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--> --> -->高压强(高压)极端条件可以有效调控凝聚态物质的晶体结构和电子结构, 成为提升超导体的超导温度(Tc)和制备新型超导体的重要手段[7-9]. 在常压条件下, 单质元素超导体有30种, 在高压条件下单质元素超导体的数目拓展到了53种, 数目增多了近80%[7,10,11]; 在常压条件下, 铜基高温超导体HgBa2Cam–1CumO2m+2+δ(m = 1, 2和3, δ是掺杂比例)的Tc值为133 K[12], 在高压条件下(约31 GPa)其Tc提高至164 K[3,4], 是已知铜基高温超导体Tc的最高值; 赵忠贤先生的研究团队[13]曾利用高温高压合成方法制备了SmFeAsO1–xFx超导材料, 其Tc高达55 K, 创造了当时铁基材料的高温超导纪录. 这一类利用高压手段提升超导电性和制备新型超导体的例子不胜枚举, 高压超导材料的研究进展可参考相关综述文献[7,8,14-16].
近年来, 高压下富氢化合物成为超导研究领域的热点材料体系, 人们先后发现了共价型H3S富氢超导体[17]和以LaH10[18,19]为代表的一类氢笼合物结构的离子型富氢超导体[18-22], 相继创造了超导温度的新纪录(LaH10最高Tc值达到 260 K[19]), 燃发了人们在富氢化合物中寻找室温超导体的希望. 令人欣慰的是, 我国科学家在高压下富氢高温超导体的研究中发挥了主导作用, 相关的原创理论工作[23-25]引领了后续的重要实验发现[17-22]. 本文首先阐述金属氢的概念和研究现状, 然后聚焦论述高压下富氢高温超导体的相关研究进展, 讨论富氢化合物产生高温超导电性的物理机理, 最后展望未来在富氢化合物中发现室温超导体的可能性, 并提出候选体系.
受上述理论工作启发, 实验科学家一直在尝试制备金属氢[35-38]. 遗憾的是, 经过80多年的不懈努力, 至今未能观察到原子相金属氢的确切证据. 这主要是因为合成金属氢所需的实验压强或许高达约 500 GPa, 这超过当前静高压实验方法的技术极限. 诺奖得主Ginzburg[39]曾将金属氢难题列入21世纪30个重要的物理问题之一. 金属氢也被学界称为高压研究领域的一个科学圣杯.
从70年代开始, 富氢超导研究领域长期没有取得重要的进展. 一直到2004年, Ashcroft[48]再次提出了通过非氢元素对氢的化学预压作用来实现金属氢的学术思想, 并提出高压下第四主族富氢化合物(如CH4, SiH4等)可能是高温超导体的候选体系. 领域才重新激发起了对富氢超导体的研究兴趣. 后续针对SiH4的高压实验观测到了17 K的超导电性[49], 但超导电性是否源于初始加载样品存在着争议. 人们普遍认为SiH4样品发生了化学分解, 但具体实验产物尚未明确[50-52].
目前, 高压下富氢高温超导体的研究对象主要集中在二元富氢化合物体系. 人们从理论上预言了大量含H2分子或全氢原子的富氢化合物, 部分结果已经被后续高压实验证实[7,40,41,53]. 众所周知, 二元富氢化合物可以分成两大类: 由电负性高的非金属元素与氢形成的共价型氢化物(如SiH4[49,54], GeH4[55], SnH4[56], SiH4(H2)2[57], PH3[58]和H3S[17]等), 和由电负性低的金属元素与氢形成的离子型氢化物(如LiH6[59], NaH7[60], BaH12[61]和LaH10[18,19]等). 大多数二元富氢化合物富含H2分子, 其中氢的电子占据着远离费米能级的低能级价键轨道, 导致氢对超导电性的贡献较小. 目前发现的全氢原子化的富氢化合物有两种: H3S[17]和以LaH10[18,19]为代表的氢笼合物结构[18-22]. 此时, 氢对费米面上的电子态密度有着巨大贡献, 可以与自身的高频原子振动模式强烈耦合, 引发高温超导电性[7,25,62]. 本文将从全氢原子化的富氢化合物入手, 针对共价型和离子型两个不同种类来介绍富氢高温超导体的重要研究进展.
共价型H3S高温超导体(Tc = 200 K). 2014年, 富氢超导体研究领域取得了第一个标志性的进展. 吉林大学马琰铭研究组[23]从理论上提出, 自然界中广泛存在的硫化氢(H2S)在高压条件下相对于单质氢和单质硫可以稳定存在, 并预言H2S在100 GPa高压下转变为金属, 具有80 K的高温超导电性. 受该理论工作的启发, 德国马普所Eremets研究组开展了H2S的高压实验研究工作[17], 不仅验证了80 K转变温度的理论预言[23], 而且偶然发现了另外一个全新的高温超导态(Tc高达200 K). 后续研究发现, 该200 K超导体不再是H2S, 而是其分解产物H3S[63-66], 巧合印证了吉林大学崔田研究组[63]关于H3S高温超导体的理论预言. H3S的发现是高压下富氢高温超导体研究领域的一个重要进展, 其Tc超过了铜基超导体的最高超导温度(164 K[4]), 创造了超导温度的新纪录.
实际上, H3S是硫-氢体系中已知的化学计量比氢化物. 早在2011年, 美国Strobel研究组[67]就利用H2S和H2的混合气体, 在3.5 GPa高压条件下制备出了一种新型分子晶体(H2S)2H2, 即2(H3S). 在此基础上, 崔田研究组[63]于2014年从理论上提出在更高压强条件下 (> 110 GPa)(H2S)2H2中的H2S分子和H2分子之间发生成键聚合, 形成了全氢原子的三维硫-氢共价网络结构, 该晶体结构是H3S高温超导的关键. 此外, Eremets研究组[58]在共价型PH3高压样品中也发现了100 K的高温超导电性, 但后续研究发现PH3在高压下发生了分解[68-73], 具体超导样品的化学组分和晶体结构尚未明确.
离子型LaH10高温超导体(Tc = 260 K). 相比于共价型富氢化合物, 由金属元素和氢形成的离子型富氢化合物的种类和数量更多, 发现富氢高温超导体的几率更大, 但相关研究长期未能取得重要的进展. 2019年, 高压下离子型富氢化合物高温超导体的研究迎来了一个标志性的突破. 实验上发现了以LaH10为代表的一类全氢原子化的氢笼合物结构的富氢高温超导体[18-22], 其中LaH10创造了260 K[19]的超导温度新纪录. 该突破起源于吉林大学马琰铭研究组[62]于2012年发表的一项理论研究工作. 该工作首次在高压下提出了一个全氢原子化的氢笼合物结构的富氢化合物CaH6, 并预言其超导温度高达235 K[62], 据此在学界建立了氢笼合物结构的富氢化合物是高温超导体的学术思想. 这类氢笼合物结构实际上是一种主客体结构: 氢原子间彼此共价键合构成笼状主体结构单元, 钙原子作为客体位于氢笼状主体结构单元的中心, 主客体间是离子型相互作用[62]. 此类氢笼合物结构的富氢化合物可以视为一种金属掺杂诱导形成的金属氢[62].
2017年, 马琰铭研究组[25]又将研究拓展到了稀土金属富氢化合物的研究中, 除了发现与CaH6晶体结构相同的一系列氢笼合物结构的稀土富氢化合物REH6(RE为稀土金属元素, 如Sc, Y, La, Ce, Pr等)之外, 还提出了氢含量更高的一系列氢笼合物结构的稀土富氢化合物REH9和REH10, 并明确预言LaH10, YH6, YH9和YH10是四种Tc接近室温的高温超导体[25]. 与该工作同时, 美国Hemley等[24,74]也独立预言了YH10和LaH10的高温超导电性. 受这些理论工作的启发, 美、德等国家多个实验室合成了理论所预言的LaH10[18,19], YH9[21]和YH6[20,21]高温超导体, 并分别在260, 243 和224 K观测到了高温超导电性, 其中LaH10的260 K[19]超导温度创造了新纪录, 为在氢笼合物结构的富氢化合物中获得室温超导体点燃了新希望.
除上述发现的三种接近室温的稀土富氢超导体之外, 马琰铭研究组理论预言的其他氢笼合物结构的稀土富氢化合物(如CeH9, PrH9, NdH9, EuH6, EuH9等)也相继被高压实验制备出来[18-22,75-79], 目前尚未有高超导温度数据的实验报道, 其中EuH6和EuH9具有明显的磁性.
图 1 超导体年表. 方形、圆形和菱形色块分别表示BCS超导体、铜氧化物超导体和铁基超导体. 黑色和蓝色标签分别标注常压超导材料和高压超导材料及合成压强Figure1. Timeline of superconductors. The square, circle, and rhombus color blocks respectively represent BCS superconductors, cuprate superconductors, and iron-based superconductors. Black and blue labels represent superconducting materials at atmospheric pressure and high pressure as well as the pressure value required to synthesize these superconductors.
需要再次强调的是, 在富氢多元体系中发现室温超导体的关键是在富氢化合物中实现氢的全原子化, 只有这样才能真正发挥出氢对超导电性的作用. 在真实材料中, 两个氢原子容易配对成键形成能量更低的氢分子. 必须找到办法打破氢分子的内部成键, 使其解离为氢原子, 从而产生全氢原子化的晶体结构. 一个有效的策略是引入额外电子填充氢分子的反键轨道, 迫使氢分子发生解离[7,25,62,82], 最终形成全氢原子化的晶体结构.
基于上述学术思想, 马琰铭研究组[83]将金属Li原子(即电子掺杂)掺入到富含H2分子的母体MgH16中, 实现了氢分子的全原子化解离, 设计出了一种全氢原子化的氢笼合物结构的Li2MgH16高温超导体, 在250 GPa高压下其超导理论值高达473 K (约 200 ℃). 该理论研究表明: 应用此前提出的引入电子迫使氢分子解离的学术思想, 通过多种金属元素(如碱金属和稀土元素)的协同调控, 有望在高压下的多元富氢化合物中获得全氢原子化的富氢结构和室温超导电性.
