控MIM器件的电性能. 然而, 由于不同机制的复杂性, 关注这一点的系统工作还比较缺乏.
氧化锆(ZrO₂)和氧化钽(Ta₂O₅)是两类重要的电介质材料, 由于它们在简单氧化物中具有高的介电常数(ZrO₂~20, Ta₂O₅~26)和宽的带隙(ZrO₂~5.8 eV, Ta₂O₅~3.7 eV), 所以既可用作互补金属氧化物半导体器件中的高k介质层, 也可用作忆阻器中的阻变层^[23-29]. 半导体器件的高k介质层类似于介质储能应用, 也同样要求高的击穿电场; 忆阻器中的阻变层则要求较低的工作电压. 在降低ZrO₂和TaO_x基忆阻器工作电压方面近些年多有报道, 如在Au/ZrO₂/Ag器件结构中, 获得了无形成过程、操作电压低至0.2 V的阻变性能^[30], 而低至0.1 V的操作电压忆阻器在ITO/TaO_x/TiN结构器件中得以实现^[31]. 此外, Atanassova等^[32]报道了不同电极材料对Ta₂O₅基电容器击穿强度的影响, 发现在使用W和Al电极时电容器的击穿值高达10 MV/cm. Kindsmüller等^[33]通过测试分别用Pt, Ta和Hf作为上电极的ZrO₂和Ta₂O₅基忆阻器的形成电压, 发现ZrO₂基器件的形成电压和电极材料的类型无关. 然而Ta₂O₅基器件强烈依赖于电极材料, 对比Pt和Ta电极, Hf作为上电极时, 器件的形成电压明显增大. 本文研究了电极材料和偏压极性对ZrO₂和TaO_x基电容器击穿强度的影响, 并对相关机理进行了讨论.

选用商业Sn掺杂In₂O₃(ITO)涂覆玻璃和Pt/Ti/SiO₂/Si(以下均写作Pt/Si)作为基底. 在沉积介质薄膜前, 对基底进行超声清洗处理, 清洗剂依次为丙酮、无水乙醇和超纯水, 每次超声时间均为10 min, 随后用氮气吹干备用. 采用脉冲直流电源(Pinnacle + Advanced Energy)利用反应磁控溅射技术分别沉积了大约100 nm的ZrO₂和200 nm的TaO_x薄膜, 所用靶材为直径3 in (1 in = 2.54 cm)金属靶(锆靶纯度: 99.95%; 钽靶纯度: 99.99%), 沉积过程中固定电流为0.3 A, 溅射气氛为Ar和O₂的混合气体(ZrO₂: Ar∶O₂ = 20∶1; TaO_x: Ar∶O₂ = 1∶1). 随后, 利用直流磁控溅射在金属硬质掩膜板的辅助下沉积了直径为100 μm, 厚度约为100 nm的Au, Ag和Al金属电极. 制备的所有样品, 薄膜的厚度均采用台阶仪(Bruker Dektak-XT)进行测量. 电极沉积之前, 薄膜的相结构和形貌特征分别利用X-射线衍射仪(XRD, 荷兰帕纳科X'pert pro, Cu Kα1 (λ = 0.154 nm))、原子力显微镜(AFM, 日本精工公司SPA-300 HV, 扫描探针: NSC15, 曲率半径 < 10 nm)以及场发射扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Sigma 300)进行测试表征. 在制备电极后, 利用Keithley 4200A半导体参数分析仪测试器件的电学性能, 测试过程中, 在Au, Ag或Al上电极施加正负偏压, 下电极ITO或Pt接地, 限制电流设为1 mA.

图2为ZrO₂和TaO_x薄膜的XRD, AFM以及SEM图谱. 图2(a), (b)中XRD图显示, 两个ZrO₂样品中除了ITO导电玻璃或Pt/Si衬底的特征衍射峰外, 只在28.03°附近出现ZrO₂的特征衍射峰, 与标准卡片比对发现, 样品的特征衍射峰与单斜相ZrO₂ (JCPDS card No. 37-1484)相符, 表明所制备的样品为单斜相ZrO₂, 位于28.03°的特征衍射峰对应单斜相ZrO₂的(–111)晶面, 薄膜沿$\left\langle {111} \right\rangle $方向择优生长. 图2(c) TaO_x薄膜的衍射图中除了基底Pt/Si的衍射峰以外, 没有发现其他的衍射峰, 表明生长的TaO_x薄膜为非晶相. 对比图2(a),(b) ZrO₂薄膜的AFM图, 发现以ITO为基底的ZrO₂样品平均粗糙度和均方根粗糙度大约为3.1和3.8 nm, 而Pt/Si上的样品约为1.3和2.1 nm, 存在差异的原因可能是ITO氧化物基底能够促进同为氧化物的ZrO₂薄膜的生长, 这从SEM结果中得到了证实, 即ITO基底上的样品(平均粒径为80 nm)具有比Pt/Si样品(平均粒径为30 nm)明显更大的颗粒尺寸. 然而图2(c) Pt/Si基底上TaO_x薄膜的AFM中, 没有发现明显的晶粒, 这与薄膜的非晶相结构相一致, 薄膜的均方根粗糙度约为1.2 nm, AFM和SEM图均显示其具有更加平整光滑的表面.
图 2 ZrO₂和TaO_x薄膜的XRD, AFM和SEM图　(a) ITO基底上沉积的ZrO₂薄膜; (b) Pt/Si基底上沉积的ZrO₂薄膜; (c) Pt/Si 基底上沉积的TaO_x薄膜
Figure2. XRD, AFM and SEM patterns of the ZrO₂ and TaO_x thin films: (a) The ZrO₂ thin film deposited on ITO/glass; (b) the ZrO₂ thin film deposited on Pt/Si; (c) the TaO_x thin film deposited on Pt/Si.

选用Ag和Au作为ZrO₂基电容器的上电极, 分别比较了4种结构器件在正负偏压下的击穿性能(图3). 图3(a)为Ag/ZrO₂/Pt和Au/ZrO₂/Pt的电流-电场(I-E)特性曲线, 图3(b)为Ag/ZrO₂/ITO和Au/ZrO₂/ITO的I-E特性曲线. 从图3可以发现, 无论底电极是ITO或是Pt, 以Ag作为上电极的器件, 击穿电场在正负偏压下具有近一个数量级的差异, 击穿性能显示强烈的偏压极性依赖性. 当Au作为上电极时偏压极性对器件的击穿特性影响较小, 当上电极相同且在低于击穿电场区时, ITO作为底电极器件的漏电流远高于(近两个数量级) Pt作为基底的器件, 如图3(b)所示, 这可能与ITO/玻璃基底上生长的薄膜样品具有更大的晶粒尺寸有关.
图 3 ZrO₂基电容器的I-E特征曲线　(a) Ag/ZrO₂/Pt和Au/ZrO₂/Pt器件; (b) Ag/ZrO₂/ITO和Au/ZrO₂/ITO器件
Figure3. I-E characteristics of ZrO₂ based capacitors: (a) Ag/ZrO₂/Pt and Au/ZrO₂/Pt; (b) Ag/ZrO₂/ITO and Au/ZrO₂/ITO.

图4显示了4种结构器件在正负偏压下E_b的统计分布箱式图, 其结果与图3基本一致. Ag/ZrO₂/ITO和Ag/ZrO₂/Pt 结构器件在正负偏压下的E_b显示出明显差异. 以Ag/ZrO₂/ITO器件为例, 在负偏压下最大的器件为3 MV/cm, 平均值为2.13 MV/cm; 而在正向偏压下器件最大的E_b为0.25 MV, 平均值为0.17 MV/cm, 两个数值均低了超过一个数量级. 对比Au/ZrO₂/ITO和Au/ZrO₂/Pt两个器件, 发现正负偏压下具有相反的差异, 即正偏压下Pt作为底电极的器件有较大的E_b, 平均值为2.85 MV/cm, ITO器件的平均E_b为1.88 MV/cm; 然而在负偏压下, ITO作为底电极的器件平均E_b为2.76 MV/cm, Pt作为底电极的器件平均E_b为2.43 MV/cm. 在不考虑Au的电迁移和电化学反应的前提下, 两个器件在正偏压下击穿的差异和不同基底上薄膜的晶粒大小有关(图2(b)和(d)); 负偏压下则与 ITO在偏压下发生氧化还原作用形成新的阻挡层有关.
图 4 ZrO₂基电容器在正负偏压下的击穿电场统计图
Figure4. Statistical charts of positive and negative breakdown electric field of ZrO₂-based capacitors.

为了验证电极和偏压极性对材料击穿影响的普适性, 随后对Pt/Si基底上TaO_x基器件的击穿性能做了测试(图5). 图5(a)分别为Ag, Au和Al作为上电极时对其施加偏压的I-E特征曲线. 对比器件的E_b可以发现与ZrO₂基器件中类似的规律, 即Ag作为上电极对其施加正偏压, 器件具有明显偏小的E_b, 约为0.17 MV/cm, Au, Al作为电极的器件, E_b值分别为1.66和3.6 MV/cm. 对比Ag, Au电极器件, Al电极器件在正偏压的击穿值明显增强. 然而, 在负偏压下三种器件的E_b相差不大, 分别为Ag(1.32 MV/cm), Au(1.58 MV/cm)和Al(1.81 MV/cm). 对每个器件的多个测试单元进行击穿测试, 并对测试结果做了统计箱式图(图5(b)). 对比Au电极器件, Ag和Al电极器件在正向偏压下的平均E_b分别为0.06和近4 MV/cm, 分布呈现两极分化的特点, 表现出明显的减弱和增强. 负向偏压下, 三个器件的E_b分布差别不大, 平均击穿值分别为Ag (1.16 MV/cm), Al (1.13 MV/cm)和Au (1.33 MV/cm).
图 5 Pt/Si基底上TaO_x基器件　(a) I-E特征曲线; (b)正负偏压下击穿电场值统计图
Figure5. Positive and negative breakdown electric field of TaO_x based devices: (a) I-E characteristics; (b) statistical charts.

通过上述器件的击穿行为, 可以总结相关击穿机制如下: 1)有电极参与的击穿减弱; 2)无电极参与的击穿; 3)有电极参与的击穿增强. 如图6(a)所示, 在Au/ZrO₂/ITO器件中, ITO能够起到蓄氧池的作用^[34], 施加负偏压时V_O向介质层中迁移, O^2–被ITO吸引并与其中的Sn⁴⁺反应生成含有Sn²⁺的新的界面层, 该界面层起到串联电阻的作用, 导致器件的E_b较大^[35,36]. 当对以Ag作为上电极的器件施加正偏压时, 击穿过程与前文所述的正偏压下Ag电极发生ECM过程有关^[16,17], Ag电极失去电子生成Ag⁺, 然后Ag⁺在电场的作用下向对电极迁移并在对电极处得到电子还原成Ag. 在此过程中, Ag不断积聚最终形成导电通道(图6(b)). 为了进一步判断该过程的主导机制, 测试器件在低阻态时的输运性质: 如为金属性质, 则为ECM机制; 如为半导体性质, 则为VCM机制. 对Ag/ZrO₂/ITO器件在施加保护性的限制电流后, 使其发生形成过程, 然后对其进行了变温I-V测试. 结果显示, 器件在低阻状态时, 其电阻值随温度升高而增大, 说明器件为金属性传导, 也进一步证明了导电途径为Ag金属细丝. 另外Ag离子在ZrO₂薄膜中具有大的扩散系数, 而离子流与扩散系数和离子浓度的乘积成正比, 因此大的扩散导致离子流的增加有利于得到一个小的E_b值^[30], 类似的现象也在其他材料体系的器件中被观察到^[10,37,38]. 以Au作为上电极的器件在正负偏压下和以Ag, Al作为上电极的器件在负偏压下的击穿过程符合价态改变机理, 即导电通道由介质层固有的缺陷V_O在电场下的迁移形成(图6(c)). 当对Al/TaO_x/Pt施加正偏压时, Al电极会发生阳极氧化, 自形成一层AlO_x层(图6(d)). 新形成的介质层一方面作为阻挡层能够抑制漏电流的增加; 另一方面也起到串联电阻的作用, 能够分担一部分的偏压, 从而增强了击穿性能^[21]. 最近类似的结果也在Hf/Ta₂O₅/Pt体系中进行了报道^[33].
图 6 器件在施加偏压下的击穿机理示意图　(a)负偏压下的Au/ZrO₂/ITO器件; (b), (c) 正负偏压下的Ag/ZrO₂/Pt器件; (d) 正偏压下的Al/TaO_x/Pt器件
Figure6. Schematic diagrams of the breakdown mechanisms of the devices under different applied biases: (a) The Au/ZrO₂/ITO device under negative bias; (b), (c) Ag/ZrO₂/Pt devices under positive and negative biases, respectively; (d) the Al/TaO_x/Pt device under positive bias.

本文组装了ZrO₂和TaO_x基电容器, 并研究了电极材料(Au, Al, Ag和ITO)和偏压极性对器件击穿行为的影响. 结果发现, Ag作为上电极时器件的E_b值存在明显的偏压极性依赖性, 这与正负偏压下的击穿过程有关; 在正偏压下Ag电极发生ECM过程, 由于Ag离子在薄膜中具有大的扩散系数, 因此导致E_b值较小; 而在负偏压下, 击穿由薄膜本身的缺陷特征主导. 另外, ITO作为电极的ZrO₂基电容器在负偏压下的E_b比Pt电极器件稍大, 这可能是ITO中的Sn⁴⁺发生氧化还原反应, 在与介质层的界面处形成绝缘界面层的结果. Al/TaO_x/Pt器件在正偏压下的E_b值几乎是Au电极器件的2倍, 这与自形成的AlO_x氧化层有关, 该氧化层一方面能够抑制漏电流的通过, 另一方面也起到了串联电阻的作用, 能够分散部分偏压使得器件的击穿增强.