全文HTML
--> --> -->
图 1 MOF (顶排)和次级构筑单元(中排)以及配体(下排)的结构模型[1]Figure1. Structural model of MOF (top row) and the representative secondary building units (middle row), as well as ligands (down row)[1]
表面配位MOF 薄膜(SURMOF)[22-26], 是一类通过液相外延法在基底表面层层组装成的高质量MOF薄膜. 这种方法即通过在二维或三维的基底上修饰易于配位的官能团(羧基、羟基和吡啶基等), 然后将基底交替地浸泡在金属离子(或金属团簇)溶液和有机桥联配体溶液当中, 每次浸泡过后用溶剂清洗, 以除去表面未参与配位的反应物, 可通过控制浸泡循环次数来控制MOF薄膜的厚度, 最后在基底表面层层组装生长得到表面均匀平整的SURMOF (图2)[12].
图 2 液相外延法层层组装制备SURMOF示意图[12]Figure2. Schematic diagram of liquid phase epitaxial layer by layer assembly of SURMOF [12].
这类生长SURMOF的方法具有许多优点, 比如: 可以通过浸泡循环次数精确控制薄膜厚度, 拥有极低的表面粗糙度、可调控MOF的生长取向, 可以利用逐层生长的特点研究MOF的生长过程, 以及在逐层生长过程中将各种功能的客体均匀嵌入到MOF的孔道中以获得新的物理化学性能等. 基于以上优点, SURMOF材料可以很好地应用到传感器、气体分离、电子器件等领域, 大大拓宽了MOF的应用领域[27-32].
2015年Gu等[33]首次开发了自动液相外延层层浸渍法, 是由程序控制浸泡的各项参数, 包括浸泡次序、浸泡时间、循环次数、清洗和停留时间等; 由于全过程都由机器臂自动完成(图3), 这就保证了每次循环条件的一致性和重现性, 所得到的SURMOF表面形貌平整度高且便于大量制备, 是一种优异的SURMOF制备方法.
图 3 机械液相外延层层浸渍法制备 SURMOF装置示意图(P0, 样品架的起始和最终位置; P1—P7, 浸泡溶液; 1, 聚四氟乙烯工作台; 2, 容器盖; 3, 夹持器; 4, 样品夹; 5, 样品; 6, 位置控制器; 7, 超声波清洗器; 8, 清洗池; 9, 容器盖的位置; 10, 泵和清洗容器; 11, 计算机)[33]Figure3. Schematic diagram of SURMOF prepared by liquid phase epitaxy layer by layer dipping method (P0, starting and final position for the sample holder; P1? P7, containers for immersion solutions; 1, Teflon working table; 2, container lid; 3, gripper; 4, sample holder; 5, sample; 6, position controller; 7, ultrasonic bath; 8, shower; 9, parking position of container lid; 10, pump and solution bottle for showering; 11, computer)[33].
机械浸泡装置如图3所示, 该装置是由3部分组成, 分为控制系统、机械臂运动装置以及样品台. 控制系统控制机械臂的运动位置、停留时间以及循环次数等, 可以通过程序来控制浸泡的各项参数; 机械臂运动装置包括x轴、y轴、z轴方向上的螺旋推进装置以及机械臂下方的样品夹持装置, 三个方向上的电机可以精确控制机械臂运动的方向和距离; 机械臂下方为放置烧杯的样品台, 用于放置生长SURMOF的反应溶液以及清洗液, 底部有标尺, 用于标记每个容器之间的距离, 可放置多个容器.
以经典的MOF材料HKUST-1 (1, 3, 5-苯三甲酸铜(Ⅱ))薄膜为例来介绍机械浸泡法的具体步骤. 首先是基底的选择, 基底一般可分为平面基底和三维多孔基底, 平面基底常见的有Au, Si, FTO, SiO2和玻璃等; 三维基底主要有泡沫金属(如镍、铜、钴等). 这里以导电玻璃FTO (掺氟SnO2)为例进行介绍, 首先要对FTO基底进行彻底的清洗, 通常将FTO基底按顺序分别放入丙酮、乙醇、水中超声10 min, 如果FTO表面还是有杂质可以考虑用弱酸液或者碱液清洗, 超声结束后用氮气将FTO基底表面吹干, 然后准备在FTO基底上修饰功能化有机基团.
要长出平整致密的MOF薄膜, 对基底表面的功能化非常关键, 对于Si, FTO, SiO2等平面基底通常是用食人鱼溶液(浓硫酸和30%的H2O2混合溶液, 体积比3∶1)在80 ℃下热处理30 min, 在基底表面修饰上一层羟基基团, 便于金属离子的配位. 对于贵金属(比如金)表面基底, 可用自组装单分子层(SAMs)来修饰. SAMs一般是由头部的巯基[34]、尾部的烷烃链以及末端的配位官能团组成, 常用的修饰SAMs试剂为MUD (11-巯基-1-十一烷醇)和MHDA (16-巯基-1-十六烷基酸). 通常的处理方法是将镀金基底放入乙醇分散的MUD (修饰羟基)或MHDA(修饰羧基)溶液里浸泡3—5天, 它们一端的巯基会和表面的Au发生反应(RSH + Au → RSAu + 1/2 H2↑)而配位, 大量的分子就会被固定到金的表面形成有序的单分子层, 其末端的配位官能团(羟基或羧基)可以和MOF上的金属节点配位, 从而确保MOF牢固地配位在基底表面. 通常SURMOF的生长取向主要取决于表面功能化有机基团的种类和方向, 用这种功能化基底生长的SURMOF具有厚度均一、表面平整以及高取向性等优点. 配制浓度为1.5 mmol/L的乙酸铜溶液和1.0 mmol/L的均三苯甲酸溶液各500 mL, 溶剂为乙醇, 各取100 mL放入两个烧杯中, 分别标记为M和L, 再取两个烧杯倒入100 mL的无水乙醇, 记为清洗液X, 然后按照M, X, L, X的顺序放在机械臂下方样品台对应的位置.
将修饰好的FTO基底用夹子固定到机械臂的下方并竖直夹住, 这样可以防止反应溶液残留在基底表面, 使薄膜更加均匀. 然后调整好烧杯和样品夹的位置, 让机械臂每次沿z轴下降恰好可以完全让基底浸没在指定的溶液里, 使FTO基底表面的有机官能团充分配位. 然后设定程序的各项参数, 包括机械臂的下降距离、浸泡时间、上停时间以及循环次数等, 基底将会按照M, X, L, X, M···的顺序在各个溶液中循环浸泡, 经过数个循环后就可以在FTO基底上得到SURMOF材料. 底部的溶液随着时间的推移也会被污染, 所以每隔几个循环后就要将浸泡溶液全部更换一次. 为了使薄膜表面沉积尽可能少, 可以在MOF层层生长的全过程中超声处理, 这样得到的MOF薄膜更加平整均匀.
层层浸渍方法中也可以在组装过程中引入客体分子比如C60等, 记为K, 然后可以按照M, X, L, X, K, X, M···的顺序层层生长负载有客体分子的SURMOF, 负载过程非常方便, 而且负载过程是在MOF逐层生长的过程中进行, 从而保证了客体分子负载的均匀性和有效性.
图 4 在羟基和羧基修饰的基底上通过液相外延法逐层生长不同取向MOF膜的示意图[35]Figure4. Schematic diagram of MOF grown on the hydroxyl and carboxyl-terminated substrate via liquid phase epitaxy layer by layer method[35]
SURMOF的形貌表征可以采用表面和截面的扫描电子显微镜(SEM)以及原子力显微镜(AFM)等手段, 得到SURMOF表面和截面的形貌、厚度、粗糙度以及致密性等信息. 客体负载以及缺陷等可以通过透射电子显微镜(TEM)来表征, 还可以用光电子能谱来分析元素分布情况, SURMOF的电学性能可以通过半导体分析仪测试其导电性能, 光学性能可以通过荧光光谱仪测试分析.
对于SURMOF最重要的形貌表征是SEM表征(图5), 液相外延法制备的SURMOF表面平整, 致密均一, 具有择优取向的薄膜还会呈现阵列状, 薄膜表面平整度高是SURMOF方法的优点之一.
图 5 HKUST-1薄膜的SEM图像[36]Figure5. SEM image of HKUST-1 thin film[36]
此外, SURMOF其它性能的表征决定于其物理化学性质、客体的性质以及具体的应用方向等. 如果要测试其电催化性能, 就用电化学工作站测电催化曲线; 如果要测试SURMOF负载的光学性能, 就测试其红外紫外吸收光谱等; 如果要测试其电学性能, 就测试其光响应曲线、光电流等.
相比于传统方法制备的MOF材料, SURMOF方法最大的优点就是取向生长、客体精确负载以及厚度可调. MOF不同晶面的物理性质有着很大差别, 通过研究单一取向的MOF薄膜可以更好地研究MOF物理性能和生长取向之间的联系; 通过层层组装生长的SURMOF, 可以实现分子级别负载, 客体负载的均匀性和负载程度都非常高; 精确控制SURMOF的厚度, 可以实现对物理性质的精确调控, 对于薄膜的器件化应用具有非常重要的意义.
2
6.1.电学性能
均一致密的SURMOF在电学性能方面具有独特的性质, 负载的客体以及客体与框架之间的相互作用会在很大程度上改变SURMOF的电学性能, 近几年很多研究者对其光电导率[37]、电输运性质[38]和光致发光量子产率[39]等性质进行了深入的研究, 并且取得了丰硕的成果.比如, 2017年我们课题组报道了利用机械浸泡法层层组装制备了HKUST-1薄膜修饰的SiO2介电层[40], 通过修饰一层PTB7-Th半导体聚合物, 再沉积两个金电极, 成功制备了基于MOF的有机场效应晶体管(OFET), 如图6所示, 通过控制SURMOF (HKUST-1)的机械浸渍循环次数来控制薄膜厚度, 进而调节电荷迁移率、阈值电压和电流开关比等. 这种基于HKUST-1薄膜修饰的OFET表现出很高的电荷迁移率和较低的阈值电压.
图 6 (a)制备的OFET实物图; (b) HKUST-1薄膜修饰SiO2介电层界面的OFET结构示意图; (c)半导体聚合物PTB7-Th的化学结构; (d) SURMOF HKUST-1的制备示意图及HKUST-1结构图; (e) HKUST-1/SiO2/Si结构OFET器件的输出特性; (f) HKUST-1/SiO2/Si结构OFET器件的传输特性[40]Figure6. (a) Sample diagram of field effect transistor (OFET); (b) sketch diagram of HKUST-1 film modified SiO2 dielectric layer in the OFETs; (c) structure of semiconductor polymer PTB7-Th; (d) schematic diagram of liquid phase epitaxy layer by layer preparation of HKUST-1 and the structure; (e) the output characteristics of HKUST-1/SiO2/Si based OFETs; (f) the transmission characteristics of HKUST-1/SiO2/Si based OFETs[40].
器件性能的提高主要归因于薄膜的高结晶性、均匀性、较低的k值以及OFET中较小的界面缺陷密度等, 这表明SURMOF (HKUST-1)修饰介电层有助于设计性能可调的新型OFET结构. 这是第一篇关于SURMOF在OFET中作为修饰介电层应用的报道, 也为新型OFET结构的设计与调控提供了一种新的途径.
2
6.2.光学性能
高质量的SURMOF具有较小的光散射效应, 在光学器件领域有着广阔的应用前景. 层层组装的生长方式可以使SURMOF表现出与众不同的光学特性, 包括非线性吸收性能[41]和荧光性能[42]等.2015年Gu等[43]利用液相外延法将发光客体负载在SURMOF中, 通过调节客体浓度和比例得到了优异的白光发射性能. 采用了改进的液相外延法将镧系金属配合物Ln(pdc)3 (Ln = Eu, Tb, Gd)负载到HKUST-1薄膜的孔道中, 形成具有很高的负载率的红绿蓝(RGB)原色薄膜, 所得到的复合膜平整均匀, 通过调节红、蓝、绿三种镧系金属配合物的浓度和比例可以得到优异的白光发射性能(图7)[44]. 这种原位液相外延负载技术为开发高负载率、取向均一、厚度可控的固态高性能白光发射器和传感器复合薄膜开辟了全新的道路, 为光学传感器和发光器件等领域带来了新的发展前景.
图 7 (a)采用液相外延法将Ln(pdc)3逐层负载到SURMOF孔道的示意图; (b) Ln(pdc)3结构示意图; (c)紫外光(365 nm)照射石英玻璃生长的Ln(pdc)3@HKUST-1薄膜和混合型Ln(pdc)3@HKUST-1薄膜的照片; (d) Eu(pdc)3@HKUST-1, Tb(pdc)3@HKUST-1和Gd(pdc)3@HKUST-1薄膜的发射光谱; (e)红色、绿色、蓝色发光的Ln(pdc)3@HKUST-1薄膜以及混合白光发射薄膜的CIE色度坐标图[43]Figure7. (a) Schematic diagram of Ln(pdc)3 encapsulated into SURMOF and grown in situ layer by layer using the liquid phase epitaxy method; (b) schematic diagram of Ln(pdc)3 structure; (c) photographs of Ln(pdc)3@HKUST-1 film on quartz glass under ultraviolet (365 nm) irradiation; (d) solid-phase photoluminescence emission spectra of Eu(pdc)3@HKUST-1, Tb(pdc)3@HKUST-1, Gd(pdc)3@HKUST-1 films; (e) CIE chromaticity coordinate chart of red, green, blue and wite emitting Ln(pdc)3@ HKUST-1 film[43].
2016年, W?ll课题组[44]报道了利用SURMOF实现光子上转换效应. 光子上转换是指薄膜吸收波长较长的两个或多个光子, 激发出波长较短光的过程. 他们通过在基底表面构建A-B-A型SURMOF(图8), 转换过程如下: 首先B层吸收两个或多个光子并产生三重激发态分子, 然后A层则在A-B的连接处接受这些三重激发态分子再发射出能量更高的光子, 从而实现光子的上转换效应.
图 8 (a)硅衬底上发射-敏化-发射(A-B-A)异质结构的截面SEM图; (b)不同有机连接体组成的A型、B型SURMOF异质结连接示意图; (c) Zn-ADB (A)和Zn-(Pd-DCP)(B)制备的SURMOF以及由它们构成异质结的XRD衍射图; (d)三重激发态分子传递光子上转换的示意图; (e)发射光谱示意图[44]Figure8. (a) SEM image of emission sensitization emission (A-B-A) heterostructure cross section on silicon substrate; (b) schematic diagram of A and B SURMOF heterojunction connection composed of different organic connectors; (c) the diffraction patterns of SURMOF prepared by Zn-ADB (A) and Zn-(Pd-DCP) (B); (d) the schematic diagram of photon upconversion of triplex excited state molecular transfer; (e) the schematic diagram of emission spectrum[44].
可以通过调节A和B层的厚度来调整性能, 薄的吸光层B和厚的发射层A层可以使光的上转换阈值电流低至1 mW·cm–2. 这种方法克服了粉体团聚引起的单线态发射效率低的问题, 得到了具有优异光子上转换性能的SURMOF异质结薄膜, 从XRD图可以看出A-B-A异质结的衍射图是A和B两个异质结XRD的简单叠加, 表明异质结的晶体结构没有受到SURMOF复合过程的影响, 这为异质结薄膜的制备与设计提供了很好的参考和借鉴, 引起了人们对液相外延法制备SURMOF异质结薄膜的广泛关注.
2017年我们报道了利用液相外延法制备碳纳米点(CDs)负载型MOF薄膜的方法[45]. 首先用机械浸泡法制备高质量的SURMOF, 接着将葡萄糖客体负载到MOF薄膜的孔道里, 然后在较低的200 ℃下热处理, 葡萄糖转化为CDs, 从而可以在不破坏MOF结构的基础上得到均匀分散的CDs (如图9所示). 通过选择不同类型的MOF可以调整CDs的尺寸, 用HKUST-1, ZIF-8, MIL-101得到的CDs尺寸分别约1.5, 2.0, 3.2 nm, 所得CDs的尺寸与MOF的孔径非常接近, 这说明MOF为CDs的可控合成提供了很好的模板作用. 在石英玻璃上用机械层层浸渍法制备了负载葡萄糖的SURMOF, 具有良好的可调谐发光特性, 经过碳化处理后得到的CDs表现出了优异的光致发光性能和三阶非线性光学特性, 在532 nm激发光下表现出良好的光限幅性能.
图 9 (a) MOF模板法制备CDs示意图; (b)石英玻璃、G@HKUST-1-200薄膜以及合成过程中的中间体材料照片; (c) CD@HKUST-1-200薄膜在350 nm激发波长的荧光发射谱图; (d) G@HKUST-1薄膜、CD@HKUST-1-200薄膜和HKUST-1模板制备的CDs水溶液的开孔Z-扫描数据(点)以及532 nm激发波长下的理论拟合数据(实线)[45]Figure9. (a) Schematic diagram of CDs prepared by MOF template method; (b) photos of the sample in the synthesis process; (c) photoluminescence of CD@HKUST-1-200 film; (d) open hole Z-scan data of CD@HKUST-1-200 film and HKUST-1 grown on quartz glass (point) and CDs aqueous solution made from G@HKUST-1 film with theoretical fitting data at 532 nm excitation wavelength[45]
2018年W?ll课题组[42]证明可以将SURMOF作为载体材料实现聚集诱导发光(AIE), 且能抑制AIE生色团的分子构象, 即使在较低的负载密度下也有很高的光致发光量子产率. 此外, 2019年W?ll课题组[46]又报道了在石英衬底上制备Eu/Tb异质结Ln-SURMOF, 证明Eu-SURMOF可以沉积在Tb-SURMOF上并保持结晶度和取向, 且具有优异的Ln-MOF薄膜发光性能.
2
6.3.催化性能
SURMOF具有巨大的比表面积以及与衬底紧密连接的特性, 因而具有丰富的催化活性位点和高效的电荷传输速率, 在催化领域有着广阔的应用前景, 近几年SURMOF电催化还原二氧化碳、产氢、产氧等已成为研究的热点. 2019年, Fischer课题组[47]报道了由直接在电极基底上逐层生长SURMOF制备镍钴氢氧化物混合电催化剂, 在碱性条件下表现出很高电催化产氧(OER)活性和优异的循环稳定性.2019年, 我们课题组报道了利用机械层层浸渍法制备取向普鲁士蓝类似物(PBA)薄膜, 然后高温煅烧制备高度取向的CoFe2O4薄膜, 表现出了优异的OER性能[48]. 该工作不需要任何支撑剂和表面活性剂, 采用液相外延法在Si基底和泡沫镍表面逐层生长, 得到了[100]取向的CoFe-PBA薄膜, 高温煅烧CoFe-PBA薄膜得到形貌平整均匀的介孔CoFe2O4薄膜(图10). 这种CoFe2O4薄膜表现出稳定、高效的电催化OER性能. 自支撑CoFe2O4薄膜电极的负载量仅为1.6 mg·cm–2, 电流密度为10 mA·cm–2时过电位仅为266 mV, 且在1 mol/L KOH溶液中也表现出优异的稳定性.
图 10 (a)采用液相外延层层组装法在硅基底上逐层生长取向CoFe-PBA薄膜的示意图; (b)薄膜XRD对比和(c) [100]取向CoFe-PBA薄膜的SEM图(插图是CoFe-PBA薄膜在Si衬底上的模型图); (d)扫描速率为2 mV/s的线性扫描伏安曲线(已经过内阻校正); ① CoFe2O4薄膜、② RuO2、③ CoFe2O4粉末、④ Fe-PBA薄膜、⑤ 泡沫镍-350; (e)为不同的电催化剂电流密度达到10 mA/cm2所需的过电位对比图; (f)塔费尔斜率对比图; (g)在1.5 V下的CoFe2O4薄膜和CoFe2O4粉末的电化学阻抗谱对比[48]Figure10. (a) Schematic diagram of layer by layer growth of oriented CoFe-PBA thin film on silicon substrate by LPE LBL method; (b) XRD comparison and (c) SEM image of oriented CoFe-PBA thin film in [100] plane (illustration shows the microstructure of CoFe PBA film on Si substrate); (d) linear sweep voltammetry curve with 2 mV/s scanning rate (IR corrected) of the sample; (e) the over potential required of different electrocatalyst to reach 10 mA/cm2; (f) the comparison of Tafel slope; (g) the comparison of electrochemical impedance spectra of CoFe2O4 film and CoFe2O4 powder at 1.5 V[48]
实验表明CoFe2O4薄膜优异的稳定性和高效的OER催化性能主要归功于CoFe2O4薄膜规则的介孔结构、高效的电荷转移、丰富的活性位点和良好的电子结构等. 这项工作为制备高质量、自支撑、低成本的SURMOF电催化材料提供了一个经典的案例.
此外, 高取向、高平整度的晶态SURMOF可以通过改变金属节点和功能化有机配体实现在光电传感器方面的应用, 也引起了人们的广泛关注.
